CN111943140B - 制备硼氢化盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以低成本高效地生产四氢硼酸盐的方法。根据本发明的生产硼氢化金属盐的方法包括以下步骤：提供无水硼酸金属盐，并在基于镁或镁合金的金属材料存在下，在氢气气氛中，在足以产生硼氢化金属盐的温度和时间下研磨无水硼酸金属盐。在本发明的另外的实施例中，根据本发明的生产硼氢化金属盐的方法包括以下步骤：提供水合硼酸金属盐，并在惰性气体气氛中，在基于镁或镁合金的金属材料存在下，在足以产生硼氢化金属盐的温度和时间下研磨水合硼酸金属盐。在本发明的另外的实施例中，基于镁或镁合金的金属材料是二次镁材料，优选为2级、3级或6级二次镁材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种以低成本高效地生产硼氢化盐(borohydride salt)的方法。
背景技术
硼氢化盐，特别是四氢硼酸盐(tetrahydridoborate salt)，例如四氢硼酸钠或四氢硼酸锂，已用于各种行业，诸如制药、化学以及制浆和造纸行业。近来，四氢硼酸钠在燃料电池和电池应用中作为能源变得越来越重要。美国专利6,534,033公开了一种使用四氢硼酸钠作为进料来为氢燃料电池产生氢的方法。美国专利6,497,973公开了在电转换电池中使用四氢硼酸钠作为阳极的方法。美国专利申请2005/0175877公开了一种方法，其中四氢硼酸钠在金属-空气电池系统中用作阳极连续再生的还原剂。
在现有技术中，四氢硼酸钠是通过“Schlesinger方法”商业生产的，其包括以下步骤：将与甲醇反应的硼酸转化为三甲氧基硼酸酯(trimethoxy borate)(B(OCH3)3)；将与氢反应的金属钠转化为氢化钠；由氢化钠与三甲氧基硼酸酯反应生成硼氢化钠。在此工艺中，金属钠的成本是四氢硼酸钠生产总成本的主要因素。通过使用“Downs cell”，在约600℃至约800℃下操作，电解熔融氯化钠来商业制备钠。向氯化钠中添加氯化钙将混合物的熔点从氯化钠的熔点800℃降低至600℃。由于高的操作温度，该方法比较昂贵。
由于目前商业工艺中的能量效率低以及与该工艺相关的其他操作问题，已经研究了几种合成硼氢化物的替代途径。美国专利6,670,444公开了一种使用乙硼烷与小硬路易斯碱(例如甲醇钠和氢氧化钠)的歧化来合成硼氢化钠的方法。美国专利6,586,563公开了一种使用硼烷或乙硼烷与碱化合物(例如碳酸钠)反应以合成硼氢化钠的方法。美国专利6,524,542公开了一种生产卤化硼，然后将卤化硼转化为乙硼烷以用于合成硼氢化钠的方法。美国专利美国专利申请2007/0128509公开了一种利用钠-硫电化学池流动系统来生产钠来合成硼氢化钠的方法。美国专利7,247,286公开了一种由氢化铝钠与回收副产物来合成硼氢化钠的方法。
同样为了制备四氢硼酸锂，已经提出了许多不同的方法。原理上可以由这些元素直接形成四氢硼酸锂，但是它需要极端的反应条件(150atm。H2压力，650℃)和非常昂贵的设备；另外，硼元素不是便宜的。美国专利7,288,236公开了一种通过氢化锂与三氟化硼反应制备四氢硼酸锂的方法，其中氢化锂与三氟化硼以LiH：BF3的摩尔比＞4.1：1反应，该反应在醚溶剂中进行，其常压沸点至少为50℃，温度至少为10℃。
此外，已经报道了使用高纯度的MgH2转化钠和锂的硼酸盐以产生四氢硼酸盐。Li等，“Preparation of sodium borohydride by the reaction of MgH2 with dehydratedborax through ball milling at room temperature”,Journal of Alloys andCompounds(2003),349(1),pages 232-236，研究了在钠基化合物(例如NaOH，Na2CO3和Na2O2)存在下，通过球磨将脱水的Na2B4O7与MgH2合成NaBH4的可能性。然而，鉴于可能大规模生产硼氢化盐，由于与使用高纯度MgH2有关的生产成本，上述方法在经济上不可行。
本发明解决的目的是提供一种甚至更有效和经济的生产硼氢化盐的方法。
发明内容
该目的通过根据本发明的方法来实现。在所附权利要求中示出了本发明的其他优选实施例。
根据本发明的生产四氢硼酸金属盐(metal tetrahydridoborate salt)的方法包括以下步骤：提供无水硼酸金属盐(metal borate salt)，并在基于镁或镁合金的金属材料存在下，在氢气气氛中，在足以产生四氢硼酸金属盐的温度和时间下研磨无水硼酸金属盐。在本发明的另外的实施例中，根据本发明的生产四氢硼酸金属盐的方法包括以下步骤：提供水合硼酸金属盐，并在惰性气体气氛中，在基于镁或镁合金的金属材料存在下，在足以产生四氢硼酸金属盐的温度和时间下研磨水合硼酸金属盐。
具体实施方式
在本发明的实施例中，无水硼酸金属盐是无水硼酸碱金属盐或无水硼酸碱土金属盐。在本发明的另外的实施例中，无水硼酸金属盐是无水硼酸钠或无水硼酸锂，例如偏硼酸钠(NaBO2)、二硼酸钠(Na2B2O4)、四硼酸钠(Na2B4O7)或前述钠盐的混合物；或偏硼酸锂(LiBO2)、二硼酸锂(Li2B2O4)、四硼酸锂(Li2B4O7)或前述锂盐的混合物。硼酸钠盐和硼酸锂盐的混合物也是可行的，从而使得产生混合的四氢硼酸钠和四氢硼酸锂。在本发明的另外的实施例中，水合硼酸金属盐是水合硼酸碱金属盐或水合硼酸碱土金属盐。在本发明的另外的实施例中，水合硼酸金属盐是水合硼酸钠，诸如水合偏硼酸钠(NaBO2·4H2O)、硼酸钠物((Na3BO3·H2O)、四硼酸钠水合物(Na2B4O8·H2O)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)或前述钠盐的混合物；或偏硼酸锂二水合物(LiBO2·2H2O)、四硼酸锂水合物(Li2B4O7·H2O)、四硼酸锂三水合物(Li2B4O7·3H2O)、五硼酸锂五水合物(LiB5O8·5H2O)或前述锂盐的混合物。
在本发明的又实施例中，该方法产生四氢硼酸金属盐，优选四氢硼酸碱金属盐、四氢硼酸碱土金属盐或其混合物。优选地，四氢硼酸碱金属盐是NaBH4、LiBH4或它们的混合物。
在本发明的另外的实施例中，在研磨无水硼酸金属盐之前，基于镁或镁合金的金属材料存在下，在氢气气氛中，优选通过升高的温度热处理干燥硼酸金属盐，例如从150℃到400℃，例如从250℃到350℃。尤其是，在硼酸金属盐不是以无水形式获得的情况下，在研磨之前将硼酸金属盐干燥以将其转化成其无水形式。例如，偏硼酸锂(LiBO2)可以无水形式商购，而偏硼酸钠通常含有结晶水(NaBO2·4H2O)。NaBO2·4H2O可通过在升高的温度下热处理而转变成其无水形式，例如250℃至350℃，优选在干燥气氛中，因为其他水合硼酸金属盐也可以通过在干燥气氛中升高的温度下进行热处理而转变成它们的无水形式。通常，硼酸金属盐以粉末形式提供。
在本发明的另外的实施例中，基于镁或镁合金的金属材料是二次镁材料。镁产品的制造与环境问题有关。在铸件和板材的机械加工过程中会产生大量碎片和丢弃物形式的废物。用于制造结构产品(铸件和锻造产品)的镁中约有三分之一以废料结束。镁的应用领域的扩大导致其合金的多样化增加。考虑到耐腐蚀性和压铸性，进行了涉及蠕变性能的强化合金开发工作。已知几种含有钙、锂、钪、钇、锆或稀土元素(钆、镝、锶、铈、钕)的合金组合物。下表列出了不同种类的二次镁材料：
在本发明的另外的实施例中，基于镁或镁合金的金属材料是1A级、1B级、2级、3级或6级二次镁材料，优选地是3级二次镁材料。优选地，二次镁材料包含60at.％至98.5at.％的Mg、1at.％至40at.％的Al，和可选的其他金属杂质，例如稀土金属，每种含量最高为2at.％，优选最高为1at.％。二次镁材料中可能存在的其他金属元素包括镍、铬、锌、锆，每种含量最高为1at.％。二次镁材料可能包含油脂和/或油杂质。在本发明的另外的实施例中，二次镁材料包含85at.％至95at.％的镁、4at.％至14at.％的铝，和可选的其他金属杂质，例如稀土金属，合计含量不超过2at.％。
在本发明的实施例中，二次镁材料以金属碎片或金属片的形式提供。优选地，金属碎片或金属片的平均直径在1mm至5mm之间。在另外的实施例中，使用二次镁材料而不需任何预洗涤。在本发明的另外的实施例中，在与硼酸金属盐一起研磨之前，优选在惰性气体气氛中研磨二次镁材料。
令人惊讶地发现，与纯镁相比，使用二次镁材料生产硼酸金属盐更有效，并且，使用2级或3级二次镁材料比使用1A级或1B级二次镁材料更有效地生产硼酸金属盐。为了经济和有效，因此优选使用3级二次镁材料。
在本发明的另外的实施例中，研磨是在球磨机中进行的。球磨机中球的大小并不重要。出于易于处理和可获得性的原因，优选使用直径为1cm的钢球。研磨可以在任何温度下进行，但是优选在环境温度(20℃至23℃)下进行。在本发明的另外的实施例中，球与粉末的重量比为5∶1至50∶1的范围，优选为10∶1至20∶1的范围。在本发明的另外的实施例中，球磨的时间为5小时至36小时的范围，优选为16小时至24小时的范围。
在本发明的另外的实施例中，氢气气氛和惰性气体气氛分别包含小于10ppm的O2和小于10ppm的H2O以避免起始材料的氧化。惰性气体气氛优选为氮气气氛或氩气气氛。
不希望受到任何理论的束缚，似乎在基于镁或镁合金的金属材料存在下，在氢气气氛中，无水硼酸金属盐的球磨过程中没有形成中间的MgH2，特别是当使用2级或3级二次镁材料时。相反，假设存在离子机制，其中二次镁材料中的杂质似乎起催化剂的作用。这是由替代的实施例提出的，其中在基于镁或镁合金的金属材料存在下，在惰性气体气氛中，水合硼酸金属盐的转化无需添加氢气或MgH2即可进行。其中的氢源是水合硼酸金属盐的结晶水。
示例
示例1：通过首先在350℃的热处理中干燥NaBO2.4H2O2 24小时来由NaBO2·4H2O生成NaBH4。使用工业研磨设备在氩气气氛中研磨3级二次镁材料。将干燥的NaBO2和研磨后的二次镁材料在惰性气体气氛中引入到球磨机中，该球磨机包含直径为1厘米的钢球，球粉比为10：1。引入氢气，并且在环境温度下进行研磨24小时。在研磨过程中和之后，通过XRD和NMR技术对产物进行表征，以评估向NaBH4的转化。发现NaBO2到NaBH4的转化率高于99.5％。在研磨过程之后，将获得的材料存储在受控的气氛(＜10ppmO2和H2O)中。
示例2：无水LiBH4获自Sigma Aldrich，纯度为99.5％。使用工业研磨设备在氩气气氛中研磨3级二次镁材料。将无水LiBO2和研磨后的二次镁材料在惰性气体气氛下引入到球磨机中，该球磨机包含直径为1厘米的钢球，球粉比为10：1。引入氢气，并且在环境温度下进行研磨24小时。在研磨过程中和之后，通过XRD和NMR技术对产物进行表征，以评估向LiBH4的转化。发现LiBO2到LiBH4的转化率高于99.5％。在研磨过程之后，将获得的材料存储在受控的气氛(＜10ppmO2和H2O)中。
示例3：NaBO2·4H2O获自Sigma Aldrich，纯度为99.5％。使用工业研磨设备在氩气气氛中研磨3级二次镁材料。将无水NaBO2.4H2O和磨碎后的二次镁材料在氩气气氛中引入到球磨机中，该球磨机包含直径为1厘米的钢球，球粉比为10：1。在氩气气氛中，将组分于环境温度下研磨24小时。在研磨过程中和之后，通过XRD和NMR技术对产物进行表征，以评估向LiBH4的转化。发现LiBO2到LiBH4的转化率高于99.5％。在研磨过程之后，将获得的材料存储在受控的气氛(＜10ppmO2和H2O)中。
Claims (18)
1.一种生产四氢硼酸金属盐的方法，包括以下步骤：提供无水硼酸金属盐，并在基于镁或镁合金的金属材料存在下，在氢气气氛中，在足以产生硼氢化金属盐的温度和时间下研磨无水硼酸金属盐，其中基于镁或镁合金的金属材料是1A级、1B级、2级、3级或6级二次镁材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无水硼酸金属盐是无水硼酸碱金属盐或无水硼酸碱土金属盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述无水硼酸金属盐是无水硼酸钠盐或无水硼酸锂盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在氢气气氛中，包括小于10ppm的O2和小于10ppm的H2O。
5.一种生产四氢硼酸金属盐的方法，包括以下步骤：提供水合硼酸金属盐，并在基于镁或镁合金的金属材料存在下，在惰性气体气氛中，在足以产生四氢硼酸金属盐的温度和时间下研磨水合硼酸金属盐，其中基于镁或镁合金的金属材料是1A级、1B级、2级、3级或6级二次镁材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述水合硼酸金属盐是水合硼酸碱金属盐或水合硼酸碱土金属盐。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述水合硼酸金属盐是水合硼酸钠盐或水合硼酸锂盐。
8.根据权利要求5所述的方法，其中在惰性气体气氛中，包括小于10ppm的O2和小于10ppm的H2O。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其产生四氢硼酸金属盐。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中基于镁或镁合金的金属材料是3级二次镁材料。
11.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中基于镁或镁合金的金属材料包含60at.％至98.5at.％的Mg、1at.％至40at.％的Al和每种含量最高为2at.％的可选的其他金属杂质。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述其他金属杂质为稀土金属。
13.根据权利要求11所述的方法，其中基于镁或镁合金的金属材料包含85at.％至95at.％的Mg、4at.％至14at.％的Al和合计含量最高为2at.％的可选的其他金属杂质。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述其他金属杂质为稀土金属。
15.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述研磨在球磨机中进行。
16.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述研磨在10℃至100℃之间的温度下进行。
17.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述研磨进行的时间段范围为5小时至36小时。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述研磨进行的时间段范围为16小时至24小时。
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