DE602005003999T2

DE602005003999T2 - Erzeugung von Bor und Natrium durch Reduktion von Na-Metaborat für die Synthese von Na-Borhydrid

Info

Publication number: DE602005003999T2
Application number: DE200560003999
Authority: DE
Inventors: Arthur Achhing Cherry Hill Chin; Francis Joseph Lipiecki; Won Suh Park
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2004-10-08
Filing date: 2005-10-03
Publication date: 2008-12-18
Anticipated expiration: 2025-10-04
Also published as: EP1645644B1; CN1778668A; TWI265146B; US20060078486A1; JP2006104055A; KR20060051991A; EP1645644A3; JP4279279B2; CA2521297C; DE602005025416D1; CA2521297A1; DE602005003999D1; KR100729850B1; TW200619143A; EP1645644A2

Description

Hintergrund
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung von natrium- und borhaltigen Ausgangsstoffen, und zur Herstellung von Natriumborhydrid aus Natrium, Bor und Wasserstoff.
Derzeitige Verfahren zur Herstellung von Natriumborhydrid sind insofern ineffizient, als sie Ausgangsstoffe, die vier Mol Natrium pro einem Mol Bor enthalten, erfordern. Die Kosten von Natriumborhydrid würden gesenkt werden, wenn man Bor und Natrium im gleichen molaren Verhältnis von 1:1 vereinigen könnte, in dem sie im Produkt auftreten.
Natriumborhydrid ist eine günstige Wasserstoffquelle. Jedoch erzeugt die Verwendung von Natriumborhydrid als Wasserstoffquelle, z. B. bei der Anwendung in Brennstoffzellen, als Nebenprodukt Boratsalze, einschließlich Natriummetaborat. Das Rückführen von Natriummetaborat zu Natriumborhydrid würde die Kosten der Verwendung von Natriumborhydrid als Wasserstoffquelle bedeutend senken. Ein Verfahren zur Herstellung von elementarem Natrium und Bor aus Natriummetaborat würde eine Quelle dieser Elemente für die Herstellung von Natriumborhydrid schaffen.
Die Reduktion von Boroxid oder Tetraborationen zu Bor in Gegenwart von Kohlenstoff wurde in A. Stählen & J. J. Elbert, Chemische Berichte, Ausgabe 46, Seite 2060 (1913) beschrieben. Diese Quelle beschreibt jedoch nicht die Reduktion von Natriumionen zu Natrium, die Reduktion von Natriummetaborat, oder die Umsetzung von Natrium und Bor zu Natriumborhydrid. Ein Verfahren, daß die Umsetzung einer Natrium- und Borquelle, insbesondere Natriummetaborat, zu Bor und Natrium für die Herstellung von Natriumborhydrid ermöglicht wäre kommerziell wertvoll.
Zusammenfassung der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung in deren verschiedenen Aspekten ist wie in den beigefügten Ansprüchen ausgeführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natrium und Bor aus Natriummetaborat. Das Verfahren umfasst, dass Natriummetaborat mit mindestens einem Reduktionsmittel reagieren gelassen wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Natriumborhydrid durch die Schritte, umfassend: (a) das Zulassen, daß Natriummetaborat und mindestens ein Reduktionsmittel unter Bildung eines Produktgemisches, umfassend Natrium und Bor, reagiert; und (b) das Zulassen, daß Natrium und Bor mit Wasserstoff unter Bildung von Natriumborhydrid reagiert.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird Natriumtetraborat zu Natrium und Bor mit mindestens einem von einem Kohlenwasserstoff, einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, einem Übergangsmetall, einem Metallhydrid, Al, Ga, Si oder P reduziert.
Detaillierte Beschreibung:
Wenn nicht anders festgelegt sind im Weiteren alle Prozentangaben als Gewichtsprozent zu verstehen und alle Temperaturen in °C angegeben. Ein „Übergangsmetall" ist jedwedes Element der Gruppen 3 bis 12 des IUPAC Periodensystems, d. h. die Elemente mit den Massezahlen 21–30, 39–48, 57–80 und 89–103.
Reduktionsmittel, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Kohlenstoff, Kohlenwasserstoffe, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Übergangsmetalle, Al, Ga, Si, P und Metallhydride ein. Beispiele für spezifische Reduktionsmittel schließen Methan, Ethan, Propan, Butan, Syngas, Kohle, Koks, Be, Mg, Ca, Al, Si, Ti, Sc, Y, La, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Magnesiumhydrid und Calciumhydrid ein. In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Reduktionsmittel ein Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen. In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Reduktionsmittel mindestens ein C₁-C₄ Kohlenwasserstoff. In einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung sind bevorzugte Reduktionsmittel Mg, Ca, Sc, Zn, Al, Si und Ti.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird Natriumtetraborat mit mindestens einem von einem Kohlenwasserstoff, einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, einem Übergangsmetall, einem Metallhydrid, Al, Ga, Si oder P reduziert. Wenn das Reduktionsmittel Methan ist, wird das Verfahren durch folgende Gleichung beschrieben: Na₂B₄O₇ + 7CH₄ → 2Na + 7CO + 4B + 14H₂
Wenn Natriumtetraborat mittels Kohlenstoff als Reduktionsmittel zu Natrium und Bor reduziert wird, wird die Reaktion durch folgende Gleichung beschrieben: Na₂B₄O₇ + 7C → 2Na + 7CO + 4B
Die Temperatur für die Reduktionsreaktionen zur Bildung von Bor und Natrium ist in der vorliegenden Erfindung mindestens 1000°C. In einer Ausführungsform ist die Temperatur mindestens 1200°C. Die Temperatur ist vorzugsweise nicht höher als 1800°C. Die Temperatur für die Reaktion von Natrium und Bor mit Wasserstoff zur Herstellung von Natriumborhydrid ist vorzugsweise von 300°C bis 800°C, mehr bevorzugt von 500°C bis 700°C. Höhere Drücke begünstigen die Reduktionsreaktion, vorzugsweise mindestens 30 Atmosphären, mehr bevorzugt mindestens 100 Atmosphären. Bedingungen, welche die Bildung von Bor gegenüber Borcarbid begünstigen, werden bevorzugt.
Hochtemperaturreaktionen, bei denen eine Quelle von oxidiertem Bor und Natrium reduziert wird, können in Reaktoren durchgeführt werden, welche solch hohe Temperaturen handhaben können, einschließlich z. B. Fließbettsystemen, Brennöfen und elektrochemischen Öfen, wie solche die in der metallurgischen Industrie eingesetzt werden. Niedertemperaturelementarsynthese von Natriumborhydrid kann als Trockenprozess durchgeführt werden, wie in einem Fließbettsystem oder einem Mahlsystem, z. B. einer Kugelmühle. Alternativ kann ein inertes flüssiges Verdünnungsmittel benutzt werden, um die Temperaturkontrolle zu verbessern. Geeignete inerte Flüssigkeiten schliessen z. B. solche ein, in denen Natriumborhydrid löslich ist, und die mit Borhydrid relativ wenig reaktionsfähig sind. Ein Lösungsmittel, in dem Natriumborhydrid löslich ist, ist eines, in dem Natriumborhydrid zu einem Maß von 2%, vorzugsweise mindestens 5% löslich ist. Bevorzugte Lösungsmittel schließen flüssigen Ammoniak, Alkylamine, heterozyklische Amine, Alkanolamine, Alkylendiamine, Glykolether, Amidlösungsmittel (z. B. heterozyklische Amide und aliphatische Amide), Dimethylsulfoxid und Kombinationen davon ein. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise im Wesentlichen wasserfrei, d. h. es hat einen Wassergehalt von weniger als 0,5%, mehr bevorzugt weniger als 0,2%. Besonders bevorzugte Lösungsmittel schließen Ammoniak, C₁-C₄ Alkylamine, Pyridin, 1-Methyl-2-pyrrolidon, 2-Aminoethanol, Ethylendiamin, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethyl-ether, Tetraethylenglykoldimethylether, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Kombinationen davon ein. Die Verwendung eines Lösungsmittels ermöglicht es auch, die Reaktion auf einfachere Weise als kontinuierlichen Prozess ablaufen zu lassen. Des Weiteren ermöglicht das Lösungsmittel Wärmetransport, wodurch Wärmestaustellen minimiert und eine bessere Temperaturkontrolle ermöglicht wird. Die Rückgewinnung des Lösungsmittels zur Verbesserung der Verfahrensrentabilität ist möglich. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Mineralöl als Lösungsmittel verwendet, um höhere Reaktionstemperaturen zu ermöglichen. Das Abtrennen des Natriumborhydrids von dem Öl kann, nachdem das Öl aus dem Reaktor entfernt wurde, durch ein Extraktionsverfahren bewerkstelligt werden.
Das Mahlen der Reaktionspartner beschleunigt die Reaktionen zwischen Feststoffen in der vorliegenden Erfindung und kann durch jedes Verfahren erreicht werden, das festen Teilchen Energie zuführt, um eine mechanochemische Reaktion zu bewirken, insbesondere jedes Verfahren, das Feststoffe zu mikrometergroßen, vorzugsweise submikrometergroßen, Teilchen verkleinert, und kontinuierlich frische Reaktionsflächen freilegt, z. B. das Mahlen in einer Prall-, Strahl- oder Reibungsmühle. Bevorzugte Verfahren schließen das Mahlen in einer Kugelmühle, einer Schwingmühle (einschließlich einer Ultraschallmühle), einer Luftsortiermühle, einer Universal-/Schlagstiftmühle, einer Strahlmühle (einschließlich einer Spiral- und Wirbelschichtstrahlmühle), einer Rotormühle oder einer Perlmühle ein. Besonders bevorzugte Verfahren sind das Mahlen in einer Planetarkugelmühle, einer Schwingkugelmühle, und ähnlichen Arten von rotierenden Kugelmühlen mit hoher kinetischer Energie. Das Mahlen wird vorzugsweise entweder in einer Wasserstoffatmosphäre oder einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff, durchgeführt. In einer Ausführungsform, bei der ein Lösungsmittel verwendet wird, kann das Mahlen der Reaktionspartner durch ein beliebiges Verfahren, das geeignet ist, zu einer Aufschlämmung zu mahlen, erreicht werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden Bestrahlungsverfahren verwendet, um ein schnelles Erwärmen der Reaktionspartner bereitzustellen, die z. B. Hochleistungsmikrowellenbestrahlung einschliessen. Um das Erwärmen durch Mikrowellen zu unterstützen, können Mikrowellenadsorber wie z. B. Metallpulver und dipolare organische Flüssigkeiten zum Reaktionssystem zugegeben werden. Die Anwendung von Bestrahlungsverfahren ermöglicht hohe Reaktionsraten bei relativ niedrigen Temperaturen, und wird der Anwendung von Widerstandsheizverfahren vorgezogen.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein zweistufiges Verfahren zur Umwandlung von Natriumtetraborat in Natrium und Bor verwendet, bei dem Tetraborat in Gegenwart von Natriumhydroxid in Metaborat umgewandelt wird, und bei dem das Reduktionsmittel für Metaborat Methan ist, entsprechend den folgenden Gleichungen: Na₂B₄O₇ + 2NaOH → 4NaBO₂ + 2H₂O NaBO₂ + 2CH₄ → Na + B + 4H₂ + 2CO
Dieses Verfahren liefert Natrium und Bor im gewünschten Verhältnis von 1:1, und verbraucht weniger Reduktionsmittel, z. B. Methan, was einen geringeren Energieverbrauch und geringere Treibhausgasemissionen zur Folge hat. In einer Ausführungsform der Erfindung werden Natriumtetraborat, Natriumhydroxid und ein Reduktionsmittel gemeinsam in einen Reaktor gegeben, um Natrium und Bor zu erzeugen, entsprechend folgender Gleichung, bei der das Reduktionsmittel Methan ist: Na₂B₄O₇ + 2NaOH + 9CH₄ → 4Na + 4B + 19H₂ + 9CO
Die Vereinigung bzw. Kombination von Natrium und Bor zur Herstellung von Natriumborhydrid wird in der folgenden Gleichung beschrieben: Na + B + 2H₂ → NaBH₄
Natrium und Bor können aus einer beliebigen Quelle stammen, stammen jedoch in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung aus der Reduktion von Natriummetaborat oder aus der Reduktion von Natriumtetraborat. Die Verwendung eines Katalysators kann die Vereinigung von Natrium und Bor beschleunigen. Materialien, welche die Bildung von Oberflächenhydrid aus Gasphasenwasserstoff katalysieren, können verwendet werden, um die Hydrierungskinetik zu beschleunigen. Beispiele für geeignete Katalysatoren umfassen Pulver der Übergangsmetalle und deren Oxide, vorzugsweise La, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Pd, Pt und Cu; Silizium- und Aluminiumoxide, vorzugsweise Aluminiumoxid und Silica; und Legierungen vom Typ AB₂, AB₅, AB und A₂B, wobei A und B Übergangsmetalle sind, z. B. FeTi und LaNi₅. Eine umfassende Liste mit hydrierenden Legierungen ist auf der Sandia National Laborstory Website unter hydpark.ca.sandia.gov verfügbar. Der Wasserstoffdruck ist vorzugsweise von 100 kPa bis 7000 kPa, mehr bevorzugt von 100 kPa bis 2000 kPa.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Natrium und Bor aus Natriummetaborat, wobei das Verfahren das Zulassen umfaßt, daß Natriummetaborat mit mindestens einem Reduktionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Kohlenwasserstoffen, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Al, Si, P, Ti, Fe, Zn, Sc und Metallhydriden, bei einer Temperatur von mindestens 1.000°C reagiert.
Verfahren gemäß Anspruch 1, weiter umfassend das Herstellen von Natriummetaborat durch Zulassen, daß Natriumtetraborat mit Natriumhydroxid reagiert.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin das Natriummetaborat und das mindestens eine Reaktionsmittel bei einer Temperatur von mindestens 1.200°C reagieren gelassen werden.
Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das mindestens eine Reduktionsmittel aus C₁-C₄ Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das mindestens eine Reduktionsmittel aus C₁-C₄ Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird.
Verfahren zur Herstellung von Natrium und Bor gemäß Anspruch 1, wobei das Natriummetaborat durch die Umsetzung von Natriumhydroxid mit Natriumtetraborat gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung von Natriumborhydrid aus Natriummetaborat, wobei das Verfahren umfaßt: (a) das Zulassen, daß Natriummetaborat und mindestens ein Reduktionsmittel, wie in Anspruch 1 definiert, unter Bildung eines Produktgemisches, umfassend Natrium und Bor, reagiert; und (b) das Zulassen, daß Natrium und Bor mit Wasserstoff unter Bildung von Natriumborhydrid reagiert.