CN116695037A - 热处理态双相镁合金及改善含lpso相的双相镁合金水解制氢性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热处理态双相镁合金及改善含LPSO相的双相镁合金水解制氢性能的方法，将铸态双相镁合金在520～540℃下进行2～4小时的热处理，热处理后的合金在模拟海水中的水解制氢率显著提升，25分钟内水解制氢率可达97％以上。其中铸态合金化学成分为Mg(100‑x‑y)YxNiy，0.6≦x≦2.2，0.8≦y≦1.4，包含Mg相和连续网状形貌的LPSO相。本发明通过热处理将双相镁合金中LPSO相形貌转变为不连续针棒状，削弱了对Mg相腐蚀的“屏障”作用，从而实现高效率制氢。本发明通过热处理对块体合金进行性能优化处理，而非对粉体合金进行优化，不仅可降低大批量生产制备的成本，而且有利于镁基水解制氢合金的运输和储存，避免了粉末样品易氧化、难以运输储存的问题，有利于实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种改善含LPSO相的双相镁合金水解制氢性能的方法，属于镁基水解制氢技术领域。
背景技术
镁基水解制氢材料，能够在室温下的海水中通过水解反应制氢，水解反应产物无污染且能够重复利用于再生镁，是一种能够集储氢和制氢为一体的理想材料。但镁基材料的水解产物Mg(OH)2会随着反应覆盖在表面，形成致密的钝化膜，阻碍反应的进行，导致水解制氢效率低。研究表明通过合金化使材料内部形成第二相，第二相与镁基体相形成电偶腐蚀效应，能够一定程度上改善合金的水解制氢性能。
Mg-Y-Ni双相合金内部的LPSO第二相具有与Mg基体形成电偶腐蚀的作用，但由于LPSO的腐蚀电位较正，相对Mg更加耐腐蚀，且在铸态合金内部呈连续的网状形貌，形成了“腐蚀屏障”，阻碍水解反应持续进行，往往不能获得更高的产氢效率。LegreeM等制备的Mg-Y-Ni双相合金中，水解制氢性能最佳的Mg87.6Ni5.5Y6.9合金在40分钟时的产氢效率也只能达到87.5％。其原因可能就是由于LPSO相包裹了Mg相，对Mg相腐蚀起到一定的“屏障”作用，阻碍了合金的水解进程(International Journal of Hydrogen Energy,46(71),35161-35171,2021)。热处理往往能够改善合金的组织形貌，因此通过热处理有望对镁基水解制氢合金组织形貌进行调控，提升材料的产氢效率。
发明内容
为了解决针对镁基水解制氢材料在产氢效率方面存在的技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种热处理态双相镁合金及改善含LPSO相的双相镁合金水解制氢性能的方法，通过热处理的方法调控LPSO相的形貌，从而获得快速高效的制氢性能。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种热处理态双相镁合金，将铸态双相镁合金在真空或氩气保护下，升温至520～540℃保温2～4小时，得到水解性能优良的热处理态双相镁合金；其中，所述铸态双相镁合金是化学成分为Mg(100-x-y)YxNiy的双相镁合金，包含Mg相和连续网状形貌的LPSO相，并且满足0.6≦x≦2.2，0.8≦y≦1.4；所述热处理态双相镁合金与铸态双相镁合金中LPSO相呈现连续网状形貌不同，热处理后的双相镁合金中LPSO相呈不连续的针棒状。
优选地，热处理后的双相镁合金中LPSO相呈不连续的针棒状，90％的LPSO相长度和宽度分别不高于200μm和不高于30μm；90％的针棒状LPSO相的长径比≥2。
优选地，所述热处理态双相镁合金中LPSO相呈不连续的针棒状，90％的LPSO相长度和宽度分别为20-200μm和2-30μm；90％的针棒状LPSO相的长径比为2-20。
优选地，本发明所述的热处理态双相镁合金，其特征在于：0.6≦x≦2.2，0.8≦y≦1.4。
优选地，所述热处理态双相镁合金粉末在质量百分浓度为3.5wt.％的NaCl溶液中进行水解，在室温下，每克热处理态双相镁合金水解制氢体积表示的氢气产量不低于910.3mL，氢气产率不低于97％。
进一步优选地，所述热处理态双相镁合金粉末在浓度为3.5wt.％的NaCl溶液中进行水解，在室温下，每克热处理态双相镁合金水解制氢体积表示的氢气产量为910.3-977.9，氢气产率为97.9％-100％。
一种改善含LPSO相的双相镁合金水解制氢性能的方法，制备热处理态双相镁合金，包括如下步骤：
将铸态双相镁合金在真空或氩气保护下，升温至520～540℃保温2～4小时，得到水解性能优良的热处理态双相镁合金；其中，所述铸态双相镁合金是化学成分为Mg(100-x-y)YxNiy的双相镁合金，包含Mg相和连续网状形貌的LPSO相，并且满足0.6≦x≦2.2，0.8≦y≦1.4；所述热处理态双相镁合金与铸态双相镁合金中LPSO相呈现连续网状形貌不同，热处理后的双相镁合金中LPSO相呈不连续的针棒状。
优选地，用于热处理的铸态双相镁合金的制备包括以下具体步骤：将Mg块、Ni粒、Mg-20Y中间合金混料后加入石墨坩埚，通过高频真空熔炼反复熔炼至少三次，将金属液倒入铜模冷却得到铸态双相镁合金。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明所述热处理后的双相镁合金水解性能优良，与铸态合金中LPSO相呈现连续网状形貌不同，热处理后的双相镁合金中LPSO相呈不连续的针棒状；
2.本发明通过对含LPSO相的镁基双相水解制氢合金进行热处理，调控Mg-Y-Ni合金中LPSO相的形貌，使其从连续的网状转变为不连续的针棒状；针棒状形貌削弱了连续网状LPSO相对Mg相腐蚀的“屏障”作用，显著提高了双相镁合金水解制氢的效率；
3.本发明通过热处理的方法改变Mg-Y-Ni双相合金中LPSO相的形貌，使其由连续网状转变为不连续分布的针棒状，削弱了连续网状LPSO相对于Mg腐蚀的阻碍作用，在具备双相合金电偶腐蚀提升水解速率优点的同时，也显著提高了氢气产率，提升该材料的制氢质量密度；
4.本发明通过热处理对块体合金进行性能优化处理，而非对粉体合金进行优化，不仅可以降低大批量生产制备的成本，而且有利于镁基水解制氢合金的运输和储存，避免了粉末样品易氧化、难以运输储存的问题，有利于实际应用。
附图说明
图1为对比例1的铸态合金Mg97.3Y1.9Ni0.8的SEM图。
图2为本发明实施例1经540℃下4小时热处理的合金Mg97.3Y1.9Ni0.8的SEM图。
图3为本发明实施例中热处理后合金和对比例中铸态合金在室温下的水解制氢量曲线对比图。
图4为本发明实施例中热处理后合金和对比例中铸态合金在室温下的水解制氢产率曲线对比图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1
在本实施例中，一种热处理态双相镁合金的制备方法，改善含LPSO相的双相镁合金水解制氢性能，包括如下步骤：
将Mg块、Ni粒、Mg-20Y中间合金混料后加入石墨坩埚，通过高频真空熔炼反复熔炼三次，将金属液倒入铜模冷却得到铸态双相镁合金Mg97.3Y1.9Ni0.8，其SEM图如图1所示，包含Mg相和连续网状形貌的LPSO相。将铸态双相镁合金Mg97.3Y1.9Ni0.8在真空下升温至540℃后，保温4小时，然后随炉冷却至室温，热处理后合金的SEM图如图2所示，合金中LPSO相转变为不连续的针棒状形貌。热处理后的双相镁合金中LPSO相呈不连续的针棒状，90％的针棒长度和宽度分别不高于100μm和不高于20μm；针棒状LPSO中90％的长径比≥2。
将铸态和热处理态合金粉末分别在质量百分浓度为3.5wt.％的NaCl溶液中进行水解，其制氢量曲线和水解率曲线分别如图3和图4所示，热处理态合金Mg97.3Y1.9Ni0.8在20分钟内能够水解完全，产生944.5ml/g的氢气，氢气产率达到100％，而铸态合金Mg97.3Y1.9Ni0.8的水解率只有82.8％。
本实施例热处理态双相镁合金与铸态双相镁合金中LPSO相呈现连续网状形貌不同，热处理后的双相镁合金中LPSO相呈不连续的针棒状。本实施例通过对含LPSO相的镁基双相水解制氢合金进行热处理，调控Mg-Y-Ni合金中LPSO相的形貌，使其从连续的网状转变为不连续的针棒状；针棒状形貌削弱了连续网状LPSO相对Mg相腐蚀的“屏障”作用，显著提高了双相镁合金水解制氢的效率；本实施例通过热处理的方法改变Mg-Y-Ni双相合金中LPSO相的形貌，使其由连续网状转变为不连续分布的针棒状，削弱了连续网状LPSO相对于Mg腐蚀的阻碍作用，在具备双相合金电偶腐蚀提升水解速率优点的同时，也显著提高了氢气产率，提升该材料的制氢质量密度；本实施例通过热处理对块体合金进行性能优化处理，而非对粉体合金进行优化，不仅可以降低大批量生产制备的成本，而且有利于镁基水解制氢合金的运输和储存，避免了粉末样品易氧化、难以运输储存的问题，有利于实际应用。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种改善含LPSO相的双相镁合金水解制氢性能，包括如下步骤：
将Mg块、Ni粒、Mg-20Y中间合金混料后加入石墨坩埚，通过高频真空熔炼反复熔炼三次，将金属液倒入铜模冷却得到铸态双相镁合金Mg98.6Y0.6Ni0.8，其组织包含Mg相和连续网状形貌的LPSO相。将铸态双相镁合金Mg98.6Y0.6Ni0.8在真空下升温至540℃后，保温4小时，然后随炉冷却至室温，热处理后合金中LPSO相转变为不连续的针棒状形貌。
将铸态和热处理态合金粉末分别在3.5wt.％的NaCl溶液中进行水解，其制氢量曲线和水解率曲线分别如图3和图4所示，热处理态合金Mg98.6Y0.6Ni0.8在15分钟内几乎能够水解完全，产生977.9ml/g的氢气，氢气产率达到98.8％，高于铸态合金的水解率(93.9％)。本发明上述实施例通过对含LPSO的双相镁合金进行热处理，使其LPSO相形貌由网状变成针棒状，显著提升了其水解制氢性能，并且制备方法简单，易于实施。
实施例3
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种改善含LPSO相的双相镁合金水解制氢性能，包括如下步骤：
将Mg块、Ni粒、Mg-20Y中间合金混料后加入石墨坩埚，通过高频真空熔炼反复熔炼三次，将金属液倒入铜模冷却得到铸态双相镁合金Mg97.3Y1.9Ni0.8，其组织包含Mg相和连续网状形貌的LPSO相。将铸态双相镁合金Mg97.3Y1.9Ni0.8在真空下升温至520℃后，保温4小时，然后随炉冷却至室温，热处理后合金中LPSO相转变为不连续的针棒状形貌。
将铸态和热处理态合金粉末分别在3.5wt.％的NaCl溶液中进行水解，其制氢量曲线和水解率曲线分别如图3和图4所示，热处理态合金Mg97.3Y1.9Ni0.8在20分钟内几乎能够水解完全，产生939.2ml/g的氢气，氢气产率达到99.4％，水解制氢产率相比于铸态合金提升了16.6％。本发明上述实施例通过对含LPSO的双相镁合金进行热处理，使其LPSO相形貌由网状变成针棒状，显著提升了其水解制氢性能，并且制备方法简单，易于实施。
实施例4
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种改善含LPSO相的双相镁合金水解制氢性能，包括如下步骤：
在本实施例中，将Mg块、Ni粒、Mg-20Y中间合金混料后加入石墨坩埚，通过高频真空熔炼反复熔炼三次，将金属液倒入铜模冷却得到铸态双相镁合金Mg97.3Y1.9Ni0.8，其组织包含Mg相和连续网状形貌的LPSO相。将铸态双相镁合金Mg97.3Y1.9Ni0.8在真空下升温至540℃后，保温2小时，然后随炉冷却至室温，热处理后合金中LPSO相转变为不连续的针棒状形貌。
将铸态和热处理态合金粉末分别在3.5wt.％的NaCl溶液中进行水解，其制氢量曲线和水解率曲线分别如图3和图4所示，热处理态合金Mg97.3Y1.9Ni0.8在24分钟能够几乎水解完全，产生925.3ml/g的氢气，氢气产率达到97.9％。水解制氢产率相比于铸态合金提升了15％。本发明上述实施例通过对含LPSO的双相镁合金进行热处理，使其LPSO相形貌由网状变成针棒状，显著提升了其水解制氢性能，并且制备方法简单，易于实施。
实施例5
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种改善含LPSO相的双相镁合金水解制氢性能，包括如下步骤：
在本实施例中，将Mg块、Ni粒、Mg-20Y中间合金混料后加入石墨坩埚，氩气保护下，通过高频熔炼反复熔炼三次，将金属液倒入铜模冷却得到铸态双相镁合金Mg96.4Y2.2Ni1.4，其组织包含Mg相和连续网状形貌的LPSO相。将铸态双相镁合金Mg96.4Y2.2Ni1.4在真空下升温至540℃后，保温2小时，然后随炉冷却至室温，热处理后合金中LPSO相转变为不连续的针棒状形貌。
将铸态和热处理态合金粉末分别在3.5wt.％的NaCl溶液中进行水解，热处理态合金Mg96.4Y2.2Ni1.4在25分钟能够几乎水解完全，产生910.3ml/g的氢气，氢气产率达到98.7％。水解制氢产率相比于铸态合金提升了2.7％。本发明上述实施例通过对含LPSO的双相镁合金进行热处理，使其LPSO相形貌由网状变成针棒状，显著提升了其水解制氢性能，并且制备方法简单，易于实施。
实施例6
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种改善含LPSO相的双相镁合金水解制氢性能，包括如下步骤：
在本实施例中，将Mg块、Ni粒、Mg-20Y中间合金混料后加入石墨坩埚，氩气保护下，通过高频熔炼反复熔炼三次，将金属液倒入铜模冷却得到铸态双相镁合金Mg98.6Y0.6Ni0.8，其组织包含Mg相和连续网状形貌的LPSO相。将铸态双相镁合金Mg98.6Y0.6Ni0.8在真空下升温至540℃后，保温2小时，然后随炉冷却至室温，热处理后合金中LPSO相转变为不连续的针棒状形貌。
将铸态和热处理态合金粉末分别在3.5wt.％的NaCl溶液中进行水解，热处理态合金Mg98.6Y0.6Ni0.8在18分钟能够几乎水解完全，产生969.4ml/g的氢气，氢气产率达到97.9％。水解制氢产率相比于铸态合金提升了3.9％。本发明上述实施例通过对含LPSO的双相镁合金进行热处理，使其LPSO相形貌由网状变成针棒状，显著提升了其水解制氢性能，并且制备方法简单，易于实施。
对比例1
在对比例中，将Mg块、Ni粒、Mg-20Y中间合金混料后加入石墨坩埚，通过高频真空熔炼反复熔炼三次，将金属液倒入铜模冷却得到铸态双相镁合金Mg97.3Y1.9Ni0.8，其组织包含Mg相和连续网状形貌的LPSO相，如图1所示。将铸态合金粉末在3.5wt.％的NaCl溶液中进行水解，其制氢量曲线和水解率曲线分别如图3和图4所示，在30分钟时仅能产生782.6ml/g的氢气，氢气产率仅有82.8％。
对比例2
在对比例中，将Mg块、Ni粒、Mg-20Y中间合金混料后加入石墨坩埚，通过高频真空熔炼反复熔炼三次，将金属液倒入铜模冷却得到铸态双相镁合金Mg98.6Y0.6Ni0.8，其组织包含Mg相和连续网状形貌的LPSO相。将铸态合金粉末在3.5wt.％的NaCl溶液中进行水解，其制氢量曲线和水解率曲线分别如图3和图4所示，30分钟时产生930.2ml/g的氢气，氢气产率为93.9％。
综述所述，上述实施例改善含LPSO相的双相镁合金的水解制氢性能的方法，将铸态双相镁合金在520～540℃下进行2～4小时的热处理，热处理后的合金在模拟海水中的水解制氢率显著提升，25分钟内水解制氢率可达97％以上。其中铸态合金化学成分为Mg(100-x-y)YxNiy，0.6≦x≦2.2，0.8≦y≦1.4，包含Mg相和连续网状形貌的LPSO相。本发明上述实施例的优点在于通过热处理将双相镁合金中LPSO相形貌转变为不连续针棒状，削弱了对Mg相腐蚀的“屏障”作用，从而实现高效率制氢。本发明上述实施例通过热处理对块体合金进行性能优化处理，而非对粉体合金进行优化，不仅可以降低大批量生产制备的成本，而且有利于镁基水解制氢合金的运输和储存，避免了粉末样品易氧化、难以运输储存的问题，有利于实际应用。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种热处理态双相镁合金，其特征在于：将铸态双相镁合金在真空或氩气保护下，升温至520～540℃保温2～4小时，得到水解性能优良的热处理态双相镁合金；其中，所述铸态双相镁合金是化学成分为Mg(100-x-y)YxNiy的双相镁合金，包含Mg相和连续网状形貌的LPSO相，并且满足0.6≦x≦2.2，0.8≦y≦1.4；所述热处理态双相镁合金与铸态双相镁合金中LPSO相呈现连续网状形貌不同，热处理后的双相镁合金中LPSO相呈不连续的针棒状。
2.根据权利要求1所述的热处理态双相镁合金，其特征在于：热处理后的双相镁合金中LPSO相呈不连续的针棒状，90％的LPSO相长度和宽度分别不高于200μm和不高于30μm；90％的针棒状LPSO相的长径比≥2。
3.根据权利要求1所述的热处理态双相镁合金，其特征在于：所述热处理态双相镁合金中LPSO相呈不连续的针棒状，90％的LPSO相长度和宽度分别为20-200μm和2-30μm；90％的针棒状LPSO相的长径比为2-20。
4.根据权利要求1所述的热处理态双相镁合金，其特征在于：1.9≦x≦2.2，0.8≦y≦1.4。
5.根据权利要求1所述的热处理态双相镁合金，其特征在于：所述热处理态双相镁合金粉末在质量百分浓度为3.5wt.％的NaCl溶液中进行水解，在室温下，每克热处理态双相镁合金水解制氢体积表示的氢气产量不低于910.3mL/g，氢气产率不低于97％。
6.根据权利要求5所述的热处理态双相镁合金，其特征在于：所述热处理态双相镁合金粉末在质量百分浓度为3.5wt.％的NaCl溶液中进行水解，在室温下，每克热处理态双相镁合金水解制氢体积表示的氢气产量为910.3-977.9mL/g，氢气产率为97.9％-100％。
7.一种改善含LPSO相的双相镁合金水解制氢性能的方法，制备热处理态双相镁合金，其特征在于，包括如下步骤：
将铸态双相镁合金在真空或氩气保护下，升温至520～540℃保温2～4小时，得到水解性能优良的热处理态双相镁合金；其中，所述铸态双相镁合金是化学成分为Mg(100-x-y)YxNiy的双相镁合金，包含Mg相和连续网状形貌的LPSO相，并且满足0.6≦x≦2.2，0.8≦y≦1.4；所述热处理态双相镁合金与铸态双相镁合金中LPSO相呈现连续网状形貌不同，热处理后的双相镁合金中LPSO相呈不连续的针棒状。
8.根据权利要求7所述的改善含LPSO相的双相镁合金水解制氢性能的方法，其特征在于：用于热处理的铸态双相镁合金的制备包括以下具体步骤：将Mg块、Ni粒、Mg-20Y中间合金混料后加入石墨坩埚，通过高频真空熔炼反复熔炼至少三次，将金属液倒入铜模冷却得到铸态双相镁合金。
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