CN110184517B - 一种多孔三元富镁水解制氢合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔三元富镁水解制氢合金及其制备方法，通过配合低熔点共晶无机盐，作为造孔剂，通过工艺条件控制，在半固态凝固条件下，使熔融的无机造孔盐液滴均匀分散至熔融的三元富镁合金熔液中，通过后续快速降温过程，使分散的无机盐液滴包裹至凝固的三元富镁合金组织中，从而形成了多孔三元富镁水解制氢合金。该合金遇到水溶液时，水分子会快速溶解合金中的造孔盐，为后续水解制氢过程打开介质扩散通道，从而促使块状三元合金快速充分水解，获得极高的制氢产率，避免了材料的浪费，有效解决了球磨粉体水解制氢合金粉存储及安全性问题。

Description

一种多孔三元富镁水解制氢合金及其制备方法
技术领域
本发明属于制氢合金材料技术领域，具体涉及一种多孔三元富镁水解制氢合金及其制备方法。
背景技术
能源危机和环境污染迫使人们寻求新的可持续绿色能源来推动未来生活。能量路径的发展被视为煤(C)→油(CH2)→天然气(CH4)→氢(H2)。燃料的C/H比率下降表明能量更多，二氧化碳排放量更少。与太阳能，风能，潮汐能，水能等新能源相对应，氢能源因具有种类繁多，储能密度高，可回收和零排放的优点而成为大势所趋。因此，促进氢的利用以及建立氢经济成为主要和迫切的学术和工业挑战。
能源是人类生存和社会进步的原动力。传统化石能源因不可再生及过度开采使全世界陷入能源短缺和环境污染的窘境，开发利用清洁、高效、低碳的新型能源迫在眉睫。氢能具有“零排放、可循环、高热值、来源广”等显著优点，有望成为新能源“驱动”未来生活。推广氢能源需关注三方面问题：廉价高效的制氢技术、安全可靠的储氢技术及经济合理的用氢技术，氢气的存储与运输发展滞后，成为制约环节，找到一种可靠、高效的压缩方法是解决氢气存储的关键。目前，以金属氢化物为媒介的固态存储方式储氢密度高、安全可靠，成为研究热点，其中金属镁因其储氢容量高、密度小、储量丰富等优点成为大容量车载固态储氢材料的理想选择。
目前，高效廉价的制氢手段仍然欠缺。人们提出了通过水生成H2，主要的水生产氢的方法可分为三类，即电解水，光解水和合金水解。大量的能源消耗和缺乏催化剂是电解水的主要瓶颈，昂贵的高效催化剂严重阻止了通过光解水产生的大量氢气。
为了应对氢能促进的压力，研究人员必须尽最大努力寻求新的H2储存和H2生产策略，为此，实时产氢策略被提出。通过高活性合金的水解反应制备氢气的途径被广泛关注。基于这一原理的固体氢发生器可以避免H2的储存和运输，为各地的氢气使用提供可能性。
然而，可用于水解产氢的金属材料并不理想。据报道，活性铝基合金和镁基合金用于水解生成H2，它具有许多优点，如原料丰富，发电量高，更经济，系统/设备比其他水生成H2的方法简单。活性铝基合金具有高理论H2生成能力，并且水解反应的副产物碱液可用于污水处理或其他工业。然而，高纯度Al以及铝基合金的水解过程被证明受到中性水中产生H2的高活性的限制。Al合金固有的低表面活性归因于表面Al2O3钝化层的形成，其通常是连续且致密的。为了加速水解H2生成过程，将酸性或碱性直接加入中性溶液中以溶解Al合金上的表面钝化层。在酸性介质中增加H2产生，代价是环境污染风险上升。因此，提高铝基合金的自活性，避免形成连续的致密氧化物层Al2O3，实现中性水溶液的水解是研究人员目前的主要任务。
Mg对中性溶液中的H2生成特别有吸引力，因为其优点包括高理论H2生成能力8.2wt％，高电化学活性(2.37VSHE)和轻质(1.74gcm-3)。为改善镁基产氢材料性能，人们往往通过添加活性金属元素调控镁基合金活性或通过高能球磨工艺细化合金组织，增加比表面积来改善其产氢动力学特性。上述做法往往提高了合金成本，且球磨获得的合金粉带来了存储和安全问题。另外，合金往往表面易形成MgO等钝化层，降低了合金表面活性，抑制了H2O的表面吸附及传质，使产氢初始速率特别缓慢。另外，镁合金水解制的同时形成Mg(OH)2胶体产物，产物逐层包裹，抑制了后续介质的进入，使合金不能够完全水解产氢，最终产率较低。鉴于上述两方面原因，开发快速高产率块状镁基产氢合金是今后研究的重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种多孔三元富镁水解制氢合金及其制备方法，在保持大容量储氢基础上提高其初始动力学和最终产率，并且有效解决了粉状产氢合金粉难存储及危险等问题。
本发明采用以下技术方案：
一种多孔三元富镁水解制氢合金，包括Mg-5wt.％Ni-5wt.％Ce，其中，Mg含量为90wt.％，Ni含量为5wt.％，Ce含量为5wt.％。
具体的，多孔三元富镁合金中孔隙率为x＝0％～50％。
本发明的另一个技术方案是，一种多孔三元富镁水解制氢合金的制备方法，包括以下步骤：
S1、选取无水MgCl2、无水KCl及无水BaCl2进行一次球磨混合，然后将球磨混合得到的无机盐放入石墨坩埚加热保温，冷却至室温得到块状共融低熔点无机盐，进行第二次球磨得到造孔盐备用；
S2、采用高纯Mg块，Mg-25wt.％Ni中间合金块和Mg-30wt.％Ce合金块进行配料；
S3、将步骤S2配置好的合金原料放入预先烘干的高纯石墨坩埚中，加热搅拌制得均匀三元富镁合金熔体；加入步骤S1得到的造孔盐，经充分搅拌后降温至溶体半固态状态，继续搅拌至室温，得到含有造孔盐的多孔三元富镁合金。
具体的，步骤S1中，无水MgCl2、无水KCl及无水BaCl2的质量比为4:4:2。
具体的，步骤S1中，采用行星球磨机进行球磨，第一次球磨具体为：行星球磨机转速为200～400rap/min，球料比为(20～40):1，时间为2～4h；第二次球磨具体为：行星球磨机转速为400rap/min，球料比为20:1～30:1，时间为2～4h。
具体的，步骤S1中，将石墨坩埚升温至650℃，保温30～60min，保温过程中200～600rap/min转速机械搅拌。
具体的，步骤S2中，高纯Mg块、Mg-25wt.％Ni中间合金块和Mg-30wt.％Ce合金块按照Mg-5wt.％Ni-5wt.％Ce比例进行配料。
进一步的，步骤S2中，镁添加2～8wt.％的烧损。
具体的，步骤S3中，高纯石墨坩埚在SF6+CO2混合气氛保护下加热至750～900℃，机械搅拌20～50min，得到均匀三元富镁合金熔体。
具体的，步骤S3中，造孔盐的加入比例为x＝0～50％，加入后采用400rap/min转速充分搅拌10～30min；50～100℃/min快速降温至550～650℃至溶体半固态状态，提高搅拌速率至800rap/min，搅拌15～35min；快速降至室温，熔融的造孔盐被凝固的合金组织包围。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种多孔三元富镁水解制氢合金，遇到水溶液时，水分子会快速溶解合金中的造孔盐，为后续水解制氢过程打开介质扩散通道，从而促使块状三元合金快速充分水解，获得极高的制氢产率，避免了材料的浪费，有效解决了球磨粉体水解制氢合金粉存储及安全性问题。
进一步的，主要通过配合低熔点共晶无机盐，作为造孔剂，动过工艺条件控制，在半固态凝固条件下，使熔融的无机造孔盐液滴均匀分散至熔融的三元富镁合金熔液中，通过后续快速降温过程，使分散的无机盐液滴包裹至凝固的三元富镁合金组织中，从而形成了多孔三元富镁水解制氢合金，该合金遇到水溶液时，水分子会快速溶解合金中的造孔盐，为后续水解制氢过程打开介质扩散通道，从而促使块状三元合金快速充分水解。
进一步的，第一次球磨是为了使三种无机盐颗粒减小，充分混合，便于在加热条件下短时间内充分熔融。第二次球磨是将熔融获得的低熔点共晶盐块球磨制粉，得到较小颗粒的共晶盐颗粒，便于后期与合金原料加热过程中充分接触，快速溶解。
进一步的，采用高纯镁块、镁镍中间合金与镁铈中间合金配料是为了借助中间合金的低熔点，降低Mg、Ni、Ce熔点差异，使其在较低温度下熔融，有效降低镁损耗，保证合金成分准确性。
进一步的，制备成分均匀的三元体是制备多孔材料的前提，借助共晶盐在溶体中的分布，采用快速降温的手段使共晶盐颗粒来不及析出，从而在合金内部形成弥散分布的共晶盐颗粒。
综上所述，本发明方法制备的多孔合金遇到水溶液时，水分子会快速溶解合金中的造孔盐，为后续水解制氢过程打开介质扩散通道，从而促使块状三元合金快速充分水解，获得极高的制氢产率，避免了材料的浪费，有效解决了球磨粉体水解制氢合金粉存储及安全性问题。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发制备空隙率x＝50％的三元富镁水解制氢合金微观组织形貌。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔三元富镁水解制氢合金，Mg-5wt.％Ni-5wt.％Ce(Mg5Ni5Ce)，其中Mg含量为90wt.％，Ni，Ce含量各为5wt.％，上述多孔三元富镁合金中孔隙率x＝0％～50％。
对于水解产氢合金而言：产氢速率、产氢容量和制氢产率是重点关注的性能参数。不同合金微结构、活性剂表面状态等不同，表现出不同的水解产氢特性。纯镁水解产氢的理论容量在25℃大约为1000mL/min,但因为纯镁块体合金比表面积小，扩散通道长，表面存在氧化物钝化层，往往很难饱和产氢，所以块体纯镁产氢量一般很低。产氢速率和制氢产率因介质、温度、材料大小尺寸等不同而不同。
本发明一种多孔三元富镁水解制氢合金制备方法，包括以下步骤：
S1、造孔盐配置
选取无水MgCl2、无水KCl及无水BaCl2，按照质量比4:4:2的比例进行配置，采用行星球磨机在200～400rap/min，(20～40):1球料比条件下，球磨混合2～4h；将混合好的无机盐放入石墨坩埚，将坩埚放入坩埚电阻炉，升温至650℃，保温30～60min，保温过程中200～600rap/min转速机械搅拌，冷却至室温得到块状共融低熔点无机盐，采用行星球磨机，(20～30):1球料比，400rap/min球磨2～4h，得到造孔盐备用。
S2、合金配料：
采用高纯Mg块，Mg-25wt.％Ni中间合金块和Mg-30wt.％Ce合金块按照Mg-5wt.％Ni-5wt.％Ce(Mg5Ni5Ce)比例进行配料，考虑到烧损，镁添加2～8wt.％的烧损。
S3、多孔合金熔炼
将配置好的合金原料放入预先烘干的高纯石墨坩埚中，在SF6+CO2混合气氛保护下加热至750～900℃，机械搅拌20～50min，得到均匀三元富镁合金熔体；将步骤S1得到的造孔盐按照x＝0～50％比例加入，加入后采用400rap/min转速充分搅拌10～30min；50～100℃/min快速降温至550～650℃至溶体半固态状态，提高搅拌速率至800rap/min，搅拌15～35min；快速降至室温，使熔融的造孔盐来不及上浮，被凝固的合金组织包围，最终得到含有造孔盐的多孔三元富镁合金。
从图1中可以看出制备的多孔材料空隙率极高，为水解产氢过程中溶液介质的传入及气体产物的溢出提供了快速的通道；另外多孔合金结构显著缩短了介质扩散传输路径，可促使合金短时间内快速完全水解制氢，提升动力学特性及制氢产率。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种多孔三元富镁水解制氢合金，Mg-5wt.％Ni-5wt.％Ce(Mg5Ni5Ce)，其中Mg含量为90wt.％，Ni，Ce含量各为5wt.％，多孔三元富镁合金中孔隙率x＝0％。
一种多孔三元富镁水解制氢合金的制备方法，包括以下步骤；
步骤1：造孔盐配置
选取无水MgCl2、无水KCl及无水BaCl2，按照质量比4:4:2的比例进行配置，采用行星球磨机在200rap/min，20:1球料比条件下，球磨混合2h；将混合好的无机盐放入石墨坩埚，将坩埚放入坩埚电阻炉，升温至650℃，保温30min，保温过程中200rap/min转速机械搅拌，冷却至室温得到块状共融低熔点无机盐，采用行星球磨机，20:1球料比，400rap/min球磨2h，得到造孔盐备用。
步骤2：合金配料：
采用高纯Mg块，Mg-25wt.％Ni中间合金块和Mg-30wt.％Ce合金块按照Mg-5wt.％Ni-5wt.％Ce(Mg5Ni5Ce)比例进行配料，考虑到烧损，镁添加2wt.％的烧损。
步骤3：多孔合金熔炼
将配置好的合金原料放入预先烘干的高纯石墨坩埚中，在SF6+CO2混合气氛保护下加热至750℃，机械搅拌20min，得到均匀三元富镁合金熔体；将步骤1得到的造孔盐按照x＝0％比例加入，加入后采用400rap/min转速充分搅拌10min；50℃/min快速降温至550℃至溶体半固态状态，提高搅拌速率至800rap/min，搅拌15min；快速降至室温，使熔融的造孔盐来不及上浮，被凝固的合金组织包围，最终得到含有造孔盐的多孔三元富镁合金。
实施例2
一种多孔三元富镁水解制氢合金，Mg-5wt.％Ni-5wt.％Ce(Mg5Ni5Ce)，其中Mg含量为90wt.％,Ni,Ce含量各为5wt.％，多孔三元富镁合金中孔隙率x＝25％。
一种多孔三元富镁水解制氢合金的制备方法，包括以下步骤；
步骤1：造孔盐配置
选取无水MgCl2、无水KCl及无水BaCl2，按照质量比4:4:2的比例进行配置，采用行星球磨机在300rap/min，30:1球料比条件下，球磨混合3h；将混合好的无机盐放入石墨坩埚，将坩埚放入坩埚电阻炉，升温至650℃，保温45min，保温过程中400rap/min转速机械搅拌，冷却至室温得到块状共融低熔点无机盐，采用行星球磨机，25:1球料比，400rap/min球磨3h，得到造孔盐备用。
步骤2：合金配料：
采用高纯Mg块，Mg-25wt.％Ni中间合金块和Mg-30wt.％Ce合金块按照Mg-5wt.％Ni-5wt.％Ce(Mg5Ni5Ce)比例进行配料，考虑到烧损，镁添加5wt.％的烧损。
步骤3：多孔合金熔炼
将配置好的合金原料放入预先烘干的高纯石墨坩埚中，在SF6+CO2混合气氛保护下加热至825℃，机械搅拌35min，得到均匀三元富镁合金熔体；将步骤1得到的造孔盐按照x＝25％比例加入，加入后采用400rap/min转速充分搅拌20min；75℃/min快速降温至600℃至溶体半固态状态，提高搅拌速率至800rap/min，搅拌25min；快速降至室温，使熔融的造孔盐来不及上浮，被凝固的合金组织包围，最终得到含有造孔盐的多孔三元富镁合金。
实施例3
一种多孔三元富镁水解制氢合金，Mg-5wt.％Ni-5wt.％Ce(Mg5Ni5Ce)，其中Mg含量为90wt.％，Ni，Ce含量各为5wt.％，多孔三元富镁合金中孔隙率x＝50％。
一种多孔三元富镁水解制氢合金的制备方法，包括以下步骤；
步骤1：造孔盐配置
选取无水MgCl2、无水KCl及无水BaCl2，按照质量比4:4:2的比例进行配置，采用行星球磨机在400rap/min，40:1球料比条件下，球磨混合4h；将混合好的无机盐放入石墨坩埚，将坩埚放入坩埚电阻炉，升温至650℃，保温60min，保温过程中600rap/min转速机械搅拌，冷却至室温得到块状共融低熔点无机盐，采用行星球磨机，30:1球料比，400rap/min球磨4h，得到造孔盐备用。
步骤2：合金配料：
采用高纯Mg块，Mg-25wt.％Ni中间合金块和Mg-30wt.％Ce合金块按照Mg-5wt.％Ni-5wt.％Ce(Mg5Ni5Ce)比例进行配料，考虑到烧损，镁添加8wt.％的烧损。
步骤3：多孔合金熔炼
将配置好的合金原料放入预先烘干的高纯石墨坩埚中，在SF6+CO2混合气氛保护下加热至900℃，机械搅拌50min，得到均匀三元富镁合金熔体；将步骤1得到的造孔盐按照x＝50％比例加入，加入后采用400rap/min转速充分搅拌30min；100℃/min快速降温至650℃至溶体半固态状态，提高搅拌速率至800rap/min，搅拌35min；快速降至室温，使熔融的造孔盐来不及上浮，被凝固的合金组织包围，最终得到含有造孔盐的多孔三元富镁合金。
不同造孔盐添加量、不同球磨参数、不同搅拌参数、不懂降温冷却制度可以获得空隙率不同、孔径不同、空隙分布不同、基体合金晶粒大小不同的多孔三元富镁合金，这些合金在同样水解产氢介质，相同条件下回产生不同的动力学、容量即产率特性。因此可以通过调整工艺参数，使多孔合金的水解特性满足多方面各个场合的应用需求。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多孔三元富镁水解制氢合金的制备方法，其特征在于，多孔三元富镁水解制氢合金，其特征在于，包括Mg-5wt.％Ni-5wt.％Ce，其中，Mg含量为90wt.％，Ni含量为5wt.％，Ce含量为5wt.％，多孔三元富镁合金中孔隙率为x＝0％～50％，包括以下步骤：
S1、选取无水MgCl2、无水KCl及无水BaCl2进行一次球磨混合，然后将球磨混合得到的无机盐放入石墨坩埚加热保温，冷却至室温得到块状共融低熔点无机盐，进行第二次球磨得到造孔盐备用；
S2、采用高纯Mg块，Mg-25wt.％Ni中间合金块和Mg-30wt.％Ce合金块进行配料；
S3、将步骤S2配置好的合金原料放入预先烘干的高纯石墨坩埚中，加热搅拌制得均匀三元富镁合金熔体；加入步骤S1得到的造孔盐，经充分搅拌后降温至熔体半固态状态，继续搅拌至室温，得到含有造孔盐的多孔三元富镁合金。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，无水MgCl2、无水KCl及无水BaCl2的质量比为4:4:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，采用行星球磨机进行球磨，第一次球磨具体为：行星球磨机转速为200～400rap/min，球料比为(20～40):1，时间为2～4h；第二次球磨具体为：行星球磨机转速为400rap/min，球料比为20:1～30:1，时间为2～4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将石墨坩埚升温至650℃，保温30～60min，保温过程中200～600rap/min转速机械搅拌。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，高纯Mg块、Mg-25wt.％Ni中间合金块和Mg-30wt.％Ce合金块按照Mg-5wt.％Ni-5wt.％Ce比例进行配料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，镁添加2～8wt.％的烧损。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，高纯石墨坩埚在SF6+CO2混合气氛保护下加热至750～900℃，机械搅拌20～50min，得到均匀三元富镁合金熔体。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，造孔盐的加入比例为x＝0～50％，加入后采用400rap/min转速充分搅拌10～30min；50～100℃/min快速降温至550～650℃至熔体半固态状态，提高搅拌速率至800rap/min，搅拌15～35min；快速降至室温，熔融的造孔盐被凝固的合金组织包围。
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