CN102219188B - 制备硼氢化物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备硼氢化物M(BH4)y的方法。该方法包括三个步骤。第一步是将化学式(R1O)yM的化合物与铝、氢和包括至少一种选自钛、锆、铪、铌、钒、钽和铁的金属催化剂组合以制备化学式M(AlH3OR1)y的化合物，式中R1是苯基或者被至少一个烷基或烷氧基取代的苯基，M是碱金属、Be或Mg，y是1或2；其中，以铝的重量为基准，所述催化剂含量至少为200ppm。第二步骤是将化学式M(AlH3OR1)y的化合物与硼酸酯、环硼氧烷或环硼氮烷化合物组合以制备M(BH4)y和包含芳氧基碱金属和芳氧基铝的副产物混合物。第三步骤是从所述副产物混合物分离M(BH4)y。

Description

制备硼氢化物的方法
本发明是在根据美国能源部给予的第DE-FC36-O4GO15053合同号的政府资助下进行的。政府享有本发明的某些权利。
背景技术
本发明一般涉及用于制备硼氢化物的方法。
JP 4292401描述了由NaAl(CH3OCH2CH2O)2H2和三(正丁氧基)环硼氧烷制备硼氢化钠。但是，该参考文献并未揭示本文所述的整体化方法。
本发明所解决的问题是寻找出一种用来制备硼氢化物的高效而经济的方法。
发明内容
本发明涉及用于制备硼氢化物M(BH4)y的方法。该方法包括以下步骤：(a)将化学式(R1O)yM的化合物与铝、氢和包括至少一种选自钛、锆、铪、铌、钒、钽和铁的金属催化剂组合以制备化学式M(AlH3OR1)y的化合物，式中R1是苯基或者被至少一个烷基或烷氧基取代的苯基，M是碱金属、Be或Mg，y是1或2；其中，以铝的重量为基准，所述催化剂含量至少为200ppm 。
(b)将化学式M(AlH3OR1)y的化合物与硼酸酯、环硼氧烷或环硼氮烷化合物组合以制备M(BH4)y和包含芳氧基钠和芳氧基铝的副产物混合物；和
(c)从所述副产物混合物分离M(BH4)y。
具体实施方式
除非另外说明，所有百分数为重量百分数(“重量％”)，温度的单位为℃。“烷基”是包含1-12个碳原子的直链、支链或环状结构的饱和烃基。优选地，烷基是非环烷基，或者C1-C6非环烷基。“芳基”是具有6-10个碳原子以及任选的烷基和/或烷氧基取代基的芳族烃基团。“芳烷基”是被芳基取代的烷基，例如苄基。“硼氢化物”是化学式M(BH4)y的化合物，式中M是碱金属、Be或Mg。
优选地，M是碱金属，优选碱金属是锂、钠或钾；优选钠或钾；优选钠。
优选地，R1是苯基或被至少一个以下基团取代的苯基：(i)具有1-6个碳原子的烷氧基；和(ii)具有3-6个碳原子的烷基。优选地，R1是苯基或被至少一个以下基团取代的苯基：(i)具有1-4个碳原子的烷氧基；和(ii)具有3-4个碳原子的烷基。优选地，R1不是苯基或甲基取代的苯基。优选地，R1是被至少一个以下基团取代的苯基：(i)具有1-4个碳原子的烷氧基；和(ii)具有3-4个碳原子的烷基。优选地，R1是被具有1-4个碳原子的烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，优选甲氧基取代的苯基。优选地，R1是4-甲氧基苯基；2-甲氧基苯基；3-甲氧基苯基；4-乙氧基苯基；2-乙氧基苯基；3-乙氧基苯基；4-异丙基苯基；2-异丙基苯基；3-异丙基苯基；2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基；2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯基；2，6-二-叔丁基-4-乙基苯基；2，4-二-叔丁基苯基；2，5-二-叔丁基-4-甲氧基苯基；或2，6-二-异丙基苯基。优选地，R1是4-甲氧基苯基；2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基；或2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯基；优选4-甲氧基苯基。
以下反应式显示了化学式(R1O)yM的化合物与铝、氢和金属催化剂的反应，其中R1是4-甲氧基苯基，M是钠，金属催化剂是钛：
Figure BSA00000464503600021
优选地，金属催化剂包括钛、锆、铪或其组合；优选钛。优选地，以铝的重量为基准，金属催化剂按以下含量加入铝中：至少是240ppm，优选至少280ppm，优选至少300ppm，优选至少320ppm，优选至少340ppm。优选地，以铝的重量为基准，金属催化剂按以下含量加入铝中：不超过10,000ppm，优选不超过5,000ppm。优选地，金属催化剂可以金属化合物的形式以上述相同含量加入。如果金属催化剂是钛，它可以合金形式加入铝中，以钛的化合物如异丙醇钛(IV)或氯化钛(IV)的形式或者以游离钛金属的形式加入。优选地，铝与R1OM的摩尔比至少为0.9∶1，优选至少0.95∶1，优选至少1∶1；优选该比率不超过2∶1，优选不超过1.5∶1，优选不超过1.2∶1。如果y为2，这些摩尔比可以为上述数值的两倍。然而，如果在其它反应物流动通过固定床中的铝的条件下进行反应，本领域技术人员将理解固定床中相对于反应溶液铝的含量要大得多。优选地，铝的平均粒度为50-1000微米，优选为75-700微米。优选地，化学式(R1O)yM的化合物(其中M是碱金属、Be或Mg)与铝、氢和金属催化剂的反应在至少300psi(2MPa)，优选至少500psi(3.4MPa)，优选至少700psi(4.8MPa)的绝对压力下进行。优选地，反应在不超过1500psi(10.3MPa)，优选不超过1200psi(8.3MPa)的压力下进行。优选地，反应在至少90℃，优选至少110℃，优选至少130℃，优选至少150℃的温度下进行。优选地，反应在不超过200℃，优选不超过180℃，优选不超过170℃的温度下进行。
在金属催化剂的存在下，(R1O)yM与铝和氢的反应可以在溶剂中进行或者是浆液反应的形式。适合在金属催化剂的存在下(R1O)yM与铝和氢反应的溶剂包括：醚，例如二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙醚、二丁基醚、二丁基二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷和2-甲基四氢呋喃；和芳族溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯。浓度不是关键性的，虽然优选(R1O)yM完全溶解在溶剂中。相同的溶剂适用于浆液反应。
化合物M(AlH3OR1)y与硼酸酯、环硼氧烷(boroxine)或环硼氮烷(borazine)化合物组合来制备碱金属硼氢化物，优选硼酸酯或环硼氧烷化合物。优选地，硼酸酯或环硼氧烷化合物是具有化学式B(OR2)3或(R2OBO)3的化合物，式中R2是芳基或芳烷基；优选环硼氧烷，其中R2是芳基。如果M(AlH3OR1)y与环硼氧烷或环硼氮烷反应并且y是1，优选MAlH3OR1与环硼氧烷的摩尔比为3.5∶1至4.5∶1，优选约4∶1；如果y是2，则摩尔比是上述数值的一半。优选地，R2是芳基。优选地，R2与R1相同。以下反应式显示了该反应，其中R1和R2是4-甲氧基苯基，M是钠，反应物是环硼氧烷。
4Na[CH3OC6H4OAlH3]+(CH3OC6H4OBO)3
→3NaBH4+3CH3OC6H4OAlO+Na[Al(OC6H4OCH3)4]
与硼氢化物一起形成的含铝产物可能比该反应式所示更加复杂，并且可伴有碱金属芳基氧化物。该反应还可以用相应的三芳基硼酸酯(4-CH3OC6H4O)3B进行。该反应优选的溶剂是碱金属硼氢化物在其中的溶解度有限的溶剂，例如醚，包括2-甲基-四氢呋喃、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙醚、二丁基醚和二丁基二甘醇二甲醚；芳族溶剂；和烷烃。尤其优选的溶剂包括2-甲基-四氢呋喃、四氢呋喃和二甲氧基乙烷。优选地，该反应在0℃-50℃，优选10℃-35℃的温度下进行。优选地，碱金属硼氢化物从反应溶剂中沉淀出来并分离，而芳基氧化物的盐保留在溶液中。
化合物M(AlH3OR1)y可包含各种含量具有化学式M(AlH4-x(OR1)x)y的其它相关物质，其中x是0-4的整数。可能存在各种含量的M(AlH4)y。x等于0、2或3的物质也可与环硼氧烷或硼酸酯反应。然而，优选铝与芳基氧化物(OR1)的比率为0.5-2，优选0.7-1.5，优选0.8-1.2。
优选地，与碱金属硼氢化物一起形成的含碱金属和/或铝的芳基氧化物的物质从硼氢化物中分离出来，用水或含水的酸，优选无机酸处理，再生成苯酚或取代的苯酚R1OH用于再循环。优选的含水的酸包括硫酸和盐酸。回收的酚可以再循环以形成硼酸酯或环硼氧烷和/或形成M(AlH3OR1)y的原料(R1O)yM。根据反应的化学计量和温度，苯酚或取代的苯酚与硼酸(或偏硼酸或氧化硼)或三烷基硼酸酯组合以形成三芳基硼酸酯(ArO)3B或三芳基环硼氧烷(ArOBO)3；较高的温度以及硼酸酯化合物与醇或酚之间1∶1的化学计量有利于环硼氧烷。优选地，反应温度为100℃-300℃，优选110℃-250℃，优选110℃-200℃。下面显示了取代的苯酚是4-甲氧基苯酚的情况下与硼酸反应形成环硼氧烷的反应。
Figure BSA00000464503600041
环硼氮烷可以由具有邻氨基取代基的酚与硼酸或三烷基硼酸酯反应产生。
溶剂可用于分离硼氢化物的产物。合适的溶剂是能够使得硼氢化物溶于其中，而且与硼氢化物相对无反应性的那些。能够使得硼氢化物溶于其中的溶剂是25℃硼氢化物在其中的溶解量至少2％，优选至少5％的溶剂。优选的溶剂包括液氨、烷基胺(伯胺和仲胺)、杂环胺、链烷醇胺、亚烷基二胺、乙二醇醚、酰胺溶剂(例如杂环酰胺和脂族酰胺)、二甲亚砜及其组合。优选地，所述溶剂基本上不含水，例如水含量小于0.5％，更优选小于0.2％；例外情况是可以使用浓的(30-45％)碱金属氢氧化物的水溶液，因为已知硼氢化物在此介质中稳定，例如可使用浓度约为40％的氢氧化钠或氢氧化钾。特别优选的溶剂包括氨、C1-C4单-烷基胺、吡啶、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-氨基乙醇、乙二胺、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜，以及它们的组合。
反应也可以在没有溶剂的条件下进行，例如以浆液方法或者通过研磨固体反应物进行。对反应物进行研磨会加快反应，可以使用任何对固体颗粒施加能量以诱导力化学反应的方法完成，特别是任何能够将固体尺寸减小到微米级、优选亚微米级，并不断地暴露出新的表面进行反应的方法，例如冲击式研磨、喷射研磨或磨碎。优选的方法包括球磨、振动(包括超声)研磨、空气分选研磨、万能研磨/销钉研磨、喷射(包括螺旋和流化喷射)研磨、转子研磨、珠粒研磨(pearl milling)。特别优选的方法是行星式球磨、离心式球磨以及类似种类的高动能旋转球磨。优选地，在氢气气氛或者氮气之类的惰性气氛下进行研磨。在一个使用溶剂的实施方式中，可以使用任何适于研磨浆液的方法对反应物进行研磨。溶剂有利于传热，从而将热点减至最少，使得能够更好地进行温度控制。溶剂的再循环可以提高工艺的经济性。适合在工艺中使用的溶剂的例子包括胺，特别是叔胺；烷烃和环烷烃，特别是C8-C12烷烃和环烷烃；离子型液体；液态冠醚；对于低温反应条件，包括甲苯、甘醇二甲醚和醚。合适的反应溶剂是能够使得硼氢化物溶于其中，而且与硼氢化物相对无反应性的那些。
另一种加速反应的方法是单独使用辐照技术，或者将辐照技术与反应性研磨结合使用。例如，微波辐照可以将能量投射到特定的反应表面，以提供反应物的迅速加热和加深能量穿透。还可将微波吸收剂，例如金属粉末(其可以用作研磨介质)以及偶极性有机液体加入反应体系中，以促进反应的进行。这些技术的优点在于，相对于电阻加热的热技术而言，可以在低得多的处理温度下得到很高的反应速率。
在本发明的一些实施方式中，通过(R1O)yM、铝、氢和硼酸酯或环硼氧烷化合物的反应直接制备M(BH4)y。优选地，使用环硼氧烷化合物作为原料。优选地，该反应在溶剂中进行。优选地，反应在90-180℃，优选120-160℃的温度范围，在至少700psi(4.8MPa)，优选至少800psi(5.5MPa)，优选至少900psi(6.2MPa)的绝对压力下进行。优选地，反应在不超过5000psi(34.4MPa)，优选不超过2000psi(13.7MPa)的压力下进行。优选地，反应在包括至少一种选自钛、锆、铪、铌、钒和钪的金属催化剂的存在下进行。优选地，催化剂含量如上文结合(R1O)yM与铝和氢反应形成M(AlH3OR1)y所述。优选地，用于直接反应的硼酸酯或环硼氧烷化合物具有化学式B(OR1)3或(R1OBO)3。优选地，与碱金属硼氢化物一起形成的包含碱金属和/或铝的芳基氧化物的物质分离出来并如上所述进行处理以使R1OH再循环。
实施例
制备三氢化铝-(4-甲氧基)苯酚钠(STAMP)：在惰性气氛下，将20克(0.137摩尔)4-甲氧基苯酚钠在100克(113毫升)四氢呋喃中的溶液加入300毫升高压反应器中。加入含0.185％Ti的铝金属粉末(11克，0.40摩尔)，密封反应器。然后将反应器加热至160℃并用氢气加压至1000psi(6.9MPa)。15分钟后，氢的吸收停止，反应器冷却，溶液在惰性气氛下过滤以去除过量的铝，留下含1.09M活性氢化物的四氢呋喃溶液。活性氢化物是能够反应形成氢的氢化物。
用均相钛催化剂制备STAMP：在惰性气氛下，制备20重量％4-甲氧基苯酚钠在四氢呋喃中的无水溶液。将0.1975克四(正丁醇)钛(0.00058摩尔)加入100克20重量％4-甲氧基苯酚钠在四氢呋喃的溶液中。然后将38.62克含钛溶液与另外的61.41克20重量％4-甲氧基苯酚钠的四氢呋喃溶液混合。将最终溶液加入300毫升高压反应器中。加入铝金属粉末(20克，0.74摩尔)，密封反应器。然后用氢气将反应器加压至650psi(4.4MPa)并加热至160℃。在160C，通过需要时加入氢使压力维持在915-925psig(6.31-6.38MPa)。氢的吸收最初非常平缓，但随时间加快。约450分钟后，氢的吸收停止，反应器冷却，溶液在惰性气氛下过滤以去除过量的铝。基于质量流量控制器流量的积分，氢吸收为0.17摩尔(理论上0.20摩尔)。固体，主要是铝金属的回收为15.78克(消耗0.156摩尔，理论上0.137摩尔)。对应于1.3M NaAlH3(OR)溶液，溶液水解得到0.44摩尔氢(理论上0.41摩尔)。
尝试不用钛来制备三氢化铝-(4-甲氧基)苯酚钠：在惰性气氛下，将25克(0.171摩尔)4-甲氧基苯酚钠在100克(125毫升)四氢呋喃中的溶液加入300毫升高压反应器中。加入铝金属粉末(11克，0.40摩尔)，密封反应器。然后将反应器加热至180℃并用氢气加压至1000psi(6.9MPa)。4.5小时后，不再观察到氢的吸收，反应器冷却，溶液在惰性气氛下过滤以去除过量的铝，留下含有未反应的4-甲氧基苯酚钠和未反应的铝粉末的四氢呋喃溶液。
Ti浓度的影响-加入可溶性Ti
Figure BSA00000464503600081
注：ppm Ti是相对于Al的量
将铝金属(600μm平均粒度的颗粒，＜50ppm Ti)，4-甲氧基苯酚钠和100克(88.9毫升)四氢呋喃以及足量能提供以上表所示钛量的丁醇钛(IV)加载到300毫升高压反应器中，制备实施例1-6样品。密封反应器，开始用氢加压至600psig，然后加热至160℃，同时调节氢气压力使得该温度下反应器压力维持在925psig。一旦反应完成，冷却反应器，溶液在惰性气氛下过滤以去除不溶物，留下含所示总摩尔的活性氢化物的四氢呋喃溶液。
实施例1显示了在不加入钛的条件下，但以低水平和低速率制备可溶性氢化物。观察到，除了可溶性产物，在未反应的铝中还有5.4％的氢化钠(NaH)，其占氢转化的一些部分。实施例2相对于实施例1氢转化程度较低，但在反应不溶物中未观察到氢化钠。实施例1较高的转化最有可能是NaH形成的结果。其余的实施例得到的转化比实施例2高得多，并且类似地，在不溶的未反应铝中没有观察到NaH。
制备硼氢化钠：在惰性气氛下，将2.3克(5.1毫摩尔)三(4-甲氧基苯氧基)-环硼氧烷溶解在15克2-甲基-四氢呋喃(2-MeTHF)中。然后在100毫升Schlenk烧瓶中，将所得溶液在15分钟内滴加到50.5克磁力搅拌的7.84重量％三氢化铝-(4-甲氧基)苯酚钠(STAMP)(22.5毫摩尔，1.1当量)的2-MeTHF溶液中。加入过程中，形成白色沉淀并使烧瓶升温。将该浆液再搅拌15分钟，然后停止搅拌，烧瓶静置过夜以冷却并使固体沉降。然后过滤固体，用10毫升2-MeTHF洗涤，真空干燥。11B和27Al NMR证实，白色固体是纯净的硼氢化钠。产量：0.537克(14.2毫摩尔，93％)。放出氢的纯度：99.6％。
回收4-甲氧基苯酚(MEHQ)：在惰性气氛下，来自形成硼氢化钠的反应的18.1克白色副产物(以硼氢化钠反应中加入的反应试剂为基准，77.3％MEHQ，14.0克，113毫摩尔)用70克氮气鼓泡的去离子水处理，使所得浆液搅拌10分钟。在可靠的氮气吹扫下，将29.1克1N盐酸水溶液逐步加入浆液中，调节pH至7.00。然后将45克甲基异丁基酮(MIBK)加入搅拌的浆液中，所得混合物在空气中过滤。滤饼用2×15毫升的去离子水，然后是3×15克的MIBK洗涤。将收集的滤液转移至分液漏斗，上面的有机层收集在250毫升Schlenk烧瓶中。水层用2×25克MIBK洗涤，合并的有机部分真空蒸发得到灰白色粉末。1H NMR证实收集的固体是高纯度MEHQ。产量：13.6克(110毫摩尔，97％)。
制备三(4-甲氧基苯氧基)-环硼氧烷：在250毫升搅拌的双颈圆底烧瓶中加入61.83克(1.0摩尔)原硼酸和130.3克(1.05摩尔)4-甲氧基苯酚。烧瓶在一个颈上安装有短路蒸馏柱，在另一个颈上安装有热偶和惰性气体针。反应器用氮气吹扫，温度升高至120℃，此时产生水。1小时后，温度升高至160℃，再保持1小时。不再观察到产生水之后，温度设定为180℃。然后抽真空以去除过量的4-甲氧基苯酚，留下三(4-甲氧基苯氧基)-环硼氧烷(149克(0.33摩尔))。

Claims (10)

1.一种用于制备硼氢化物M(BH4)y的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将化学式(R1O)yM的化合物与铝、氢和包括至少一种选自钛、锆、铪、铌、钒、钽和铁的金属催化剂组合以制备化学式M(AlH3OR1)y的化合物，式中R1是苯基或者被至少一个烷基或烷氧基取代的苯基，M是碱金属，y是1或2；其中，以铝的重量为基准，所述催化剂含量至少为200ppm；
(b)将化学式M(AlH3OR1)y的化合物与硼酸酯、环硼氧烷或环硼氮烷化合物组合以制备M(BH4)y和包含芳氧基碱金属和芳氧基铝的副产物混合物；和
(c)从所述副产物混合物分离M(BH4)y。
2.如权利要求1所述的方法，其中，M是锂、钠或钾，y是1。
3.如权利要求2所述的方法，其中，R1是被具有1-4个碳原子的烷氧基取代的苯基。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述至少一种金属是钛。
5.如权利要求4所述的方法，其中，M是钠，R1是4-甲氧基苯基。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述硼酸酯或环硼氧烷化合物是具有化学式B(OR1)3或(R1OBO)3的硼酸酯或环硼氧烷化合物。
7.如权利要求6所述的方法，还包括将所述副产物混合物与水或含水的酸组合以产生R1OH。
8.如权利要求7所述的方法，还包括将R1OH与硼酸、偏硼酸、氧化硼或三烷基硼酸酯组合以形成化学式B(OR1)3或(R1OBO)3的硼酸酯或环硼氧烷化合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中，通过将副产物混合物与水或含水的酸组合而产生的R1OH可用于形成R1OM，然后将R1OM与铝、氢和包括至少一种选自钛、锆、铪、铌、钒、钽和铁的金属催化剂组合以制备化学式MAlH3OR1的化合物；其中M是钠，R1是被具有1-4个碳原子的烷氧基取代的苯基。
10.一种通过使(R1O)yM、铝、氢和硼酸酯或环硼氧烷化合物接触直接制备硼氢化物M(BH4)y的方法；其中R1是苯基或被至少一个烷基或烷氧基取代的苯基；M是碱金属、Be或Mg；y是1或2。
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