CN1778668A - 硼氢化钠的直接元素合成 - Google Patents

Abstract

一种由偏硼酸钠通过使偏硼酸钠与至少一种还原剂反应制备钠和硼的方法。

Description

硼氢化钠的直接元素合成

技术领域

本发明一般涉及一种制备钠和硼原材料以及由钠、硼和氢制备硼氢化钠的方法。

背景技术

现有的生产硼氢化钠的方法效率低，因为这些方法要求反应物含有4摩尔钠对应于1摩尔硼。如果硼和钠的能以它们在产物中存在的1∶1的摩尔比例结合，则硼氢化钠的成本会有所降低。

硼氢化钠是方便的氢源。但是，使用硼氢化钠作为氢源—如在燃料电池的应用中—会产生硼酸盐，包括作为副产物的偏硼酸钠。偏硼酸钠再生为硼氢化钠会大大地降低使用硼氢化钠作为氢源的成本。一种由偏硼酸钠制备元素钠和硼的方法会为硼氢化钠的制备提供这些元素的来源。

A.Sthler&J.J.Elbert在Chemische Berichte，第46卷，2060页(1913)报导了氧化硼或四硼酸根离子在碳存在下还原成硼的反应。但是，该参考文献未揭示钠离子还原成钠、偏硼酸钠的还原或钠和硼转化为硼氢化钠的反应。一种能够将硼和钠源转化为用于制备硼氢化钠的硼和钠的方法在商业上会是有价值的。

发明内容

本发明涉及一种由偏硼酸钠制备钠和硼的方法。该方法包括使偏硼酸钠与至少一种还原剂进行反应。

本发明还涉及一种制备硼氢化钠的方法，其包括以下步骤：(a)使偏硼酸钠与至少一种还原剂反应形成含有钠和硼的产物混合物；和(b)使钠和硼与氢反应生成硼氢化钠。

在本发明的一个实施例中，四硼酸钠被烃、碱金属、碱土金属、过渡金属、金属氢化物、Al、Ga、Si或P中的至少一种还原为钠和硼。

具体实施方式

如无相反指示，本文中所有的百分比均以重量百分比表示，温度用℃表示。“过渡金属”是IUPAC元素周期表中第3至第12族的任一元素，即原子量为21-30、39-48、57-80和89-103的元素。

适用于本发明的还原剂包括碳、烃、碱金属、碱土金属、过渡金属、Al、Ga、Si、P和金属氢化物。特别还原剂的实例包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、合成气、煤、焦炭、Be、Mg、Ca、Al、Si、Ti、Sc、Y、La、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、二氢化镁和氢化钙。在本发明的一个实施例中，还原剂是烃或烃的混合物。在本发明的一个实施例中，还原剂是至少一种C₁-C₄烃。在本发明的另一实施例中，优选的还原剂是Mg、Ca、Sc、Zn、Al、Si和Ti。

在本发明的一个实施例中，四硼酸钠被烃、碱金属、碱土金属、过渡金属、金属氢化物、Al、Ga、Si或P中的至少一种还原。当还原剂是甲烷时，方法由以下的方程式表示：

当采用碳作为还原剂，四硼酸钠还原为钠和硼时，其反应通过下面的方程式描述：

较佳地，本发明中形成硼和钠的还原反应的温度至少为1000℃。在一个实施例中，反应温度至少为1200℃。较佳地，温度不高于1800℃。较佳地，钠和硼与氢生成硼氢化钠的反应温度为300℃至800℃，500℃至700℃更佳。高压对反应有利，优选至少为30个大气压，更优选的至少100个大气压。优选那些相比于形成碳化硼而更有利于形成硼的反应条件。

对氧化态的硼和钠源进行还原的高温反应可在能够承受如此高温的反应器中进行，包括，例如，流化床装置、炉窖和电化炉，诸如那些用在冶金工业中的设备。硼氢化钠的低温元素合成可作为一个干燥过程进行，例如流化床体系或碾磨体系，诸如球磨。或者，可以使用一种惰性液体稀释剂来改善温度的控制。合适的惰性液体包括，例如，那些可溶解硼氢化钠且对于硼氢化钠相对无反应活性的液体。硼氢化钠可溶于其中的溶剂是这样一种溶剂，在该溶剂中硼氢化钠溶解的量至少为2％，优选至少5％。优选的溶剂包括液氨、烷基胺、杂环胺、链烷醇胺、烷撑二胺、乙二醇醚、酰胺溶剂(例如，杂环酰胺和脂族酰胺)、二甲亚砜和它们的混合物。优选地，溶剂基本无水，例如，其含水量低于0.5％，更优选低于0.2％。特别优选的溶剂包括氨、C₁-C₄烷基胺、吡啶、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-氨基乙醇、1，2-乙二胺、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和它们的混合物。使用溶剂也可以使反应便于作为一个连续的过程进行。而且，溶剂有利于热传导，因此最大限度地减少局部过热点，更好地控制温度。溶剂的循环有可能提高方法的经济效益。在本发明的另一实施例中，矿物油作为溶剂使用以允许更高的反应温度。硼氢化钠从油中的分离可以在油从反应器中取出之后通过萃取过程来完成。

碾磨反应物会加速本发明中涉及固体的反应，并且可通过任何提供固体颗粒能量从而诱导机械化学反应的方法，尤其是任何降低固体尺寸至微米大小范围内，更好是微米以下大小范围内，并且持续暴露新鲜的反应表面的方法来实现，例如冲击碾磨、喷射碾磨或磨碎机碾磨。优选的方法包括球磨、振动(包括超声)磨、气流分级细粉磨、通用/销磨(universal/pinmilling)、喷射(包括螺旋喷射和流化喷射)磨、转子磨、珠磨。特别优选的方法是行星球磨、离心球磨和相似类型的高动能旋转球磨。较佳地，球磨操作是在氢气气氛或如氮气之类的惰性气氛下进行。在使用溶剂的一个实施例中，反应物的研磨可采用任何适用于碾磨泥浆的方法来实现。

在本发明的一个实施例中，利用辐射技术来提供反应物的快速加热，包括，例如，微波能量辐射。微波吸收体—诸如金属粉末和偶极有机溶剂—可加入到反应体系中，以促进微波加热。使用辐射技术可在较低的温度下得到较高的反应速率，并且优于使用电阻加热热技术。

在本发明的一个实施例中，采用依据如下方程式的两步法将四硼酸钠转化为钠和硼，其中，四硼酸钠在氢氧化钠存在下转化为偏硼酸钠，偏硼酸钠的还原剂是甲烷：

该方法以所期望的1∶1比例产生钠和硼，并且也使用的还原剂例如CH₄较少，结果是能量消耗降低且减少了温室气体的排放。在本发明的一个实施例中，四硼酸钠、氢氧化钠和还原剂一起加入到反应器中以制备钠和硼，反应式如下所示，其中的还原剂是甲烷：

在本发明的另一实施例中，硼是通过用如Mg、Ca、Sc、Ti、Zn、Al和Si之类的还原剂还原氧化硼来制备。氧化硼的还原如下方程式所示，其中还原剂是Mg：

在优选的实例中，氧化硼由偏硼酸钠与二氧化碳通过如下方程式反应产生：

可使用无机酸取代二氧化碳。

硼也可以通过几个其它的途径制备，包括卤化硼被氢气还原，三氯化硼还原的方程式如下：

在本发明的一个实施例中，钠由碳酸氢钠通过如下的反应方程式制备得到：

任何其它的制备硼的方法，尤其是通过硼酸盐，例如熔融硼酸钠盐的电解，可用作本发明的硼源。

钠和硼的结合制备硼氢化钠的反应描述于下面的方程式中：

钠和硼可来自任何来源，但在本发明的优选实施例中，它们来源于偏硼酸钠的还原或四硼酸钠的还原。使用催化剂可促进钠和硼的化合。用于催化气态氢形成表面氢化物的反应的材料可用于促进氢化动力学。合适的催化剂的例子包括过渡金属及其氧化物的粉末，优选La、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Pd、Pt和Cu；硅和铝的氧化物，优选矾土和硅石；和AB₂、AB₅、AB和A₂B型合金，其中A和B是过渡金属，诸如FeTi和LaNi₅。SandiaNational Laboratory的网址hydpark.ca.sandia.gov/给出了氢化合金的详尽清单。优选的氢气压力为100千帕至7000千帕，更优选100千帕至2000千帕。

Claims (10)

1.一种由偏硼酸钠生产钠和硼的方法，所述方法包括使偏硼酸钠与至少一种还原剂反应。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种还原剂选自碳、烃、碱金属、碱土金属、Al、Si、P、Ti、Fe、Zn、Sc和金属氢化物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括通过使四硼酸钠与氢氧化钠反应制备偏硼酸钠。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，偏硼酸钠和所述至少一种还原剂在至少为1200℃的温度下反应。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述至少一种还原剂选自C₁-C₄的烃。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述至少一种还原剂选自C₁-C₄的烃。

7.一种生产钠和硼的方法，所述方法包括使四硼酸钠和至少一种选自烃、碱金属、碱土金属、过渡金属、金属氢化物、Al、Ca、Si和P的还原剂反应。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述至少一种还原剂是C₁-C₄的烃、Be、Mg、Ca、Sc、Y、La、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga和Si中的至少一种。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，其中氢氧化钠被加入到四硼酸钠中。

10.一种由偏硼酸钠制备硼氢化钠的方法，所述方法包括：

(a)使偏硼酸钠与至少一种还原剂反应形成包含钠和硼的产物混合物；和

(b)使钠和硼与氢反应生成硼氢化钠。