CN107585738B

CN107585738B - 一种Mg-Mg2Si复合水解制氢材料及其制备方法与用于水解制氢的方法

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Publication number: CN107585738B
Application number: CN201710602774.5A
Authority: CN
Inventors: 欧阳柳章; 谭振华; 刘江文; 王辉; 朱敏
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2017-07-21
Filing date: 2017-07-21
Publication date: 2020-12-22
Anticipated expiration: 2037-07-21
Also published as: CN107585738A

Abstract

本发明公开了一种Mg‑Mg₂Si复合水解制氢材料及其制备方法与用于水解制氢的方法。本发明Mg‑Mg₂Si复合水解制氢材料中，Mg₂Si占复合材料总质量的百分比为5%~30%。本发明Mg‑Mg₂Si复合水解制氢材料具有低密度、高性价比、高单位产氢率的优点。本发明Mg‑Mg₂Si复合水解制氢材料的制备方法是将具有所述质量百分比Mg₂Si的镁硅合金复合材料或Mg粉与Mg₂Si粉的混合物置于球磨机中球磨得到。本发明复合水解制氢材料用于水解制氢的方法是将Mg‑Mg₂Si复合水解制氢材料与盐的水溶液混合，进行水解反应。本发明制氢方法高效简单，制备过程无需复杂的设备及工序，产氢效率高，有利于产业化和市场化。

Description

一种Mg-Mg2Si复合水解制氢材料及其制备方法与用于水解制氢的方法

技术领域

本发明涉及水解制氢技术领域，特别涉及一种Mg-Mg₂Si复合水解制氢材料及其制备方法与用于水解制氢的方法。

背景技术

面对当今环境和能源问题的不断突出，石油、煤炭等不可再生燃料的日益枯竭，开发高效率可再生新能源，实现能源长久可持续发展成为当今世界的当务之急。在新能源领域中，氢能源作为一种环境友好型清洁能源，具有能量密度高、热转化效率高等优点，而且其燃烧产物为水，对环境无污染，因此，国内外对氢能的开发和应用也越来越重视。但是，氢能的利用面临着以下三个环节的问题：氢的制取、储运以及应用。其中，氢的制取作为氢能利用的重要基础环节，面临的主要问题是制取成本太高。由于氢是一种二次能源，其制取需消耗大量能量，且制氢效率不理想，因此寻求一种廉价高效的制氢技术已成为氢能利用的重要课题之一。

在众多制氢技术中，水解制氢技术，特别是活泼金属及其氢化物的水解制氢技术，如Mg、Al、LiH、CaH₂、MgH₂、LiAlH₄、NaBH₄等，近年来引起了越来越多的关注。而其中镁基材料水解制氢，由于其主要原材料金属镁具有自然存储资源丰富、储氢密度高、价格低廉等优点，具有极大的发展潜力和研究价值，是一种低成本高性价比制氢技术的理想选择。金属镁作为工程材料中最为活泼的金属材料，在常温常压无催化剂条件下即可与水发生水解反应，产生氢气，如果不考虑水的重量（可循环），其产氢率高达8.2wt.%，且反应温和，副产物Mg(OH)₂对环境友好。该水解反应基本方程式如下：

Mg +2 H₂O→Mg(OH)₂+ H₂↑ ΔHr =-354 kJ/mol

但是，但是在该水解技术中，随着反应的进行，副产物Mg(OH)₂形成致密的钝化层包覆在未反应颗粒表面，阻碍了反应的进一步进行，造成水解反应动力学急剧下降。此外，由于纯金属镁硬度较低，球磨性能差，后续通过球磨等机械方法改善其水解性能存在困难。因此如何解决这些问题，阻碍或者破坏钝化层的形成及改善球磨性能，改善其水解性能成为了一个重大的难题。探索一种具有优异水解性能的镁基制氢材料，并对水解工艺进行优化和调控，以获得理想的水解制氢效果，具有十分重要的研究价值和现实意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种Mg-Mg₂Si复合水解制氢材料，用于水解制氢。

本发明的目的还在于提供所述的一种Mg-Mg₂Si复合水解制氢材料的制备方法。

本发明的目的还在于提供所述的一种Mg-Mg₂Si复合水解制氢材料用于水解制氢的方法。该制氢方法高效简单，制备过程无需复杂的设备及工序，无需添加其他化学试剂，成本低廉，安全环保。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种Mg-Mg₂Si复合水解制氢材料，其包括镁硅合金复合材料或由镁与硅化镁组成的机械混合复合材料；其中Mg₂Si占所述镁硅合金复合材料或所述机械混合复合材料的总质量百分比均为5%~30%。

当Mg₂Si在复合材料中所占百分比过高时，对参与反应的Mg具有束缚作用，反而不利于水解的继续进行，水解性能不会提升反而会下降。

进一步地，所述Mg-Mg₂Si复合水解制氢材料包括两种形式，包括镁硅合金复合材料或镁与硅化镁的机械混合复合材料；两种方式的Mg-Mg₂Si复合材料均为纯Mg中引入Mg₂Si得到。

所述镁硅合金复合材料为将单质镁与单质硅熔炼形成合金块状材料，再经过破碎后球磨，并经过标准检验筛过筛得到。

所述镁与硅化镁的机械混合复合材料为采用镁粉与硅化镁粉，在惰性气氛下通过球磨，机械混合得到。

制备上述任一项所述的Mg-Mg₂Si复合水解制氢材料的方法，包括如下步骤：

按Mg₂Si占复合材料总质量的百分比，将镁硅合金复合材料或Mg粉与Mg₂Si粉的混合物置于球磨机中，球磨、过筛，得到的固体粉末即为所述Mg-Mg₂Si复合水解制氢材料。

进一步地，所述镁硅合金复合材料的纯度≥99%。

进一步地，所述Mg粉与Mg₂Si粉的纯度均≥99%。

进一步地，所述球磨采用的球磨机包括行星式球磨机。

进一步地，所述球磨在惰性气氛下进行，保持与空气隔绝，包括在氩气气氛下进行。

进一步地，所述球磨的球料比为20~30:1。

进一步地，所述球磨的转速为350~400r/min。

进一步地，所述球磨的时间为2~20h。

进一步地，所述过筛是过200目筛。

上述任一项所述的一种Mg-Mg₂Si复合水解制氢材料用于水解制氢的方法，包括如下步骤：

将Mg-Mg₂Si复合水解制氢材料与盐的水溶液混合，进行水解反应（Mg +2 H₂O→Mg(OH)₂+ H₂↑），释放氢气。

进一步地，所述盐的水溶液包括酸性盐的水溶液、中性盐的水溶液或碱性盐的水溶液。

盐的水溶液作为水解液，其中的盐为无腐蚀性的盐，能有效提高水解性能。

进一步地，所述Mg-Mg₂Si复合水解制氢材料与盐的水溶液的料液比为1：200~300g /mL。

进一步地，所述水解反应的温度低于100℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

（1）本发明的Mg-Mg₂Si复合水解制氢材料相比较于MgH₂、NaBH₄等制氢材料，镁基材料价格低廉，有利于降低材料成本，且Mg、Si均为较轻元素，使Mg-Mg₂Si复合水解制氢材料具有低密度、高性价比、高单位产氢率的优点；

（2）本发明的Mg-Mg₂Si复合水解制氢材料制备方法简单，在纯Mg中引入Mg₂Si的Mg-Mg₂Si复合水解制氢材料，使复合材料具有高活性；

（3）本发明提供了一种性能高效且价格低廉的便携式制氢方法，生产流程及设备简单易行，制得的氢气可通过氢气处理设备在氢气储存器中储存，或直接使用，可按照需求随时随地制取，即产即用，减少了氢气储存或运输中存在的诸多问题；

（4）本发明制氢发方法的产氢率高，反应条件温和，工艺简单，副产物Mg(OH)₂对环境友好，无任何额外污染，且反应过程十分可控；

（5）本发明制氢发方法引入非酸非碱的盐溶液改善水解液的成分，所采用的水解液为对反应设备要求较低的盐溶液，水解制氢减少成本的同时，更进一步提高了水解性能，进一步提高了产氢效率，使得水解体系具有优异的水解制氢性能，有利于产业化和市场化。

附图说明

图1为实施例1及实施例3~5制得的Mg-Mg₂Si复合材料的XRD图谱；

图2为实施例1制得的Mg-14wt.%Mg₂Si镁硅合金复合材料的SEM二次电子扫描成像图；

图3为实施例1制得Mg-14wt.%Mg₂Si镁硅合金复合材料分别在MgCl₂溶液与NaCl溶液中、以及纯镁在MgCl₂溶液中的水解动力学曲线图；

图4为实施例1制得的Mg-14wt.%Mg₂Si镁硅合金复合材料于不同温度下在MgCl₂溶液中的水解动力学曲线图；

图5为实施例3~5制得的不同成分的镁与硅化镁机械混合复合材料在MgCl₂溶液中的水解动力学曲线图；

图6为实施例3~5制得的不同成分的镁与硅化镁机械混合复合材料在NaCl溶液中的水解动力学曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细说明，但本发明不限于此。

实施例中涉及的材料制备以及转移存储，都是在隔绝空气的条件下所进行；实施例中所提及的球磨工艺均是在室温下进行；同时，实施例中对所制得的复合制氢材料进行表征，通过X射线衍射仪(XRD)或扫描电子显微镜（SEM）进行分析。

实施例1

在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，将Mg-14wt.%Mg₂Si成分的合金块进行初步破碎，破碎后装入球磨罐并将球磨罐置于高能行星式球磨机(QM-3SP4)中，以球料比30:1，球磨转速350转/分钟，运行15分钟停5分钟交替进行，在氩气气氛中球磨20h；球磨完成后在氩气气氛手套箱中进行取粉，并通过200目标准检验筛过筛后，收集得到颗粒细小均匀的样品粉末（Mg-14wt.%Mg₂Si复合材料）。

球磨得到样品粉末的XRD图如图1中的曲线（a）所示，由图1中曲线（a）可知，曲线中除了Mg和Mg₂Si衍射峰，未看到明显杂峰及MgO峰，证明该样品粉末杂质少且未被氧化。

球磨得到样品粉末的SEM二次电子扫描成像图如图2所示，由图2可知，样品粉末颗粒均匀，颗粒粒径分布在40~50μm。

分别取0.1g样品粉末与20mL MgCl₂溶液（浓度为0.5mol/L）、20mL NaCl溶液（浓度为3.5wt.%）在室温下进行水解反应，水解反应温和；

在MgCl₂溶液中，10分钟内放出氢气648mL/g，30分钟内放出氢气766mL/g；

在NaCl溶液中，10分钟内放出氢气570mL/g，30分钟内放出氢气642mL/g；

取0.1g纯镁（粒度50μm）在20mL MgCl₂溶液（浓度为0.5mol/L）中，室温下进行水解反应，10分钟内放出氢气162mL/g，30分钟内放出氢气433mL/g；

样品粉末在MgCl₂溶液及在NaCl溶液中的水解反应的水解动力学曲线分别如图3中的曲线（a）和曲线（b）所示，由图3中的曲线（a）和曲线（b）可知，水解性能均十分优良；相比较于纯镁水解（曲线（c）），该Mg-14wt.%Mg2Si复合材料水解性能有了极大地提升。

实施例2

取0.1g实施例1制备的样品粉末（Mg-14wt.%Mg₂Si复合材料）与30mL MgCl₂溶液（浓度为0.5mol/L）分别在室温、40℃、55℃以及70℃温度下进行水解反应；

在室温下进行水解反应，水解反应温和，10分钟内放出氢气648mL/g，30分钟内放出氢气766mL/g；

在40℃温度下进行水解反应，水解反应温和，10分钟内放出氢气578mL/g，30分钟内放出氢气827mL/g；

在55℃温度下进行水解反应，水解反应温和，10分钟内放出氢气688mL/g，30分钟内放出氢气875mL/g；

在70℃温度下进行水解反应，水解反应温和，10分钟内放出氢气877mL/g，30分钟内放出氢气971mL/g；

实施例1制备的样品粉末在室温、40℃、55℃以及70℃温度下与MgCl₂溶液进行水解反应的水解动力学曲线分别如图4中的曲线（a）~曲线（d）所示，由图4中的曲线（a）~曲线（d）可知，水解性能十分优良；且Mg-14wt.%Mg₂Si复合材料水解性能随着水解温度的提高，水解性能有了进一步的提升。

实施例3

在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，将Mg粉与Mg₂Si粉按照19:1的质量比混合后，装入球磨罐并将球磨罐置于高能行星式球磨机(QM-3SP4)中，以球料比20:1，球磨转速400转/分钟，运行15分钟停5分钟交替进行，在氩气气氛中球磨2h；球磨完成后在氩气气氛手套箱中进行取粉，并通过200目标准检验筛过筛后，收集得到颗粒细小均匀的样品粉末（Mg-5wt.%Mg₂Si复合材料）。

球磨得到样品粉末的XRD图如图1中的曲线（b）所示，由图1中曲线（b）可知，曲线中除了Mg和Mg₂Si衍射峰，未看到明显杂峰及MgO峰，证明该样品粉末杂质少且未被氧化。

取0.1g样品粉末与25mL MgCl₂溶液（浓度为0.5mol/L）在室温下进行水解反应，水解反应温和，10分钟内放出氢气573mL/g，30分钟内放出氢气757mL/g，水解动力学曲线如图5中的曲线（a）所示，由图5中的曲线（a）可知，水解性能十分优良。

实施例4

在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，将Mg粉与Mg₂Si粉按照9:1的质量比混合后，装入球磨罐并将球磨罐置于高能行星式球磨机(QM-3SP4)中，以球料比25:1，球磨转速380转/分钟，运行15分钟停5分钟交替进行，在氩气气氛中球磨2h；球磨完成后在氩气气氛手套箱中进行取粉，并通过200目标准检验筛过筛后，收集得到颗粒细小均匀的样品粉末（Mg-10wt.%Mg₂Si复合材料）。

球磨得到样品粉末的XRD图如图1中的曲线（c）所示，由图1中曲线（c）可知，曲线中除了Mg和Mg₂Si衍射峰，未看到明显杂峰及MgO峰，证明该样品粉末杂质少且未被氧化。

取0.1g样品粉末与25mL MgCl₂溶液（浓度为0.5mol/L）在室温下进行水解反应，水解反应温和，10分钟内放出氢气794mL/g，30分钟内放出氢气852mL/g，水解动力学曲线如图5中的曲线（b）所示，由图5中的曲线（b）可知，水解性能十分优良。

实施例5

在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，将Mg粉与Mg₂Si粉按照7:3的质量比混合后，装入球磨罐并将球磨罐置于高能行星式球磨机(QM-3SP4)中，以球料比20:1，球磨转速400转/分钟，运行15分钟停5分钟交替进行，在氩气气氛中球磨2.5h；球磨完成后在氩气气氛手套箱中进行取粉，并通过200目标准检验筛过筛后，收集得到颗粒细小均匀的样品粉末（Mg-30wt.%Mg₂Si复合材料）。

球磨得到样品粉末的XRD图如图1中的曲线（d）所示，由图1中曲线（d）可知，曲线中除了Mg和Mg₂Si衍射峰，未看到明显杂峰及MgO峰，证明该样品粉末杂质少且未被氧化。

取0.1g样品粉末与25mL MgCl₂溶液（浓度为0.5mol/L）在室温下进行水解反应，水解反应温和，10分钟内放出氢气601mL/g，30分钟内放出氢气678mL/g，水解动力学曲线如图5中的曲线（c）所示，由图5中曲线（c）可知，水解性能十分优良。

由图5中三种不同成分的Mg-Mg₂Si复合材料在MgCl₂溶液的水解动力学曲线对比可知，随着Mg₂Si百分含量提高，材料水解制氢性能逐渐增强，到10 wt.%含量时，性能达到最佳，而随后含量进一步增加至30 wt.%，水解动力学逐渐下降。

实施例6

取0.1g实施例3制备的样品粉末（Mg-5wt.%Mg₂Si复合材料）与25mL NaCl溶液（浓度为3.5wt.%）在室温下进行水解反应，水解反应温和，10分钟内放出氢气402mL/g，30分钟内放出氢气478mL/g，水解动力学曲线如图6中的曲线（a）所示，由图6中曲线（a）可知，水解性能优良。

实施例7

取0.1g实施例4制备的样品粉末（Mg-10wt.%Mg₂Si复合材料）与25mL NaCl溶液（浓度为3.5wt.%）在室温下进行水解反应，水解反应温和，10分钟内放出氢气672mL/g，30分钟内放出氢气707mL/g，水解动力学曲线如图6中的曲线（b）所示，由图6中的曲线（b）可知，水解性能十分优良。

实施例8

取0.1g实施例5制备的样品粉末（Mg-30wt.%Mg₂Si复合材料）与25mL NaCl溶液（浓度为3.5wt.%）在室温下进行水解反应，水解反应温和，10分钟内放出氢气454mL/g，30分钟内放出氢气536mL/g，水解动力学曲线如图6中的曲线（c）所示，由图6中曲线（c）可知，水解性能优良。

由图6中三种不同成分的Mg-Mg₂Si复合材料在NaCl溶液的水解动力学曲线对比可知，随着Mg₂Si百分含量提高，材料水解制氢性能逐渐增强，到10 wt.%含量时，性能达到最佳，而随后含量进一步增加至30 wt.%，水解动力学逐渐下降。

以上实施例仅作为本发明的具体实施案例说明，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种Mg-Mg₂Si复合水解制氢材料用于水解制氢的方法，其特征在于，将Mg-Mg₂Si复合水解制氢材料与盐的水溶液混合，进行水解反应，释放氢气；其中Mg-Mg₂Si复合水解制氢材料包括镁硅合金复合材料或由镁与硅化镁机械混合的复合材料；复合水解制氢材料中，Mg₂Si占总质量的百分比为5%~30%；所述Mg-Mg₂Si复合水解制氢材料由如下步骤制得：按Mg₂Si占总质量的百分比，将镁硅合金复合材料或Mg粉与Mg₂Si粉的混合物置于球磨机中，经过球磨、过筛，得到的固体粉末即为所述Mg-Mg₂Si复合水解制氢材料；所述镁硅合金复合材料的纯度≥99%；所述Mg粉与Mg₂Si粉的纯度均≥99%；所述球磨的球料比为20~30:1；所述球磨的转速为350~400r/min；所述球磨的时间为2~20h；所述Mg-Mg₂Si复合水解制氢材料与盐的水溶液的料液比为1：200~300 g /mL。

2.根据权利要求1所述的一种Mg-Mg2Si复合水解制氢材料用于水解制氢的方法，其特征在于，所述球磨采用的球磨机包括行星式球磨机；所述球磨在惰性气氛下进行，包括氩气气氛。

3.根据权利要求1所述的一种Mg-Mg2Si复合水解制氢材料用于水解制氢的方法，其特征在于，所述过筛是过200目筛。

4.根据权利要求1所述的一种Mg-Mg2Si复合水解制氢材料用于水解制氢的方法，其特征在于，所述盐的水溶液包括酸性盐的水溶液、中性盐的水溶液或碱性盐的水溶液。

5.根据权利要求1所述的一种Mg-Mg2Si复合水解制氢材料用于水解制氢的方法，其特征在于，所述水解反应的温度低于100℃。