CN111745154B - 一种表面镶嵌稀土元素Ce的Mg-Ni合金颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于水解制氢表面镶嵌Ce的高反应活性Mg‑Ni合金颗粒及其制备方法，合金颗粒的表达式为Ce@Mg‑xNi，即稀土元素Ce颗粒镶嵌于Mg‑Ni合金颗粒表面。该合金颗粒的制备方法包括以下步骤：(一)选取金属Mg块和Ni粉；(二)将Mg块和Ni粉压制成的Ni片在高温熔融状态下混合均匀，冷却后得到Mg‑Ni合金铸锭；(三)将制得的Mg‑Ni合金铸锭切割成小块，再经压片机压制成Mg‑Ni合金碎屑，将碎屑置于球磨罐中在氩气保护下进行球磨，获得Mg‑Ni合金颗粒；(四)在获得的合金颗粒中加入稀土元素Ce，在氩气保护下,进行短时高能球磨，获得表面镶嵌稀土元素Ce的Mg‑Ni合金颗粒。本发明可显著改善富镁合金的活化特性及初始水解反应动力学特性，巩固了组织调控后良好的改性效果。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域，特别涉及一种用于水解制氢的表面镶嵌稀土元素Ce的Mg-Ni合金颗粒。
背景技术
在众多已发现的如风能、潮汐能、水能、太阳能等新能源中，氢能以其储能密度大，可循环及零排放等显著优势得到了越来越多的关注，大力推广氢能源，建立“氢经济”，是未来能源的发展趋势。
氢能大规模利用的前提是解决氢气的制备、存储及利用三个方面的问题。目前氢气的存储发展滞后，成为氢能源推广利用的主要障碍。另外，电解水制氢可以获得氢气，但是能耗过大，经济性太差。光解水制氢，理论可行，但高效催化剂基本为稀有贵金属，成本过高。目前大规模使用的氢气仍然是借助燃气重组方式制备的，但其可持续性及环保性太差，从根本上缓解不了能源短缺与环境污染两大压力。
鉴于上述氢气存储及氢气制备方面存在的问题，人们就尝试寻求新的制氢方式或储氢方式，设想能否通过“实时产氢”的方式避免氢气的存储及运输。近些年合金水解制氢得到了研究者的广泛关注，人们利用高活性的金属与水发生反应，置换出水里的氢气，基于该原理来开发固态产氢器，可避免氢气的存储及运输，在需要氢气的场所即产生即利用。
水解制氢合金大致分为镁合金、铝合金及锌合金三大类。总制氢效率，原料来源、推广成本及环境兼容性等考虑，镁合金是理想的水解制氢体系。但是，高纯镁合金很难在中性水中发生水解反应制备出氢，原因在于活性镁表面往往存在一层MgO钝化层，降低了镁合金表面活性，同时又一定程度阻碍了介质在合金表面的渗透扩散过程。因此，提高镁合金自身活性，避免表面形成连续氧化层，实现中性水溶液中的可控水解制氢是研究者努力的方向。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足,本发明的目的在于提供一种用于水解制氢表面镶嵌Ce的Mg-Ni共晶合金颗粒，可以改善现有镁合金材料表面反应活性过低，水解反应启动过慢，水解制氢动力学缓慢等问题。
本发明的技术方案基于“内外合金化”的思路，首先引入过渡金属元素Ni，制备Mg-Ni合金，实现内部合金化，然后通过短时高能球磨表面合金化技术，引入稀土元素Ce，在Mg-Ni共晶合金颗粒表面镶嵌金属Ce，提高共晶合金颗粒表面的电化学反应活性。
本发明的技术方案具体包括以下步骤：
(1)合金配料：
选取Ni粉和Mg块，Ni粉粒度为10-30nm，Ni粉纯度≥99.5％，Ni粉质量占镁镍总质量的10％-55％，Mg块纯度≥99.8％，Mg块质量占镁镍总质量的45-90％，镁额外添加镁镍总重量2-8％的烧损；
(2)Mg-Ni合金化：
将镁块放入烘干的高纯石墨坩埚中，在覆盖剂的保护下，将Mg块加热至熔融状态，获得Mg金属液，将Ni粉压制成Ni片投入Mg金属液中，机械搅拌10-30min，得到Mg-Ni合金熔体，将合金熔体升温至850-900℃后保温30min，保温过程中对合金熔体进行搅拌，待Ni片完全熔化后浇铸到预热的石墨模具中，自然冷却至室温得到Mg-Ni合金铸锭，打磨清除掉合金铸锭表面的覆盖剂，得到洁净的Mg-Ni合金铸锭；
(3)制备Mg-Ni合金颗粒：
将洁净的Mg-Ni合金铸锭切割成边长1cm左右的正方体，再经压片机压制成Mg-Ni合金碎屑，碎屑尺寸为3-6mm，将碎屑置于球磨罐中在高纯氩气保护下进行球磨破碎，破碎后获得Mg-Ni合金颗粒；
(4)Mg-Ni合金颗粒表面镶嵌Ce：
在获得的Mg-Ni合金颗粒中加入Ce颗粒，在高纯氩气保护下,球磨5-20min,获得表面镶嵌稀土元素Ce的Mg-Ni合金颗粒。
进一步的，步骤(2)中所述覆盖剂型号为RJ-2，镁块加热温度为750-790℃，石墨模具预热温度为240℃。
进一步的，步骤(3)中球磨破碎时间为0.5-2h，球磨转速为876rpm，球料比为40:1，球磨破碎后Mg-Ni合金颗粒尺寸为10-100μm。
进一步的，步骤(4)中所述Ce颗粒的纯度≥99％，粒度为150目，加入量为Mg-Ni合金颗粒质量的5％-10％。
进一步的，步骤(4)中球磨转速为876rpm，球料比为20:1。
本发明制备的表面镶嵌Ce的Mg-Ni合金颗粒具有“枣糕结构”，即稀土金属Ce颗粒镶嵌于Mg-Ni合金颗粒表面，表达式为Ce@Mg-xNi，x表示Mg-Ni二元合金中Ni的质量分数。
进一步的，合金颗粒中Ni占镁镍总质量的10-55％，Mg占镁镍总质量的45-90％，Ce的质量为镁镍总质量的5-10％。
本发明制备的表面镶嵌稀土元素Ce的Mg-Ni合金颗粒，在基体Mg相基础上，引入了过渡金属Ni，形成了高活性Mg2Ni中间相，提高了Mg-Ni合金基体活性。并且，合金化形成了枝晶Mg及Mg-Mg2Ni层片共晶组织共存的状态，水解反应由单纯的化学反应转变为化学反应与电化学反应共存的状态，改善了合金传质行为。通过控制Ni含量，调控Mg-Ni合金内部Mg、Mg2Ni的含量、共晶组织的比例、分布等，调控基体的水解制氢速率。
另外借助高能球磨技术，在合金化后的Mg-Ni合金颗粒表面镶嵌高活性的Ce。一方面借助Ce的高活性，优先吸附杂质氧气分子，有效抑制了活性氧气分子对于Mg-Ni合金表面的毒化，抑制合金颗粒表面钝化层形成，保持了Mg-Ni合金颗粒表面活性。另一方面，借助高活性Ce颗粒作为水解反应的“诱发器”，水分子通过Ce颗粒快速进入Mg-Ni共晶体内，获得较快的初始水解制氢动力。通过调整表面Ce含量，可以控制水解制氢反应前的水分子扩散速率，调控合金初始水解制氢动力学行为。
本发明既保证了制氢合金与中性水的快速反应特性，快的制氢动力，高的制氢容量，同时可以有效避免材料的活化过程，避免了提高水温或引入腐蚀介质等造成的耗能和环境污染问题。
附图说明
图1(a)为实施例1中Mg-Ni合金铸态的微观组织形貌；
图1(b)为实施例1中球磨后Mg-Ni合金颗粒的微观组织形貌；
图1(c)为实施例1中表面镶嵌Ce后Mg-Ni合金颗粒的微观组织形貌；
图2为实施例1Mg-Ni合金铸态(As-cast Mg-23.5wt.％Ni)、球磨后Mg-Ni合金颗粒(HEBM Mg-23.5wt.％Ni)和表面镶嵌Ce后Mg-Ni合金颗粒(Ce@Mg-23.5wt.％Ni)在80℃纯净水中的水解制氢曲线。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护范围并不局限于实施例的表述范围。
实施例1
(1)合金配料：
选取Ni粉和Mg块，Ni粉粒度为10-30nm，Ni粉纯度≥99.5％，Ni粉质量占镁镍总质量的23.5％；Mg块纯度≥99.8％，Mg块质量占镁镍总质量的76.5％，镁添加镁镍总重量6％的烧损；
(2)Mg-Ni合金化：
将镁块放入烘干的高纯石墨坩埚中，在覆盖剂RJ-2的保护下，将Mg块加热至770℃，获得Mg金属液，将Ni粉压制成Ni片投入Mg金属液中，机械搅拌20min，得到Mg-Ni合金熔体，将合金熔体升温至880℃后保温30min，保温过程中对合金熔体进行搅拌，待Ni片完全熔化后浇铸到预热至240℃的石墨模具中，自然冷却至室温得到Mg-Ni合金铸锭，打磨清除掉合金铸锭表面的覆盖剂，得到洁净的Mg-Ni合金铸锭；
(3)制备Mg-Ni合金颗粒：
将洁净的Mg-Ni合金铸锭切割成边长1cm左右的正方体，再经压片机压制成Mg-Ni合金碎屑，碎屑尺寸为3-6mm，将碎屑置于球磨罐中在高纯氩气保护下进行球磨破碎，球料比为40:1，球磨转速为876rpm，球磨时间1h，球磨后获得粒度约为50μm的Mg-Ni合金颗粒；
(4)Mg-Ni合金颗粒表面镶嵌Ce：
在步骤(3)获得的Mg-Ni合金颗粒中加入Ce颗粒，Ce颗粒纯度≥99％，粒度为150目，添加量为Mg-Ni合金颗粒质量的7.5％，在高纯氩气保护下进行球磨,球料比为20:1，球磨转速为876rpm，球磨时间12min，球磨后获得表面镶嵌稀土元素Ce的Mg-Ni合金颗粒。
图1为本实施例中Mg-Ni合金铸态、球磨后Mg-Ni合金颗粒和表面镶嵌Ce后Mg-Ni合金颗粒的微观组织形貌。由图1可见，铸态Mg-Ni合金呈现典型的共晶组织形貌，由Mg和Mg2Ni两相交替排布；球磨后Mg-Ni合金颗粒呈现不规则的颗粒形貌，二次团聚后颗粒平均尺寸为50μm左右；表面镶嵌Ce颗粒后的Mg-Ni合金颗粒，颗粒尺寸有少量增加，合金颗粒表面嵌入了活性的过渡金属Ce颗粒，能够有效提高共晶Mg-Ni二元合金颗粒的表面活性，可以快速启动水解制氢反应。
本实施例技术方案所取得的技术效果如图2所示，Mg-Ni合金铸态(As-castMg-23.5wt.％Ni)，室温下与纯净水接触后，与水发生的水解制氢反应极为缓慢，反应1h时，总产氢量接近150ml。球磨后Mg-Ni合金颗粒(HEBM Mg-23.5wt.％Ni)，水解制氢动力有了明显提升，反应1h时，产氢总量可以达到300ml，虽然产氢性能得到改善，但产氢初始速率和最终产氢量仍然不太理想。上述现象产生的原因主要在高能球磨后的Mg-Ni共晶合金颗粒，虽然颗粒尺寸减小，比表面积增大，扩散传质通道增加，但是颗粒表面存在的氧化镁、氢氧化镁等钝化膜，严重降低了共晶Mg-Ni二元合金颗粒的电化学反应活性，所以球磨后Mg-Ni合金颗粒的水解制氢反应启动速率未见明显改善。因此，对球磨后的Mg-Ni合金颗粒采用机械合金化技术，在二元合金颗粒表面镶嵌稀土金属元素Ce颗粒，形成表面活性位点，该稀土金属位点可以优先吸附活性氧气分子，有效避免Mg-Ni合金颗粒的表面氧化，保持了球磨后Mg-Ni共晶合金颗粒的高活性和大比表面积的优势，另外，Ce颗粒遇水即可发生反应，暴露出进入Mg-Ni合金颗粒内部的通道，使反应介质水快速进入Mg-Ni合金颗粒内部并充分接触后发生水解反应。图2中的曲线表明，表面镶嵌稀土元素Ce的Mg-Ni合金颗粒(Ce@Mg-23.5wt％Ni)遇水后即可快速水解，产生大量氢气，初始产氢速率有了明显提升，最终1h可产生氢气近525ml。
实施例2
(1)合金配料：
选取Ni粉和Mg块，Ni粉粒度为10-30nm，Ni粉纯度≥99.5％，Ni粉质量占镁镍总质量的10％，Mg块纯度≥99.8％，Mg块质量占镁镍总质量的90％，镁添加镁镍总重量2％的烧损；
(2)Mg-Ni合金化：
将镁块放入烘干的高纯石墨坩埚中，在覆盖剂RJ-2的保护下，将Mg块加热至750℃，获得Mg金属液，将Ni粉压制成Ni片投入Mg金属液中，机械搅拌30min，得到Mg-Ni合金熔体，将合金熔体升温至850℃后保温30min，保温过程中对合金熔体进行搅拌，待Ni片完全熔化后浇铸到预热至240℃的石墨模具中，自然冷却至室温得到Mg-Ni合金铸锭，清除打磨掉合金铸锭表面的覆盖剂，得到洁净的Mg-Ni合金铸锭；
(3)制备Mg-Ni合金颗粒：
将洁净的Mg-Ni合金铸锭切割成边长1cm左右的正方体，再经压片机压制成Mg-Ni合金碎屑，碎屑尺寸为3-6mm，将碎屑置于球磨罐中在高纯氩气保护下进行球磨破碎，球料比为40:1，球磨转速为876rpm，球磨时间0.5h，球磨后获得粒度约为100μm的Mg-Ni合金颗粒；
(4)Mg-Ni合金颗粒表面镶嵌Ce：
在步骤(3)获得的Mg-Ni合金颗粒中加入Ce颗粒，Ce颗粒纯度≥99％，粒度为150目，添加量为Mg-Ni合金颗粒质量的5％，在高纯氩气保护下进行球磨,球料比为20:1，球磨转速为876rpm，球磨时间5min,球磨后获得表面镶嵌稀土元素Ce的Mg-Ni合金颗粒。
实施例3
(1)合金配料：
选取Ni粉和Mg块，Ni粉粒度为10-30nm，Ni粉纯度≥99.5％，Ni粉质量占镁镍总质量的55％，Mg块纯度≥99.8％，Mg块质量占镁镍总质量的45％，镁添加镁镍总重量8％的烧损；
(2)Mg-Ni合金化：
将镁块放入烘干的高纯石墨坩埚中，在覆盖剂RJ-2的保护下，将Mg块加热至790℃，获得Mg金属液，将Ni粉压制成Ni片投入Mg金属液中，机械搅拌10min，得到Mg-Ni合金熔体，将合金熔体升温至900℃后保温30min，保温过程中对合金熔体进行搅拌，待Ni片完全熔化后浇铸到预热至240℃的石墨模具中，自然冷却至室温得到Mg-Ni合金铸锭，清除打磨掉合金铸锭表面的覆盖剂，得到洁净的Mg-Ni合金铸锭；
(3)制备Mg-Ni合金颗粒：
将洁净的Mg-Ni合金铸锭切割成边长1cm左右的正方体，再经压片机压制成Mg-Ni合金碎屑，碎屑尺寸为3-6mm，将碎屑置于球磨罐中在高纯氩气保护下进行球磨破碎，球料比为40:1，球磨转速为876rpm，球磨时间2h，球磨后获得粒度约为10μm的Mg-Ni合金颗粒；
(4)Mg-Ni合金颗粒表面镶嵌Ce：
在步骤(3)获得的Mg-Ni合金颗粒中加入Ce颗粒，Ce颗粒纯度≥99％，粒度为150目，添加量为Mg-Ni合金颗粒质量的10％，在高纯氩气气氛保护下进行球磨,球料比为20:1，球磨转速为876rpm，球磨时间20min,球磨后获得表面镶嵌稀土元素Ce的Mg-Ni合金颗粒。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种表面镶嵌Ce的Mg-Ni合金颗粒，其特征在于,所述表面镶嵌Ce的Mg-Ni合金颗粒具有“枣糕结构”，即稀土金属Ce颗粒镶嵌于Mg-Ni合金颗粒表面，表达式为Ce @ Mg-xNi，x表示Mg-Ni二元合金中Ni的质量分数；所述表面镶嵌Ce的Mg-Ni合金颗粒的制备方法包括以下步骤：
（1）合金配料：选取Ni粉和Mg块，Ni粉粒度为10-30nm，Ni粉纯度≥99.5%，Ni粉质量占镁镍总质量的10%-55%，Mg块纯度≥99.8%，Mg块质量占镁镍总质量的45-90%，镁额外添加镁镍总重量2-8%的烧损；
（2）Mg-Ni合金化：将镁块放入烘干的高纯石墨坩埚中，在覆盖剂的保护下，将Mg块加热至熔融状态，获得Mg金属液，将Ni粉压制成Ni片投入Mg金属液中，机械搅拌10-30min，得到Mg-Ni合金熔体，将合金熔体升温至850-900℃后保温30min，保温过程中对合金熔体进行搅拌，待Ni片完全熔化后浇铸到预热的石墨模具中，自然冷却至室温得到Mg-Ni合金铸锭，打磨清除掉合金铸锭表面的覆盖剂，得到洁净的Mg-Ni合金铸锭；
（3）制备Mg-Ni合金颗粒：将洁净的Mg-Ni合金铸锭切割成边长1cm的正方体，再经压片机压制成Mg-Ni合金碎屑，碎屑尺寸为3-6mm，将碎屑置于球磨罐中在高纯氩气保护下进行球磨破碎，破碎后获得Mg-Ni合金颗粒；
（4）Mg-Ni合金颗粒表面镶嵌Ce：在获得的Mg-Ni合金颗粒中加入Ce颗粒，在高纯氩气保护下,球磨5-20 min,球磨转速为876rpm，球料比为20:1,获得表面镶嵌稀土元素Ce的Mg-Ni合金颗粒。
2.如权利要求1所述的表面镶嵌Ce的Mg-Ni合金颗粒，其特征在于,所述表面镶嵌Ce的Mg-Ni合金颗粒中Ni占镁镍总质量的10-55%，Mg占镁镍总质量的45-90%，Ce的质量为镁镍总质量的5-10%。
3.如权利要求1所述的表面镶嵌Ce的Mg-Ni合金颗粒，其特征在于,步骤（2）中所述覆盖剂型号为RJ-2，镁块加热温度为750-790℃，石墨模具预热温度为240℃。
4.如权利要求1所述的表面镶嵌Ce的Mg-Ni合金颗粒，其特征在于,步骤（3）中球磨破碎时间为0.5-2h，球磨转速为876rpm，球料比为40:1，球磨破碎后Mg-Ni合金颗粒尺寸为10-100μm。
5.如权利要求1所述的表面镶嵌Ce的Mg-Ni合金颗粒，其特征在于,步骤（4）中所述Ce颗粒的纯度≥99%，粒度为150目，加入量为Mg-Ni合金颗粒质量的5%-10%。
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Application publication date: 20201009 Assignee: Luoyang Zhichuan New Material Technology Co.,Ltd. Assignor: LUOYANG INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980048850 Denomination of invention: A Mg Ni alloy particle with surface embedded rare earth element Ce and its preparation method Granted publication date: 20220708 License type: Common License Record date: 20231130 |
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Application publication date: 20201009 Assignee: HENAN DAZHANG FILTER EQUIPMENT Co.,Ltd. Assignor: LUOYANG INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Contract record no.: X2024980000517 Denomination of invention: A Mg Ni alloy particle with surface embedded rare earth element Ce and its preparation method Granted publication date: 20220708 License type: Common License Record date: 20240111 |