JP5275391B2 - 水素化ホウ素化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は概して水素化ホウ素化合物の製造方法に関する。
(b)式:M(AlH3OR1)yの化合物をボラート、ボロキシンもしくはボラジン化合物と一緒にして、ナトリウムおよびアルミニウムアリールオキシドを含む副生成物混合物、並びにM(BH4)yを生じさせる工程;並びに、
(c)副生成物混合物からM(BH4)yを分離する工程;を含む。
不活性雰囲気下で、100g(113mL)のテトラヒドロフラン中の20g(0.137mol)のナトリウム4−メトキシフェノキシドが300mLの高圧反応器に入れられた。0.185%のTiを含むアルミニウム金属粉体(11g、0.40mol)が添加され、反応器が密閉された。次いで、この反応器は160℃に加熱され、1000psi(6.9MPa)の水素ガスが供給された。15分後、水素の取り込みが停止し、反応器が冷却され、不活性雰囲気下で溶液がろ過されて、過剰なアルミニウムを除き、1.09Mの活性水素化物を含むテトラヒドロフラン溶液を残した。活性水素化物は水素を形成するように反応性である水素化物である。
不活性雰囲気下で、テトラヒドロフラン中のナトリウム4−メトキシフェノキシドの20重量パーセント無水溶液が製造された。0.1975gのチタンテトラ(n−ブトキシド)(0.00058mol)が、テトラヒドロフラン中のナトリウム4−メトキシフェノキシドの20重量パーセントの100g部分に添加された。次いで、38.62gのチタン含有溶液が、テトラヒドロフラン中のナトリウム4−メトキシフェノキシドの20重量パーセントのさらなる61.41gと混合された。最終溶液は300mLの高圧反応器に入れられた。アルミニウム金属粉体(20g、0.74mol)が添加され、反応器が密閉された。次いで、この反応器は水素を用いて650psig(4.4MPa)に加圧され、160℃に加熱された。必要に応じて水素を添加することにより、160℃で圧力は915〜925psig(6.31〜6.38MPa)に維持された。水素の取り込みは最初は非常に穏やかであったが、時間と共に増大した。約450分後、水素の取り込みが停止し、反応器が冷却され、不活性雰囲気下で溶液がろ過されて、過剰なアルミニウムを除いた。マスフローコントローラー流速の積分に基づいた水素の取り込みは0.17mol(理論的には0.20mol)であった。主としてアルミニウム金属である固体の回収量は15.78g(0.156mol消費、理論的には0.137mol)であった。溶液加水分解は0.44molの水素を生じさせ(理論的には0.41mol)、1.3MのNaAlH3(OR)溶液に相当する。
不活性雰囲気下で、100g(125mL)のテトラヒドロフラン中の、25g(0.171mol)のナトリウム4−メトキシフェノキシドが300mLの高圧反応器に入れられた。アルミニウム金属粉体(11g、0.40mol)が添加され、反応器が密閉された。次いで、この反応器は180℃に加熱され、1000psi(6.9MPa)の水素ガスが供給された。4.5時間後、水素の取り込みは観察されず、反応器は冷却され、不活性雰囲気下で溶液がろ過されて、過剰なアルミニウムを除き、未反応のナトリウム4−メトキシフェノキシドおよび未反応のアルミニウム粉体を含むテトラヒドロフラン溶液を残した。
不活性雰囲気下で、2.3g(5.1mmol)のトリ(4−メトキシフェノキシ)−ボロキシンが15gの2−メチル−テトラヒドロフラン(2−MeTHF)に溶解された。次いで、得られた溶液は、100mLのシュレンクフラスコ中の、7.84重量%のナトリウムトリヒドリドアルミニウム−(4−メトキシ)フェノキシド(STAMP)(22.5mmol、1.1当量)の磁気攪拌された2−MeTHF溶液50.5gに15分間にわたって滴下添加された。この添加中に白色沈殿物が形成し、フラスコが暖かくなった。このスラリーはさらに15分間攪拌され、次いで、この攪拌は停止され、このフラスコは一晩静置させられて冷却され、固体を沈降させた。次いで、この固体がろ別され、10mLの2−MeTHFで洗浄され、真空乾燥された。11Bおよび27Al NMRで、この白色固体は不純物がほとんどない水素化ホウ素ナトリウムであったことが確認された。収率:0.537g(14.2mmol、93%)。水素発生による純度:99.6%。
水素化ホウ素ナトリウムを形成する反応(水素化ホウ素ナトリウム反応に使用された試薬を基準にして77.3%のMEHQ、14.0g、113mmol)からの白色副生成物の18.1gが、不活性雰囲気下で、70gの窒素スパージ脱イオン水で処理され、得られたスラリーは10分間攪拌された。正の窒素パージの下で、29.1gの1N塩酸水溶液が段階的にこのスラリーに添加されて、pHを7.00に調節した。次いで、45gのメチルイソブチルケトン(MIBK)が攪拌されたスラリーに添加され、得られた混合物を空気中でろ過した。フィルターケーキは15mL脱イオン水で2回、次いで、15gMIBKで3回洗浄された。集められた濾液は分離漏斗に移され、上部の有機層が250mLのシュレンクフラスコに集められた。水性層は25gのMIBKで2回洗浄され、合わせた有機画分を真空蒸発させて灰白色の粉体を得た。1H NMRで、この集められた固体は、高純度MEHQであったことが確認された。収率:13.6g(110mmol、97%)。
250mLの攪拌2つ口丸底フラスコに、61.83g(1.0mol)のオルトホウ酸および130.3g(1.05mol)の4−メトキシフェノールが添加された。このフラスコの1つの口上にはショートパス蒸留カラムが取り付けられており、もう一方の口上には熱電対および不活性ガスニードルが取り付けられていた。この反応器は窒素でフラッシュされ、温度は120℃に上昇させられ、その時点で水が生成した。1時間後、その温度を160℃に上昇させて、さらに1時間保持した。水が観察されなくなった後で、その温度を180℃に設定した。次いで真空が適用されて、過剰な4−メトキシフェノールを除いて、トリス(4−メトキシフェノキシ)ボロキシン(149g、0.33mol)を残した。
Claims (10)
- (a)式:(R1O)yMの化合物を、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、バナジウム、タンタルおよび鉄からなる群から選択される少なくとも1種の金属を含む金属触媒であって、アルミニウムの重量を基準にして少なくとも200ppmの量で存在する当該触媒、アルミニウム、並びに水素と一緒にして、式:M(AlH3OR1)y の化合物を生じさせる工程(前記各式中、R1はフェニルであるか、またはアルキル基およびアルコキシ基から選択される少なくとも1つによって置換されたフェニルであり;Mはアルカリ金属、Be、またはMgであり;並びにyは1または2である);
(b)式:M(AlH3OR1)yの化合物をボラート、ボロキシンもしくはボラジン化合物と一緒にして、アルカリ金属およびアルミニウムアリールオキシドを含む副生成物混合物、並びにM(BH4)yを生じさせる工程;並びに、
(c)副生成物混合物からM(BH4)yを分離する工程;
を含む、水素化ホウ素化合物M(BH4)yの製造方法。 - Mがリチウム、ナトリウムもしくはカリウムであり、かつyが1である、請求項1に記載の方法。
- R1が、1〜4個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されたフェニルである、請求項2に記載の方法。
- 少なくとも1種の金属がチタンである請求項3に記載の方法。
- Mがナトリウムであり、かつR1が4−メトキシフェニルである請求項4に記載の方法。
- 前記ボラート、ボロキシンもしくはボラジン化合物が、式:B(OR1)3もしくは(R1OBO)3を有するボラートもしくはボロキシン化合物である請求項1に記載の方法。
- 副生成物混合物を水もしくは水性酸と一緒にして、R1OHを生じさせることをさらに含む、請求項6に記載の方法。
- R1OHをホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素もしくはトリアルキルボラートと一緒にして、式:B(OR1)3もしくは(R1OBO)3のボラートもしくはボロキシン化合物を形成することをさらに含む、請求項7に記載の方法。
- 副生成物混合物を水もしくは水性酸と一緒にすることにより生じるR1OHが使用されてR1OMを形成し、次いで、当該R1OMが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、バナジウム、タンタルおよび鉄からなる群から選択される少なくとも1種の金属を含む金属触媒、アルミニウム、並びに水素と一緒にされて、式:MAlH3OR1(式中、Mはナトリウムであり、かつR1は1〜4個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されたフェニルである)の化合物を生じさせる、請求項8に記載の方法。
- (R1O)yM(式中、R1はフェニルであるか、またはアルキル基およびアルコキシ基から選択される少なくとも1つによって置換されたフェニルであり;Mはアルカリ金属、BeもしくはMgであり;並びに、yは1または2である)、アルミニウム、水素およびボラートもしくはボロキシン化合物を接触させることによる、水素化ホウ素化合物M(BH4)yを直接製造する方法。
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