CN112225174B - 一种抗氧化的镁基复合储氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗氧化的镁基复合储氢材料及其制备方法，其制备方法为：(1)通过熔剂保护法制备Mg‑Ni二元合金；(2)将得到的Mg‑Ni二元合金进行机械粉碎，得到Mg‑Mg2Ni合金粉末；(3)对Mg‑Mg2Ni合金粉末进行吸放氢活化；(4)将活化后的材料先与Nb2O5球磨2小时，再添加CeO2球磨1小时，得到MgH2‑Mg2NiH4‑Nb2O5‑CeO2系复合储氢材料。本发明制备工艺简单，耗时短，所得颗粒尺寸细小，放氢温度及放氢速率较MgH2及MgH2‑Mg2NiH4明显改善，利用Nb的多价态性及CeO2独特的氧化还原性，该复合材料在空气中长时放置后仍具备良好放氢性能，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及储氢合金材料及其制备工艺领域，具体涉及一种抗氧化的镁基复合储氢材料及其制备方法。
背景技术
随着传统能源短缺及环境污染的加剧，清洁高效的新能源成为研究的重点，氢由于其来源广、能值高、无污染等优点而备受重视。氢的制备、储运及使用是实现氢能规模化应用的三个关键方面，目前氢的储运发展滞后，安全高效的氢储存是限制氢能大规模应用的关键。
在现有的储氢方法及储氢材料中，Mg由于具有储氢量高、价格便宜、对环境无污染等优点而成为储氢材料的理想选择，MgH2的储氢量高达7.6wt.％，且其吸放氢可逆性好，但是由于Mg-H键比较稳定，导致MgH2放氢温度往往在300℃以上，吸放氢速率缓慢。近年来通过合金化、尺寸细化、催化等方法，镁基材料的储氢性能有大幅改善，但Mg表面极易与氧或水汽等反应生成致密且连续的MgO或Mg(OH)2钝化层，明显阻碍氢的吸附、解离及扩散等过程，从而显著降低其吸放氢速率及储氢量。在实际生产和应用过程中，无法完全避免镁与空气或水汽等的接触，维持极低氧环境所消耗的资源和技术难度也会严重制约Mg的大规模应用。
发明内容
本发明的目的是针对镁表面易氧化，生成的MgO或Mg(OH)2钝化层显著降低其放氢速率、升高放氢温度的问题，提供一种抗氧化的镁基复合储氢材料及其制备方法，利用Nb的多价态及CeO2独特的氧化还原性，制备一种具备抗氧化性的镁基复合储氢材料，与空气长时接触后仍保持较低的放氢温度以及较快的放氢速率。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种抗氧化的镁基复合储氢材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)通过熔剂保护法制备Mg-Ni二元合金；
(2)将得到的Mg-Ni二元合金进行机械粉碎，得到Mg-Mg2Ni合金粉末；
(3)对Mg-Mg2Ni合金粉末进行吸放氢活化，得到复合物材料；
(4)将吸放氢活化后的复合物材料先添加Nb2O5进行球磨，再添加CeO2进行球磨，得到MgH2-Mg2NiH4-Nb2O5-CeO2系复合储氢材料。
步骤(1)制得的合金为(a+2b)Mg-bNi二元合金，其中a+3b＝1，0.661≤a≤0.721，0.093≤b≤0.113；步骤(2)得到的合金粉末为aMg-bMg2Ni；步骤(3)制得的复合物材料为aMgH2-bMg2NiH4纳米晶复合物；步骤(4)制得的复合储氢材料为(100-c-d)(aMgH2-bMg2NiH4)-cNb2O5-dCeO2，其中0.5≤c≤1，1.5≤d≤2.5，上述比例均为摩尔比。
步骤(1)中Mg-Ni二元合金的制备方法为，将Mg和Mg-45wt.％Ni中间合金按摩尔比例称重，额外添加5％的镁以平衡烧损，然后置于预先烘干的石墨坩埚中，添加熔剂将金属覆盖，后于电阻炉中加热至850℃并在850℃保温30分钟，保温期间充分搅拌，使之成为宏观均匀的熔体，然后炉冷至室温。
步骤(2)中所述的机械粉碎采用高能球磨粉碎的方法，且具有氩气保护，球磨时间为2小时，球料比20:1，转速为875转/分钟。
步骤(3)中所述的吸放氢活化工艺为：Mg-Mg2Ni合金粉末在300℃下进行3次吸放氢循环，吸氢氢压为5MPa，吸氢时间为1小时，放氢氢压为0.002MPa，放氢时间为0.5小时。
步骤(4)中，先将活化后得到的MgH2-Mg2NiH4复合物与Nb2O5在氩气中球磨，球磨时间为2小时，球料比为20:1，转速为875转/分钟，然后再在上述复合材料中添加CeO2，在氩气中球磨1小时，球料比为20:1，转速为875转/分钟。
在还原性环境中，O易脱离CeO2的晶格位置而形成大量O空位，当在氧化性环境中时，O又易进入晶格位置，因而具备独特的氧化还原性，且氢可以自发地通过CeO2的间隙位置向内扩散；在Nb的氧化物中，Nb存在+1、+2、+3、+4、+5价，制备的复合物在与氧接触时，CeO2-x及NbOy会优先与氧反应，保护基体Mg，防止在基体表面生成致密且连续的MgO层，并且CeO2与Nb2O5均具备良好的催化性能，为氢的吸附、解离和扩散提供大量位点，使材料在与氧长时接触后仍可快速放氢。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制得的(100-c-d)(aMgH2-bMg2NiH4)-cNb2O5-dCeO2(a+3b＝1，0.661≤a≤0.721，0.093≤b≤0.113，0.5≤c≤1，1.5≤d≤2.5)复合物中，Mg2NiH4为原位生成，均匀分布于MgH2基体中，可改善基体的吸放氢过程，同时有效阻碍基体Mg的团聚长大，Nb2O5与CeO2分布于颗粒表面及次表面，促进氢的吸附、解离及扩散等过程，且有效阻止连续致密MgO层的形成。
(2)所得复合物颗粒尺寸远小于10μm，其放氢温度远低于MgH2及MgH2-Mg2NiH4复合物，储氢量为3.9wt.％-4.9wt.％，通过合金化、组织细化、表面催化，制备出一种具备良好吸放氢性能及抗氧化性能的镁基复合储氢材料。
(3)本发明制备工艺简单、高效、廉价，材料可在空气中稳定存在，改善传统制备方法所需的苛刻无氧环境，适合规模化生产。
附图说明
图1是熔剂保护法制备的铸态Mg-Ni二元合金的SEM图，其中(a)为Mg0.887Ni0.113合金，(b)为Mg0.9Ni0.1合金；
图2是制备的铸态及球磨后Mg0.887Ni0.113合金的XRD图；
图3是球磨后Mg0.887Ni0.113合金的活化曲线；
图4是制备的MgH2-Mg2NiH4-Nb2O5-CeO2复合储氢材料SEM图；
图5是制备的复合储氢材料在空气中放置前后的放氢DSC曲线，将MgH2-Mg2NiH4复合物作为对比；
图6是空气中放置后MgH2-Mg2NiH4-Nb2O5-CeO2复合储氢材料SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
把金属Mg(99.99％)和Mg-45wt.％Ni中间合金按比例配料，其中Ni的摩尔分数为11.3％(b＝0.113，a＝0.661)，Mg的摩尔分数为88.7％，额外添加5％的镁以平衡熔炼过程中的烧损，然后置于预先烘干的石墨坩埚中，添加RJ-2熔剂将金属覆盖，后于电阻炉中加热至850℃并在850℃保温30分钟，保温期间充分搅拌，使之成为宏观均匀的熔体，然后炉冷至室温，图1(a)是铸态Mg0.887Ni0.113合金的SEM图，图2(a)为铸态Mg0.887Ni0.113合金的XRD图，合金由Mg和Mg2Ni两相组成；对制备的Mg0.887Ni0.113合金机械破碎后进行高能球磨，氩气保护，球磨时间为2小时，球料比20:1，转速为875转/分钟，得到0.661Mg-0.113Mg2Ni合金粉末，球磨后样品XRD图如图2(b)所示。
将合金粉末进行活化，活化工艺为在300℃下进行3次吸放氢循环，吸氢氢压为5MPa，吸氢时间为1小时，放氢氢压为0.002MPa，放氢时间为0.5小时，活化后得到0.661MgH2-0.113Mg2NiH4复合物，活化曲线如图3所示，经3次吸放氢循环后，样品可实现饱和吸氢；然后在MgH2-Mg2NiH4复合物中添加1.0at％的Nb2O5(99.99％)进行高能球磨，氩气保护，球磨时间为2小时，球料比为20:1，转速为875转/分钟，然后再在上述复合材料中添加2.0at％的CeO2(99.99％)，在氩气中球磨1小时，球料比为20:1，转速为875转/分钟，得到97(0.661MgH2-0.113Mg2NiH4)-1.0Nb2O5-2.0CeO2复合物。图4是所制备复合物的SEM图，Nb2O5与CeO2均匀分布于颗粒表面，复合物颗粒尺寸小于10μm，Nb2O5与CeO2添加后放氢温度明显降低，与MgH2-Mg2NiH4比降低了约50℃，复合材料在空气中放置24小时后仍可保持较低的放氢温度及放氢速率，与空气中放置前的样品相比，放氢温度仅升高了约15℃，而MgH2-Mg2NiH4在空气中放置24小时后，其放氢温度升高了约70℃，如图5所示。
实施例2
把金属Mg(99.99％)和Mg-45wt.％Ni中间合金按比例配料，其中Ni的摩尔分数为10.0％(b＝0.10，a＝0.70)，Mg的摩尔分数为90.0％，额外添加5％的镁以平衡熔炼过程中的烧损，然后置于预先烘干的石墨坩埚中，添加RJ-2熔剂将金属覆盖，后于电阻炉中加热至850℃并在850℃保温30分钟，保温期间充分搅拌，使之成为宏观均匀的熔体，然后炉冷至室温，得到Mg0.9Ni0.1合金，其SEM图如图1(b)所示，合金由Mg和Mg2Ni两相组成；对制备的Mg0.9Ni0.1合金机械破碎后进行高能球磨，氩气保护，球磨时间为2小时，球料比20:1，转速为875转/分钟，得到0.7Mg-0.1Mg2Ni合金粉末。
将合金粉末进行活化，活化工艺为在300℃下进行3次吸放氢循环，吸氢氢压为5MPa，吸氢时间为1小时，放氢氢压为0.002MPa，放氢时间为0.5小时，活化后得到0.7MgH2-0.1Mg2NiH4复合物；然后在0.7MgH2-0.1Mg2NiH4复合物中添加0.6at％的Nb2O5(99.99％)进行高能球磨，氩气保护，球磨时间为2小时，球料比为20:1，转速为875转/分钟，然后再在上述复合材料中添加2.2at％的CeO2(99.99％)，在氩气中球磨1小时，球料比为20:1，转速为875转/分钟，得到97.2(0.7MgH2-0.1Mg2NiH4)-0.6Nb2O5-2.2CeO2复合物，图6是所制备复合物在空气中放置40小时后的SEM图，Nb2O5与CeO2仍均匀分布于颗粒表面，复合物颗粒尺寸小于10μm。
实施例3
把金属Mg(99.99％)和Mg-45wt.％Ni中间合金按比例配料，其中Ni的摩尔分数为9.5％(b＝0.095，a＝0.715)，Mg的摩尔分数为90.5％，额外添加5％的镁以平衡熔炼过程中的烧损，然后置于预先烘干的石墨坩埚中，添加RJ-2熔剂将金属覆盖，后于电阻炉中加热至850℃并在850℃保温30分钟，保温期间充分搅拌，使之成为宏观均匀的熔体，然后炉冷至室温，得到Mg0.905Ni0.095合金，合金由Mg和Mg2Ni两相组成；对制备的Mg0.905Ni0.095合金机械破碎后进行高能球磨，氩气保护，球磨时间为2小时，球料比20:1，转速为875转/分钟，得到0.715Mg-0.095Mg2Ni合金粉末。
将合金粉末进行活化，活化工艺为在300℃下进行3次吸放氢循环，吸氢氢压为5MPa，吸氢时间为1小时，放氢氢压为0.002MPa，放氢时间为0.5小时，活化后得到0.715MgH2-0.095Mg2NiH4复合物；然后在0.715MgH2-0.095Mg2NiH4复合物中添加0.8at％的Nb2O5(99.99％)进行高能球磨，氩气保护，球磨时间为2小时，球料比为20:1，转速为875转/分钟，然后再在上述复合材料中添加1.8at％的CeO2(99.99％)，在氩气中球磨1小时，球料比为20:1，转速为875转/分钟，得到97.4(0.715MgH2-0.095Mg2NiH4)-0.8Nb2O5-1.8CeO2复合物。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种抗氧化的镁基复合储氢材料，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
(1) 通过熔剂保护法制备Mg-Ni二元合金；
(2) 将得到的Mg-Ni二元合金进行机械粉碎，得到Mg-Mg2Ni合金粉末；
(3) 对Mg-Mg2Ni合金粉末进行吸放氢活化，得到复合物材料；
(4) 将吸放氢活化后的复合物材料先添加Nb2O5进行球磨，再添加CeO2进行球磨，得到MgH2-Mg2NiH4-Nb2O5-CeO2系复合储氢材料；
步骤(1) 制得的合金为(a+2b)Mg-bNi二元合金，其中a+3b=1，0.661≤a≤0.721，0.093≤b≤0.113；步骤(2) 得到的合金粉末为aMg-bMg2Ni；步骤(3)制得的复合物材料为aMgH2-bMg2NiH4纳米晶复合物；步骤(4)制得的复合储氢材料为(100-c-d)(aMgH2-bMg2NiH4)-cNb2O5-dCeO2，其中0.5≤c≤1，1.5≤d≤2.5，上述比例均为摩尔比；
步骤(1) 中Mg-Ni二元合金的制备方法为，将Mg和Mg-45wt.%Ni中间合金按摩尔比例称重，额外添加5%的镁以平衡烧损，然后置于预先烘干的石墨坩埚中，添加熔剂将金属覆盖，后于电阻炉中加热至850 °C并在850 °C保温30分钟，保温期间充分搅拌，使之成为宏观均匀的熔体，然后炉冷至室温；
步骤(3) 中所述的吸放氢活化工艺为：Mg-Mg2Ni合金粉末在300 °C下进行3次吸放氢循环，吸氢氢压为5 MPa，吸氢时间为1小时，放氢氢压为0.002 MPa，放氢时间为0.5小时；
步骤(4) 中，先将活化后得到的MgH2-Mg2NiH4复合物与Nb2O5在氩气中球磨，球磨时间为2小时，球料比为20:1，转速为875转/分钟，然后再在上述复合材料中添加CeO2，在氩气中球磨1小时，球料比为20:1，转速为875转/分钟。
2.根据权利要求1所述的抗氧化的镁基复合储氢材料，其特征在于：步骤(2) 中所述的机械粉碎采用高能球磨粉碎的方法，且具有氩气保护，球磨时间为2小时，球料比20:1，转速为875转/分钟。
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