CN110904374B - 一种钠掺杂钼合金材料的制备方法 - Google Patents

一种钠掺杂钼合金材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠掺杂钼合金材料的制备方法，包括以下步骤：(1)掺杂溶液的配制；(2)掺杂；(3)掺杂钼粉的制备；(4)掺杂钼粉的冷等静压制；(5)钠掺杂钼坯的预烧；(6)钠掺杂钼合金材料的制备。本发明的方法中在钠掺杂过程由钼粉掺杂改进为二氧化钼掺杂；将二氧化钼和二水钼酸钠混合干燥制取掺杂二氧化钼，在高温下还原为钠掺杂钼粉，二水钼酸钠中的结晶水从钼酸钠中分解出来，形成水蒸汽从掺杂钼粉中挥发，制取的钠掺杂钼合金粉不再含有结晶水；因而在冷等静压制取钼钠合金坯料后和在热等静压制过程中，坯料更容易致密，制成的钠掺杂钼合金材料钠含量稳定且均匀性好，密度高而均匀，晶粒组织细小、均匀，加工性能和使用性能好。

Description

一种钠掺杂钼合金材料的制备方法
技术领域
本发明属于合金材料与太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种钠掺杂钼合金材料的制备方法。
背景技术
太阳能是一种安全、清洁、可持续利用的新能源，已受到世界各国的重视，我们国家已对太阳能的开发利用进行了长期规划。
第一代太阳能电池为晶硅电池，第二代电池为铜铟镓硒(CuInGaSe2)薄膜太阳能电池，称为CIGS光伏电池。CIGS光伏电池的结构是在基板上依次设有钼(Mo)电极层、CIGS光吸收层、缓冲层、透明导电窗口层和表面接触层，由于其能量转换率高、性能稳定而得到光伏界的重视，成为最有前途的太阳能电池之一。CIGS电池早期使用的衬底为钠钙玻璃，研究表明，钠钙玻璃中少量的钠离子能穿透钼薄膜扩散到CuInGaSe2吸收层中，提高电池的能量转化效率，但均匀性差，Na含量不易控制。目前，CIGS电池技术已发展为在柔性基材上形成CIGS吸收层，以适应各种形状且电池更轻。虽然这种柔性衬底不含钠，但可以通过在衬底上涂覆一层钼钠合金，使Na含量得到有效控制。
CIGS电池柔性衬底上的钼钠薄膜通常通过钼钠合金靶材磁控溅射的方法而制备，性能优异的钼钠合金材料是制备钼钠靶材的前提。采用粉末冶金技术，是制取钼钠合金的有效手段。钠掺杂钼合金材料的技术性能，钠在合金材料中分布的均匀性、钼钠合金的高致密度是影响钼钠合金质量的关键因素。但从理论上看，钼和钠的熔点相差很大，钼的熔点为(2620±10)℃,钠的熔点98℃；沸点相差更大，在烧结的过程中，钠极易挥发并影响合金的致密度，成品钼钠合金中的钠含量均匀性极差且难以控制，金属密度低，给钼钠合金材料制备带来了很大的困难。
中国专利《一种钠掺杂钼平面靶材的制备方法》(申请号201510594613.7)公开了一种钠掺杂钼平面靶材的制备方法，其制备方法是将钼粉和二水钼酸钠混合后干燥制取钠掺杂钼合金粉末；随后将钠掺杂钼合金粉装入冷等静压模具后密封，在压力为160MPa～200MPa的条件下进行冷等静压制得到板坯；再将板坯进行包套处理，然后将包套处理后的板坯抽真空密封，在温度为1200℃～1600℃，压力为45MPa～55MPa的条件下，将真空密封后的板坯热压烧结3h～5h，然后对热压烧结后的板坯进行去包套处理，得到钠掺杂钼平面靶材。但是在上述的方法中存在以下的问题：1.掺杂加入的二水钼酸钠(Na2MoO4.2H2O)中含有两个结晶水，在热等静压温度为1200℃～1600℃的高温下，二水钼酸钠中的结晶水会分解出来，形成水蒸汽挥发在坯料中，影响坯料的致密，为提高密度，避免在烧结后的合金材料残留过大、过多的气孔，所需的烧结时间长，但易促使晶粒长大，给后续加工和使用带来不利影响。2.热等静压制的温度高(1200℃～1600℃)，压力低(45MPa～55MPa)，烧结时间长(3h～5h)，钠掺杂钼坯中的钠在长时间的高温低压下挥发量增大，降低了热等静压制效率，制成的钠掺杂钼合金钠含量不稳定、均匀性不好，并且易促使晶粒长大，合金密度不均匀，也给后续加工和使用带来不利影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种致密度高、钠含量稳定的钠掺杂钼合金材料的制备方法。
本发明这种钠掺杂钼合金材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)掺杂溶液的配制：将二水钼酸钠用去离子水溶解配制成溶液，得到钼酸钠溶液；按照钼酸钠溶液总重量为二氧化钼粉重量的15％～20％，称取二氧化钼；
(2)掺杂：将二氧化钼加入到钼酸钠溶液中，搅拌混匀后，升温至设定温度，在该温度下继续搅拌，至水分完全挥发，得到钠掺杂二氧化钼粉；
(3)掺杂钼粉的制备：将步骤(2)中的钠掺杂二氧化钼粉，在设定温度和还原气氛下进行还原反应，得到钠掺杂的钼粉；
(4)掺杂钼粉的冷等静压制：将步骤(3)中掺杂钼粉装入橡胶包套中，在设定压力下进行冷等静压制处理，得到钠掺杂钼坯；
(5)钠掺杂钼坯的预烧：将步骤(4)中制得的钠掺杂钼坯，在还原气氛下预烧结，得到预烧结钠掺杂钼坯；
(6)钠掺杂钼合金材料的制备：将步骤(5)中制得的预烧结钠掺杂钼坯包套处理后的钼坯抽真空密封，置于热等静压机中，进行热等静压制处理，得到钠掺杂钼合金材料。
所述步骤(1)中，二氧化钼的钼含量和二水钼酸钠中的钠含量，按照钠掺杂钼合金成份设计要求的钠含量的140％～150％。
所述步骤(2)中，设定温度为80℃～100℃。
所述步骤(3)中，还原反应在三温区的马弗炉中进行，设定温度范围为700℃～900℃，还原气氛为氢气气氛，还原时间为6h～8h。
所述步骤(4)中，设定压力为160MPa～180MPa，冷等静压制处理时间为5min～10min。
所述步骤(5)中，烧结气氛为氢气气氛，预烧结温度为1000℃～1200℃，预烧结时间为2h～3h。
所述步骤(6)中，热等静压制温度为1000℃～1180℃，压力为120MPa～150MPa，时间为2h～3h。
本发明的有益效果：1)本发明的方法中在钠掺杂过程由钼粉掺杂改进为二氧化钼掺杂；将二氧化钼和二水钼酸钠混合干燥制取掺杂二氧化钼，在高温下还原为钠掺杂钼粉，在还原过程中，二水钼酸钠(Na2MoO4.2H2O)中的结晶水从钼酸钠中分解出来，形成水蒸汽从掺杂钼粉中挥发，制取的钠掺杂钼合金粉不再含有结晶水；因而在冷等静压制取钼钠合金坯料后和在热等静压制过程中，压坯中没有挥发出来的水蒸汽，坯料更容易致密，可以大幅缩短烧结时间，提高热等静压制效率，烧结后合金材料中残留的气孔小且均匀，晶粒不易长大，加工性能和使用性能好。2)针对本发明的方法中，由于钠在还原时容易挥发，从而造成还原后掺杂钼粉中的钠含量减少，因此，根据试验数据计算得到钼还原过程的钠挥发量，在掺杂时，钼酸钠的添加量为设计量的140％～150％，使掺杂钼粉中的钠含量能达到合金元素含量的设计要求。3)本发明方法中的热等静压制技术过程，高压力(120MPa～150MPa)、较低烧结温度(1000℃～1180℃)、较短烧结时间(2h～3h)的处理条件，使钠的挥发量小，坯料更容易致密，提高了热等静压制的效率，制成的钠掺杂钼合金材料钠含量稳定且均匀性好，晶粒组织细小、均匀，密度高而均匀，加工性能和使用性能好。4)本发明提供的一种钠掺杂钼合金材料的制备方法，简单、实用、高效地制备出质量优良的钠掺杂钼合金材料，并适合大规模工业化生产。
附图说明
图1本发明实施例2制备的钠掺杂钼合金材料断口的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1钠掺杂钼合金材料N-1的制备
(1)按照产品N-1的设计，钠掺杂钼合金材料钠含量设计为1％，按照称取设计成分要求的钠含量的150％，称取相应重量的分析纯级(纯度≥99％)二水钼酸钠和二氧化钼；然后用去离子水溶解二水钼酸钠，使得钼酸钠溶液的重量是二氧化钼粉末的重量15％。
(2)将称取的二氧化钼粉加入到带夹套的螺旋混合器中，再将由(1)配制的钼酸钠溶液添加到该螺旋混合器中，通过螺旋搅拌混合均匀后，往夹套中通入蒸汽，在搅拌条件下，将混合料加热，加热温度为90℃，并持续搅拌至水份蒸发完毕，使粉料呈松散状态；再向夹套通入冷水，在搅拌下将粉料冷却至常温，制取钠掺杂二氧化钼粉。
(3)将步骤(2)中制得的钠掺杂二氧化钼粉，置于三温区的马弗炉中，(三个温区的加热温度分别为730℃、800℃、890℃)，进行氢气还原7h,制得钠掺杂钼粉。
(4)将由(3)制得的钠掺杂钼粉不加成型剂按钼的常规加工工艺，装入橡胶包套中进行冷等静压制，压制压力为160MPa，保压时间为6min，制成钠掺杂钼坯；
(5)将步骤(4)中制得的钠掺杂钼坯置于氢气保护气氛下的马弗炉中，烧结温度1150℃，烧结时间为2h，制取预烧结钠掺杂钼坯；
(6)将步骤(5)中制得的钠掺杂钼坯进行包套处理，然后将包套处理后的钼坯抽真空密封，置于热等静压机中进行热等静压制，热等静压制温度为1080℃，压力为130MPa，时间为2.5h，制成钠掺杂钼合金材料N-1。
最终测得N-1的Na的质量百分含量为0.97％(如表1所示)。
实施例2钠掺杂钼合金材料N-2的制备
(1)按照产品N-2的设计，钠掺杂钼合金材料钠含量设计为2％，按照称取设计成分要求的钠含量的150％，称取相应重量的分析纯级(纯度≥99％)二水钼酸钠和二氧化钼；然后用去离子水溶解二水钼酸钠，使得钼酸钠溶液的重量是二氧化钼粉末的重量15％。
(2)将称取的二氧化钼粉加入到带夹套的螺旋混合器中，再将由(1)配制的钼酸钠溶液添加到该螺旋混合器中，通过螺旋搅拌混合均匀后，往夹套中通入蒸汽，在搅拌条件下，将混合料加热，加热温度为85℃，并持续搅拌至水份蒸发完毕，使粉料呈松散状态；再向夹套通入冷水，在搅拌下将粉料冷却至常温，制取钠掺杂二氧化钼粉。
(3)将步骤(2)中制得的钠掺杂二氧化钼粉，于三温区的马弗炉中，(三个温区的加热温度分别为720℃、800℃、890℃)，进行氢气还原为7h，制得钠掺杂钼粉。
(4)将由(3)制得的钠掺杂钼粉不加成型剂按钼的常规加工工艺，装入橡胶包套中进行冷等静压制，压制压力为165MPa，保压时间为7min，制成钠掺杂钼坯；
(5)将步骤(4)中制得的钠掺杂钼坯置于氢气保护气氛下的马弗炉中，烧结温度为1150℃，烧结时间为2h，制取预烧结钠掺杂钼坯；
(6)将步骤(5)中制得的钠掺杂钼坯进行包套处理，然后将包套处理后的钼坯抽真空密封，置于热等静压机中进行热等静压制，热等静压制温度为1080℃，压力为130MPa，时间为3h，制成钠掺杂钼合金材料N-2。
最终测得钠掺杂钼合金材料N-2中Na的质量百分含量为1.9％(如表1所示)。
对本实施例制备的钼合金材料N-2的断口进行SEM分析，其结果如图1所示，从图1中可以看出N-2烧结后合金材料中，残留的有均匀小气孔，晶粒组织细小、均匀。
实施例3钠掺杂钼合金材料N-3的制备
按照产品N-3的设计，钠掺杂钼合金材料钠含量设计为2.9％，按照称取设计成分要求的钠含量的140％，称取相应重量的分析纯级(纯度≥99％)二水钼酸钠和二氧化钼；然后用去离子水溶解二水钼酸钠，使得钼酸钠溶液的重量是二氧化钼粉末的重量20％。
(2)将称取的二氧化钼粉加入到带夹套的螺旋混合器中，再将由(1)配制的钼酸钠溶液添加到该螺旋混合器中，通过螺旋搅拌混合均匀后，往夹套中通入蒸汽，在搅拌条件下，将混合料加热，加热温度为80℃，并持续搅拌至水份蒸发完毕，使粉料呈松散状态；再向夹套通入冷水，在搅拌下将粉料冷却至常温，制取钠掺杂二氧化钼粉。
(3)将步骤(2)中制得的钠掺杂二氧化钼粉，于三温区的马弗炉中，(三个温区的加热温度分别为710℃、800℃、890℃)，进行氢气还原为7h,制得钠掺杂钼粉。
(4)将由(3)制得的钠掺杂钼粉不加成型剂按钼的常规加工工艺，装入橡胶包套中进行冷等静压制，压制压力为175MPa，保压时间为10min，制成钠掺杂钼坯；
(5)将步骤(4)中制得的钠掺杂钼坯置于氢气保护气氛下的马弗炉中，烧结温度为1100℃，烧结时间为2h，制取预烧结钠掺杂钼坯；
(6)将步骤(5)中制得的钠掺杂钼坯进行包套处理，然后将包套处理后的钼坯抽真空密封，置于热等静压机中进行热等静压制，热等静压制温度为1150℃，压力为150MPa，时间为3h，制成钠掺杂钼合金材料N-3。
测得N-3中钠掺杂钼合金材料中Na的质量百分含量为2.85％(如表1所示)。
实施例4钠掺杂钼合金材料N-4的制备
(1)按照产品N-4的设计，钠掺杂钼合金材料钠含量设计为3.9％，，按照称取设计成分要求的钠含量的140％，称取相应重量的分析纯级(纯度≥99％)二水钼酸钠和二氧化钼；然后用去离子水溶解二水钼酸钠，使得钼酸钠溶液的重量是二氧化钼粉末的重量20％。
(2)将称取的二氧化钼粉加入到带夹套的螺旋混合器中，再将由(1)配制的钼酸钠溶液添加到该螺旋混合器中，通过螺旋搅拌混合均匀后，往夹套中通入蒸汽，在搅拌条件下，将混合料加热，加热温度为100℃，并持续搅拌至水份蒸发完毕，使粉料呈松散状态；再向夹套通入冷水，在搅拌下将粉料冷却至常温，制取钠掺杂二氧化钼粉。
(3)将步骤(2)中制得的钠掺杂二氧化钼粉，于三温区的马弗炉中，(三个温区的加热温度分别为710℃、800℃、890℃)，进行氢气还原为7h,制得钠掺杂钼粉。
(4)将由(3)制得的钠掺杂钼粉不加成型剂按钼的常规加工工艺，装入橡胶包套中进行冷等静压制，压制压力为180MPa，保压时间为10min，制成钠掺杂钼坯；
(5)将步骤(4)中制得的钠掺杂钼坯置于氢气保护气氛下的马弗炉中，烧结温度为1150℃，烧结时间为2h，制取预烧结钠掺杂钼坯；
(6)将步骤(5)中制得的钠掺杂钼坯进行包套处理，然后将包套处理后的钼坯抽真空密封，置于热等静压机中进行热等静压制，热等静压制温度为1180℃，压力为150MPa，时间为3h，制成钠掺杂钼合金材料N-4。
本实施例中N-4最终钠掺杂钼合金材料中Na的质量百分含量为3.8％(如表1所示)
对实施例1～4制备的N-1、N-2、N-3、N-4的钠含量和氧含量进行测试，结果如表1所示：
表1钠掺杂钼合金重量百分比组成，
Figure BDA0002322167080000071
注：表1中所列O含量，主要是钠化合物中存在的O，还包含了微量的“杂质”O；不可避免的杂质主要为微量的Fe、Ni、Mg、Ca等。
对实施例1～4制备的N-1、N-2、N-3、N-4的密度进行测试，结果如表2所示：
表2钠掺杂钼合金物理性能
Figure BDA0002322167080000081
本发明的方法是使用二水钼酸钠(Na2MoO4.2H2O)的水溶液和二氧化钼进行固液掺杂生产钼钠合金材料，二水钼酸钠的添加量为钼基体5.1wt％～20wt％；本发明采用固-液掺杂的生产方法生产钠掺杂钼合金材料，添加的钠最终以氧化钠的形式存在于钼的基体中，合金材料中钠含量为0.97wt％～3.8wt％。

Claims (1)

1.一种钠掺杂钼合金材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）掺杂溶液的配制：将二水钼酸钠用去离子水溶解配制成溶液，得到钼酸钠溶液；按照钼酸钠溶液总重量为二氧化钼粉重量的 15～20%，称取二氧化钼；
（2）掺杂：将二氧化钼加入到钼酸钠溶液中，搅拌混匀后，升温至设定温度，在该温度下继续搅拌，至水分完全挥发，得到钠掺杂二氧化钼粉；
（3）掺杂钼粉的制备：将步骤（2）中的钠掺杂二氧化钼粉，在设定温度和还原气氛下进行还原反应，得到钠掺杂的钼粉；
（4）掺杂钼粉的冷等静压制：将步骤（3）中掺杂钼粉装入橡胶包套中，在设定压力下进行冷等静压制处理，得到钠掺杂钼坯；
（5）钠掺杂钼坯的预烧：将步骤（4）中制得的钠掺杂钼坯，在还原气氛下预烧结，得到预烧结钠掺杂钼坯；
（6）钠掺杂钼合金材料的制备：将步骤（5）中制得的预烧结钠掺杂钼坯包套处理后的钼坯抽真空密封，置于热等静压机中，进行热等静压制处理，得到钠掺杂钼合金材料；
步骤（1）中，钼合金钼来自二氧化钼和二水钼酸钠，掺杂的钠来自二水钼酸钠，钠在还原过程中，会存在挥发；根据钠的掺杂量计算出需要含钠原料，含钠原料的实际的添加量为计算需要含钠原料的140%～150%；
步骤（2）中，设定温度为80℃~100℃；
步骤（3）中，还原反应在三温区的马弗炉中进行，设定温度为700℃～900℃，还原气氛为氢气气氛，还原时间为6 h ~8h；
步骤（4）中，设定压力为160MPa～180MPa，冷等静压处理时间为5 min ~10min；
步骤（5）中，还原气氛为氢气气氛，预烧结温度为1000℃～1200℃，预烧结时间为2h~3h；
步骤（6）中，热等静压制温度为1000℃～1180℃，压力为120MPa～150MPa，时间为2h～3h。
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