JP2020186162A - 水素化ホウ素塩の作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は高効率、低コストでテトラヒドリドホウ酸塩を作製する方法に関する。【解決手段】本発明に係る金属水素化ホウ素塩の作製方法は、無水金属ホウ酸塩を提供する工程と、無水金属ホウ酸塩をマグネシウム又はマグネシウム合金系金属材料の存在下、水素雰囲気において金属水素化ホウ素塩を作製するのに十分な温度及び時間で粉砕する工程と、を含む。本発明の別の実施形態において、本発明に係る金属水素化ホウ素塩を作製する方法は、水和金属ホウ酸塩を提供する工程と、水和金属ホウ酸塩をマグネシウム又はマグネシウム合金系金属材料の存在下、不活性ガス雰囲気において金属水素化ホウ素塩を作製するのに十分な温度及び時間で粉砕する工程と、を含む。本発明のさらに別の実施形態において、マグネシウム又はマグネシウム合金系金属材料はマグネシウム２次原料であり、好ましくはクラス２、クラス３又はクラス６のマグネシウム２次原料である。【選択図】なし

Description

本発明は水素化ホウ素塩を高効率、低コストで作製する方法に関する。

水素化ホウ素塩、特にテトラヒドリドホウ酸塩、例えばテトラヒドリドホウ酸ナトリウム又はテトラヒドリドホウ酸リチウムは、製薬、化学、及び紙パルプ産業など、様々な産業で用いられてきた。最近、テトラヒドリドホウ酸ナトリウムを燃料電池及び電池用途におけるエネルギ源として使用することが、ますます重要になっている。米国特許第６，５３４，０３３号明細書は、水素燃料電池用の水素を生成する供給材料としてテトラヒドリドホウ酸ナトリウムを用いる方法を開示している。米国特許第６，４９７，９７３号明細書は、電気変換電池のアノードとしてテトラヒドリドホウ酸ナトリウムを用いる方法を開示している。米国特許出願公開第２００５／０１７５８７７号明細書は、金属空気電池システムのアノードを連続再生するための還元剤としてテトラヒドリドホウ酸ナトリウムを使用する方法を開示している。

先行技術において、テトラヒドリドホウ酸ナトリウムは「Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ法」により商業的に作製される。このプロセスはホウ酸をメタノールとの反応によりホウ酸トリメチル（Ｂ（ＯＣＨ₃）₃）に変換する工程と；金属ナトリウムを水素との反応により水素化ナトリウムに変換する工程と；水素化ナトリウムをホウ酸トリメチルと反応させて水素化ホウ素ナトリウムを作製する工程とを含む。このプロセスにおいて、金属ナトリウムのコストは、テトラヒドリドホウ酸ナトリウムを作製する全費用における主要因子である。ナトリウムは、約６００℃から約８００℃で動作する「ダウンズ電解槽」を用い、溶融塩化ナトリウムから電気分解により商業的に調製される。塩化カルシウムを塩化ナトリウムに添加することで、混合物の融点は塩化ナトリウムの融点８００℃から６００℃に低下する。動作温度が高いため、このプロセスは比較的コストが高い。

現在の商業プロセスにおける低エネルギ効率及びこれらのプロセスに関連する他の操作上の問題のため、ホウ化水素類を合成するいくつかの別の経路が研究されている。米国特許第６，６７０，４４４号明細書は、ナトリウムメトキシド及び水酸化ナトリウムなどの小さな硬いルイス塩基とジボランの不均化を用いて、水素化ホウ素ナトリウムを合成する方法を開示している。米国特許第６，５８６，５６３号明細書は、炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物とボラン又はジボランの反応を用いて、水素化ホウ素ナトリウムを合成する方法を開示している。米国特許第６，５２４，５４２号明細書は、ハロゲン化ホウ素を作製後、ハロゲン化ホウ素をジボランに変換して水素化ホウ素ナトリウムを合成する方法を開示している。米国特許出願公開第２００７／０１２８５０９号明細書は、ナトリウムを作製するナトリウム・硫黄電気化学電池フローシステムを利用して水素化ホウ素ナトリウムを合成する方法を開示している。米国特許第７，２４７，２８６号明細書は、副産物を再生利用して水素化アルミニウムナトリウムから水素化ホウ素ナトリウムを合成する方法を開示している。

また、テトラヒドリドホウ酸リチウムを調製する多くの様々なプロセスが提案されている。テトラヒドリドホウ酸リチウムを元素から直接形成することは原理上可能であるが、極端な反応条件（１５０ａｔｍのＨ₂圧力、６５０℃）及び異常に高価な装置を必要とし、ホウ素元素を安価に入手することもできない。米国特許第７，２８８，２３６号明細書は、水素化リチウムを三フッ化ホウ素と反応させてテトラヒドリドホウ酸リチウムを調製する方法を開示している。正常圧での沸点が少なくとも５０℃であるエーテル溶媒において、少なくとも１０℃の温度で、水素化リチウムを三フッ化ホウ素とＬｉＨ：ＢＦ₃モル比＞４．１：１で反応させる。

さらに、高純度のＭｇＨ₂を用いてホウ酸ナトリウム及びリチウムを変換し、テトラヒドリドホウ酸塩を作製することが報告された。Ｌｉら「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ ｂｙ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＭｇＨ₂ ｗｉｔｈ ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ ｂｏｒａｘ ｔｈｒｏｕｇｈ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（２００３），３４９（１），ｐａｇｅｓ２３２−２３６は、ナトリウム系化合物（例、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃及びＮａ₂Ｏ₂）の存在下、脱水Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇をＭｇＨ₂とボールミル粉砕することでＮａＢＨ₄を合成する可能性を研究している。しかし、実施することができる水素化ホウ素塩の大規模生産を考慮して、高純度ＭｇＨ₂の使用に伴う生産コストのため、上記方法は経済的に実現可能ではない。

米国特許第６，５３４，０３３号明細書 米国特許第６，４９７，９７３号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１７５８７７号明細書 米国特許第６，６７０，４４４号明細書 米国特許第６，５８６，５６３号明細書 米国特許第６，５２４，５４２号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１２８５０９号明細書 米国特許第７，２４７，２８６号明細書 米国特許第７，２８８，２３６号明細書

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（２００３），３４９（１），ｐａｇｅｓ２３２−２３６

本発明の目的は、さらにいっそう効率的で経済的な水素化ホウ素塩の作製方法を提供することである。

この目的は、請求項１に記載の方法及び請求項２に記載の方法により達成される。添付する特許請求の範囲において、本発明のさらに好ましい実施形態を説明する。

本発明に係る金属テトラヒドリドホウ酸塩の作製方法は、無水金属ホウ酸塩を提供する工程と、無水金属ホウ酸塩をマグネシウム又はマグネシウム合金系金属材料の存在下、水素雰囲気において金属テトラヒドリドホウ酸塩を作製するのに十分な温度及び時間で粉砕する工程とを含む。本発明の別の実施形態において、本発明に係る金属テトラヒドリドホウ酸塩の作製方法は、水和金属ホウ酸塩を提供する工程と、水和金属ホウ酸塩をマグネシウム又はマグネシウム合金系金属材料の存在下、不活性ガス雰囲気において金属テトラヒドリドホウ酸塩を作製するのに十分な温度及び時間で粉砕する工程とを含む。

本発明の実施形態において、無水金属ホウ酸塩は無水アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホウ酸塩である。本発明の別の実施形態において、無水金属ホウ酸塩は無水ホウ酸ナトリウム又はリチウムであり、例えばメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ₂）、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｂ₂Ｏ₄）、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇）、又は上述のナトリウム塩の混合物；あるいはメタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ₂）、二ホウ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｂ₂Ｏ₄）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇）、又は上述のリチウム塩の混合物である。ホウ酸ナトリウム塩及びリチウム塩の混合物を用いることもでき、テトラヒドリドホウ酸ナトリウム及びリチウムの混合物が作製される。本発明の別の実施形態において、水和金属ホウ酸塩は水和アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホウ酸塩である。本発明の別の実施形態において、水和金属ホウ酸塩は水和ホウ酸ナトリウムであり、例えばメタホウ酸ナトリウム四水和物（ＮａＢＯ₂・４Ｈ₂Ｏ）、ホウ酸ナトリウム水和物（Ｎａ₃ＢＯ₃・Ｈ₂Ｏ）、四ホウ酸ナトリウム水和物（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₈・Ｈ₂Ｏ）、ホウ砂（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）又は上述のナトリウム塩の混合物；あるいはメタホウ酸リチウム二水和物（ＬｉＢＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、四ホウ酸リチウム水和物（Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇・Ｈ₂Ｏ）、四ホウ酸リチウム三水和物（Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇・３Ｈ₂Ｏ）、五ホウ酸リチウム五水和物（ＬｉＢ₅Ｏ₈・５Ｈ₂Ｏ）、又は上述のリチウム塩の混合物である。

本発明のさらに別の実施形態において、本方法は金属テトラヒドリドホウ酸塩、好ましくはアルカリ金属テトラヒドロホウ酸塩、アルカリ土類金属テトラヒドロホウ酸塩、又はその混合物を作製する。好ましくは、アルカリ金属テトラヒドロホウ酸塩はＮａＢＨ₄、ＬｉＢＨ₄又はその混合物である。

本発明のさらに別の実施形態において、マグネシウム又はマグネシウム合金系金属材料の存在下、水素雰囲気下で無水金属ホウ酸塩を粉砕する前に、この金属ホウ酸塩を好ましくは例えば１５０℃〜４００℃、例えば２５０℃〜３５０℃の高温で熱処理することにより乾燥させる。特に、金属ホウ酸塩が無水型で得られない場合、金属ホウ酸塩を粉砕前に乾燥させて無水型にする。例えば、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ₂）は無水型で市販されているが、メタホウ酸ナトリウムは通常結晶水を含有する（ＮａＢＯ₂・４Ｈ₂Ｏ）。他の含水金属ホウ酸塩を乾燥雰囲気において高温で熱処理することにより無水型に変えることができるように、ＮａＢＯ₂・４Ｈ₂Ｏを好ましくは乾燥雰囲気において、例えば２５０℃〜３５０℃等の高温で熱処理することにより無水型に変えることができる。一般的に、金属ホウ酸塩は粉末状で供給される。

本発明のさらに別の実施形態において、マグネシウム又はマグネシウム合金系金属材料はマグネシウム２次原料である。マグネシウム製品の製造は環境問題に関係する。大量の切粉状屑及び廃棄物が鋳物及び薄板の機械加工により作製される。構造製品（鋳物及び鍛造品）を製作するのに用いられるマグネシウムの約３分の１はスクラップとなる。マグネシウムの適用分野の拡大は、その合金の多様性を増加させる。耐食性及び鋳造性を検討し、クリープ特性に関する合金の集中的な開発努力がなされている。カルシウム、リチウム、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム又は希土類元素（ガドリニウム、ジスプロシウム、ストロンチウム、セリウム、ネオジム）を含有するいくつかの合金組成物が知られている。マグネシウム２次原料の異なるカテゴリを以下の表に一覧する。

本発明のさらに別の実施形態において、マグネシウム又はマグネシウム合金系金属材料は、クラス１Ａ、クラス１Ｂ、クラス２、クラス３又はクラス６のマグネシウム２次原料であり、好ましくはクラス３のマグネシウム２次原料である。好ましくは、マグネシウム２次原料は６０ａｔ％〜９８．５ａｔ％のＭｇ、１ａｔ％〜４０ａｔ％のＡｌ、及び任意にさらに希土類金属などの金属不純物をそれぞれ最大２ａｔ％、好ましくは最大１ａｔ％の量で含む。マグネシウム２次原料に存在することがある他の金属元素としては、それぞれ最大１ａｔ％の量のニッケル、クロム、亜鉛、ジルコニウムが挙げられる。マグネシウム２次原料は、グリース及び／又は油性不純物を含有することがある。本発明のさらに別の実施形態において、マグネシウム２次原料は８５ａｔ％〜９５ａｔ％のＭｇ、４ａｔ％〜１４ａｔ％のＡｌ、及び任意にさらに希土類金属などの金属不純物を合計で最大２ａｔ％の量で含む。

本発明の実施形態において、マグネシウム２次原料は金属切粉又は金属薄片状である。好ましくは、金属切粉又は金属薄片は１ｍｍから５ｍｍの平均径を有する。さらに別の実施形態において、マグネシウム２次原料は任意の予洗を行うことなく用いられる。本発明のさらなる実施形態において、マグネシウム２次原料は、好ましくは不活性ガス雰囲気において、金属ホウ酸塩との粉砕前に粉砕される。

驚くべきことに、マグネシウム２次原料の使用は純マグネシウムよりも金属ホウ酸塩の作製においてより効果的であること、クラス２又はクラス３のマグネシウム２次原料の使用はクラス１Ａ又はクラス１Ｂのマグネシウム２次原料を使用するよりも金属ホウ酸塩の作製においてより効果的であることが分かっている。従って経済及び有効性のため、クラス３のマグネシウム２次原料の使用が好ましい。

本発明のさらに別の実施形態において、粉砕はボールミルを用いて行う。ボールミルのボールサイズは重要でない。扱いやすさ及び利用しやすさから、直径１ｃｍの鋼球が好ましく使用された。粉砕は任意の温度で行うことができるが、好ましくは室温（２０℃〜２３℃）で行う。本発明のさらに別の実施形態において、ボールの粉末に対する重量比は５：１〜５０：１、好ましくは１０：１〜２０：１である。本発明のさらに別の実施形態において、ボールミル粉砕の時間は、５時間〜３６時間、好ましくは１６時間〜２４時間である。

本発明のさらに別の実施形態において、水素雰囲気及び不活性ガス雰囲気は、それぞれ１０ｐｐｍ未満のＯ₂及び１０ｐｐｍ未満のＨ₂Ｏを含有し、出発物質の酸化を回避する。不活性ガス雰囲気は好ましくは窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気である。

いかなる理論にも制約されることは望まないが、マグネシウム又はマグネシウム合金系金属材料の存在下、水素雰囲気における無水金属ホウ酸塩のボールミル粉砕中、特にクラス２又はクラス３のマグネシウム２次原料が用いられる場合、中間物質のＭｇＨ₂は形成されないようである。むしろ、マグネシウム２次原料における不純物が触媒として作用するように見えるイオン機構が仮定される。これは、マグネシウム又はマグネシウム合金系金属材料の存在下、不活性ガス雰囲気における含水金属ホウ酸塩の変換が、水素ガス又はＭｇＨ₂を添加することなく起こる別の実施形態により示唆される。この場合の水素源は含水金属ホウ酸塩の結晶水である。

実施例１：ＮａＢＨ₄をＮａＢＯ₂・４Ｈ₂Ｏから、まず３５０℃、２４時間の熱処理でＮａＢＯ₂・４Ｈ₂Ｏを乾燥することにより作製した。クラス３のマグネシウム２次原料をアルゴンガス雰囲気で産業用ミル装置を用いて粉砕した。乾燥したＮａＢＯ₂及び粉砕したマグネシウム２次原料を直径１ｃｍの鋼球を有するボールミルに、不活性ガス雰囲気でボールと粉末の比が１０：１であるように導入した。水素ガスを導入し、室温で２４時間粉砕を行った。粉砕プロセス中及びプロセス後、ＸＲＤ及びＮＭＲ技術により作製物を特徴付け、ＮａＢＨ₄への変換を評価した。ＮａＢＨ₄へのＮａＢＯ₂の変換割合は９９．５％より高いことがわかった。粉砕プロセス後、得られた物質を制御された雰囲気で保管した（＜１０ｐｐｍのＯ₂及びＨ₂Ｏ）。

実施例２：９９．５純度の無水ＬｉＢＨ₄をシグマアルドリッチから入手した。クラス３のマグネシウム２次原料をアルゴンガス雰囲気で産業用ミル装置を用いて粉砕した。無水ＬｉＢＯ₂及び粉砕したマグネシウム２次原料を直径１ｃｍの鋼球を有するボールミルに、不活性ガス雰囲気でボールと粉末の比が１０：１であるように導入した。水素ガスを導入し、室温で２４時間粉砕を行った。粉砕プロセス中及びプロセス後、ＸＲＤ及びＮＭＲ技術により作製物を特徴付け、ＬｉＢＨ₄への変換を評価した。ＬｉＢＨ₄へのＬｉＢＯ₂の変換割合は９９．５％より高いことがわかった。粉砕プロセス後、得られた物質を制御された雰囲気で保管した（＜１０ｐｐｍのＯ₂及びＨ₂Ｏ）。

実施例３：９９．５純度のＮａＢＯ₂・４Ｈ₂Ｏをシグマアルドリッチから入手した。クラス３のマグネシウム２次原料をアルゴンガス雰囲気で産業用ミル装置を用いて粉砕した。無水ＮａＢＯ₂・４Ｈ₂Ｏ及び粉砕したマグネシウム２次原料を直径１ｃｍの鋼球を有するボールミルに、アルゴンガス雰囲気でボールと粉末の比が１０：１であるように導入した。これらの成分をアルゴン雰囲気において室温で２４時間粉砕した。粉砕プロセス中及びプロセス後、ＸＲＤ及びＮＭＲ技術により作製物を特徴付け、ＬｉＢＨ₄への変換を評価した。ＬｉＢＨ₄へのＬｉＢＯ₂の変換割合は９９．５％より高いことがわかった。粉砕プロセス後、得られた物質を制御された雰囲気で保管した（＜１０ｐｐｍのＯ₂及びＨ₂Ｏ）。

Claims (15)

1. 金属テトラヒドリドホウ酸塩の作製方法であって、無水金属ホウ酸塩を提供する工程と、前記無水金属ホウ酸塩をマグネシウム又はマグネシウム合金系金属材料の存在下、水素雰囲気において前記金属水素化ホウ素塩を作製するのに十分な温度及び時間で粉砕する工程と、を含む方法。
2. 金属テトラヒドリドホウ酸塩の作製方法であって、水和金属ホウ酸塩を提供する工程と、前記水和金属ホウ酸塩をマグネシウム又はマグネシウム合金系金属材料の存在下、不活性ガス雰囲気において前記金属テトラヒドリドホウ酸塩を作製するのに十分な温度及び時間で粉砕する工程と、を含む方法。
3. 前記無水金属ホウ酸塩は無水アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホウ酸塩である、請求項１に記載の方法。
4. 前記無水金属ホウ酸塩は無水ホウ酸ナトリウム塩又は無水ホウ酸リチウム塩である、請求項３に記載の方法。
5. 前記水和金属ホウ酸塩は水和アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホウ酸塩である、請求項２に記載の方法。
6. 前記水和金属ホウ酸塩は水和ホウ酸ナトリウム塩又は水和ホウ酸リチウム塩である、請求項５に記載の方法。
7. 金属テトラヒドロホウ酸塩を作製する、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記マグネシウム又はマグネシウム合金系金属材料はクラス１Ａ、クラス１Ｂ、クラス２、クラス３又はクラス６のマグネシウム２次原料、好ましくはクラス３のマグネシウム２次原料である、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記マグネシウム又はマグネシウム合金系金属材料は、６０ａｔ％〜９８．５ａｔ％のＭｇ、１ａｔ％〜４０ａｔ％のＡｌ、及び任意にさらに希土類金属などの金属不純物をそれぞれ最大２ａｔ％の量で含む、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記マグネシウム又はマグネシウム合金系金属材料は、８５ａｔ％〜９５ａｔ％のＭｇ、４ａｔ％〜１４ａｔ％のＡｌ、及び任意にさらに希土類金属などの金属不純物を合計で最大２ａｔ％の量で含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記粉砕はボールミルを用いて行われる、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記粉砕は１０℃から１００℃の温度で行われる、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記粉砕は５時間から３６時間の期間で行われる、請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記粉砕は１６時間から２４時間の期間で行われる、請求項１３に記載の方法。
15. 前記水素雰囲気及び前記不活性ガス雰囲気は、それぞれ１０ｐｐｍ未満のＯ₂及び１０ｐｐｍ未満のＨ₂Ｏを含む、請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の方法。