CN107406253A - 用于金属硼氢化物溶液的催化诱导的水解和再循环的方法 - Google Patents

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Abstract

用于获得M1‑BH4的工艺，该工艺包括在分子氢(H2)的存在下、在允许形成M1‑BH4和M2‑氧化物的条件下，使M1‑BO2与金属M2接触，其中M1是选自元素周期表的第I列的金属或选自元素周期表的第I列的金属的合金，并且M2是选自元素周期表的第II列的金属或选自元素周期表的第II列的金属的合金，条件是M2不是Mg并且M1不同于M2。

Description

用于金属硼氢化物溶液的催化诱导的水解和再循环的方法
发明领域
本发明涉及用于将金属-偏硼酸盐转化成金属硼氢化物的一锅合成工艺(one-potsynthesis process)。本发明还涉及用于通过预先确定的范围内的诱导的电势(inducedelectrical potential)将Co-P合金沉积到基底上的工艺，所述工艺在例如制备用于分解金属硼氢化物的催化剂中被使用，使得金属硼氢化物可以用作燃料电池中的燃料。本发明的另外的方面涉及参与用于将金属-偏硼酸盐转化成金属-硼氢化物的工艺的金属和金属氧化物组分的再循环。
发明背景
氢作为清洁能源产生的来源，在过去几十年中一直引起关注，由于其通过电-氧化反应(electro-oxidation reaction)以高效率释放能量的能力，其被设想用于燃料电池。常规的氢能转化系统(hydrogen energy conversion system)通常基于以加压的分子氢、液化氢、含碳材料的形式以及作为金属氢化物中的原子氢的储氢(hydrogen storage)。
已经建议使用金属-硼氢化物例如硼氢化钠(NaBH4)作为可用氢的来源，主要是由于其相对较高的氢含量。此类金属-硼氢化物由于其较高的重量容量(gravimetriccapacity)(与金属氢化物相比)和较高的体积容量(volumetric capacity)(与压缩和液化的氢相比)已经被预期用于其中期望受控制的氢释放的储氢系统。其中公开的碱性溶液可以直接用于为燃料电池供电。
本领域已知的用于制备硼氢化钠的普通工艺是大体上在反应式(1)中总结的Schlesinger方法，所述Schlesinger方法从氢化钠和硼酸甲酯开始：
4NaH+B(OCH3)3→NaBH4+3NaOCH3(反应式1)
Schlesinger工艺已广泛地用于药物领域，并且基于产生高纯度级别硼氢化钠的多阶段工艺(multi-stage process)。因此，通过Schlesinger方法产生的硼氢化钠通常是太昂贵的而不能用于其中不需要高纯度级别的金属-硼氢化物的大量和商业的工艺。
对于大规模使用例如在燃料电池和商业氢发生器中，对简单且有成本效益地产生金属硼氢化物存在需求。
迄今为止，对于可以以有成本效益的方式具有提供商业的、大量的金属-硼氢化物的可能性的合成工艺一直进行研究不足；研究一直主要聚焦于从偏硼酸钠开始合成硼氢化钠。然而，到目前为止，此类工艺尚未商业化。
另外，氢作为清洁能源产生的来源，在过去几十年中一直引起关注，由于其通过电-氧化反应以高效率释放能量的能力，其被设想用于燃料电池。常规的氢能转化系统通常基于以加压的分子氢、液化氢、含碳材料的形式或作为金属氢化物中的原子氢的储氢。
已经建议使用金属-硼氢化物例如硼氢化钠(NaBH4)作为可用氢的来源，主要是由于其相对较高的氢含量。此类金属-硼氢化物由于其较高的重量容量(与金属氢化物相比)和较高的体积容量(与压缩和液化的氢相比)已经被预期用于其中期望受控制的氢释放的储氢系统。
通常，在某些pH值，NaBH4和KBH4形成相对稳定的水溶液，所述水溶液可以被储存持续延长的时间段，而没有明显的分解。然而，由于它们在高度碱性溶液中的稳定性，用于获得期望的氢气的水解通常需要使用催化剂，用于降低活化能并且促进金属-硼氢化物的分解。本领域已知的此类典型的催化剂是基于钌的、基于铑的以及基于铂的，这些催化剂是相对昂贵的，从而增加包含这些催化剂的制氢系统的成本。其他已知的催化剂是有机金属络合物。
由于本领域已知的工艺是昂贵的或需要相对复杂的合成，所以对用于产生用于促进水溶液中的金属-硼氢化物的分解的催化剂的更简单的工艺存在需求。所需的催化剂应当是有成本效益的、提供受控制的分解速率以及示出经过在碱性溶液中使用的延长的时间段的稳定性和效率。
发明实施方案概述
本发明的实施方案涉及用于获得M1-BH4的工艺，该工艺包括在分子氢(H2)的存在下、在允许形成M1-BH4和M2-氧化物的条件下，使M1-BO2与金属M2接触，其中M1是选自元素周期表的第I列的金属或选自元素周期表的第I列的金属的合金，并且M2是选自元素周期表的第II列的金属或选自元素周期表的第II列的金属的合金，条件是M2不是Mg并且M1不同于M2。
本发明的另外的实施方案涉及用于制备金属-硼氢化物分解催化剂的工艺，该工艺包括将式M3 XR的合金沉积到阴极的表面上，所述沉积在溶液中、在诱导的恒定的阴极电势下进行，M是还原的金属(reduced metal)，R是选自P、B以及N的元素，并且x是在2和3之间。
此外，本发明的实施方案涉及用于使金属氧化物M2-氧化物和金属M2再循环的工艺，该工艺包括：
使M2-氧化物与烃在1400℃-2200℃之间的温度反应，从而提供气态的CO、H2以及金属M2；
冷却至低于600℃-700℃的温度，从而使金属M2冷凝；
将冷凝的金属M2与CO和H2分离；
根据权利要求1所述的工艺，使M2与M1-BO2反应，从而提供M2-氧化物；以及
将前述步骤重复多达所需的次数。
根据某些实施方案，烃选自CH4、C2H6、C3H8、C4H10或其任何组合。
本发明的实施方案涉及根据本文详述的任何工艺制备的金属-硼氢化物分解催化剂。
根据某些实施方案，本文详述的金属硼氢化物分解催化剂可以被用于通过使金属硼氢化物分解催化剂与稳定的硼氢化物溶液接触，提供预先定义的量的氢。
根据某些实施方案，M1选自Li、Na以及K。根据某些实施方案，M2选自Be、Ca、Sr、Ba及其合金或Be、Ca、Sr以及Ba的Mg-合金。根据某些实施方案，M2是具有≤1.6的鲍林电负性值(Pauling electronegativity value)的金属或其合金。根据某些实施方案，M2是形成具有750℃或更低的分解温度的M2-氢化物的金属。根据某些实施方案，用于使金属氧化物M2-氧化物和金属M2再循环的工艺在约200℃和1000℃之间的温度进行。
根据某些实施方案，分子氢以至少10巴的压力被提供。根据某些实施方案，M2具有在约0.1μm和约10μm之间的粒度。根据某些实施方案，在用于获得M1-BH4的工艺中的接触在至少一种催化剂的存在下进行。根据某些实施方案，催化剂选自Fe、Co、Cu、Ni、Ru、Pt及其合金或根据本文详述的任何工艺制备的催化剂。
根据某些实施方案，用于获得M1-BH4的工艺还包括在形成预先定义的量的M1-BH4之后，将催化剂与M1-BO2分离。根据某些实施方案，M1-BO2和M2以在1:1和1:10之间的比率被提供。
本发明的实施方案还涉及用于获得M1-BH4的工艺，该工艺包括：
将M1-BO2和M2合金引入到反应容器中，以形成反应混合物；
将反应混合物在惰性气氛下加热至预先确定的温度；以及
将H2引入到反应容器中，从而获得包含M1-BH4的反应产物，
其中M1是选自元素周期表的第I列的金属，并且M2是选自元素周期表的第II列的金属的合金，条件是M2不是Mg并且M1不同于M2。
根据某些实施方案，H2在步骤(c)处、在预先确定的温度和压力被引入到反应容器中持续预先确定的时间段。根据某些实施方案，预先确定的温度是在约200℃和约1000℃之间。根据某些实施方案，预先确定的压力是至少10巴。根据某些实施方案，预先确定的时间段是至少30分钟。根据某些实施方案，用于获得M1-BH4的工艺还包括从反应物质(reactionmass)中分离M1-BH4的步骤(d)。根据某些实施方案，分离通过萃取进行。
根据某些实施方案，用于获得M1-BH4的工艺还包括将催化剂引入到反应容器中，其中在预先确定的时间或在形成预先确定的量的M1-BH4之后，将催化剂从反应容器除去。根据某些实施方案，催化剂以与M1-BO2相比在1:0.01和1:1之间的比率被引入。根据某些实施方案，诱导的恒定的阴极电势低于M3阳离子的还原电势。根据某些实施方案，M3选自Co、Ni、Fe及其任何组合。根据某些实施方案，x是在2.2和3之间。根据某些实施方案，阴极选自基于碳的基底、金属基底以及嵌入金属的基于碳的基底。根据某些实施方案，金属基底选自镍板、镍网、钴板、钴网、Ni/Co合金板、Ni/Co合金网、不锈钢网以及嵌入在乙炔黑中的不锈钢网。根据某些实施方案，金属基底是镍网。根据某些实施方案，基于碳的基底是炭纸(carbonpaper)。
根据某些实施方案，用于获得M1-BH4的工艺包括以下步骤：
提供包含M3金属阳离子的来源和包含元素R的还原剂的溶液；
将阴极、阳极和参考电极浸没到溶液中；以及
将电流应用在阳极和阴极之间，同时在阴极上诱导恒定的电势(E)，如相对于参考电极测量的，从而允许M3的还原和还原剂的氧化，以获得M3 xR合金到阴极上的沉积，所述恒定的电势低于M3金属阳离子的还原电势。
根据某些实施方案，当相对于标准氢电极(SHE)测量时，诱导的恒定的阴极电势是在-0.8伏特和-1.44伏特之间。根据某些实施方案，电流以在0.001A/cm2至0.5A/cm2之间的电流密度被应用。根据某些实施方案，M3金属阳离子的来源是M3金属的水溶性盐。根据某些实施方案，金属的水溶性盐选自CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2或其任何组合。根据某些实施方案，水溶性盐与FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2、NiCl2、NiSO4或Ni(NO3)2中的至少一种混合。根据某些实施方案，还原剂是包含元素R的水溶性盐。根据某些实施方案，还原剂选自次磷酸盐、硼氢化物盐、氨基硼烷类、肼以及甲醛或其任何组合。根据某些实施方案，包含元素R的水溶性盐选自NaH2PO2、KBH4、KBH4、NaH2PO2以及KH2PO2。根据某些实施方案，M3以在0.05体积摩尔浓度(molar)和0.5体积摩尔浓度之间的浓度存在于溶液中。根据某些实施方案，R以在0.1体积摩尔浓度和2体积摩尔浓度之间的浓度存在于溶液中。根据某些实施方案，M3和R在溶液中以在1:1和1:10之间的比率被提供在溶液中。根据某些实施方案，溶液的pH是在4和14之间。
根据某些实施方案，用于获得M1-BH4的工艺还包括(e)使阴极在高温、在惰性气体气氛下退火。根据某些实施方案，高温是在200℃和800℃之间。
根据某些实施方案，如本文详述的金属硼氢化物分解催化剂包括至少部分地被Co-P合金涂覆的镍网。
本发明的实施方案涉及金属-硼氢化物分解催化剂，该催化剂包括导电基底，所述导电基底至少部分地被M3 XR合金团簇(alloy cluster)涂覆，M3是还原的金属，R是选自P、B以及N的元素，并且x是在2和3之间，M3 XR合金团簇具有在约0.3nm和约5nm之间的尺寸。根据某些实施方案，M3选自Co、Ni、Fe或其任何组合。根据某些实施方案，导电基底选自镍板、镍网、钴板、钴网、Ni/Co合金板、Ni/Co合金网、不锈钢网、嵌入在乙炔黑中的不锈钢网以及炭纸。
本发明的实施方案涉及用于产生氢气的工艺，该工艺包括使金属-硼氢化物的水溶液与如本文详述的金属-硼氢化物分解催化剂接触，从而提供金属-硼氢化物的分解和氢气的释放。根据某些实施方案，金属-硼氢化物的水溶液与金属-硼氢化物分解催化剂在5℃至95℃之间的温度接触。根据某些实施方案，在接触时，金属-硼氢化物在溶液中的浓度是至少3.5体积摩尔浓度。根据某些实施方案，金属硼氢化物选自硼氢化钠、硼氢化钾以及硼氢化锂。根据某些实施方案，在催化剂和水溶液之间的接触停止时，分解停滞。
本发明的实施方案涉及用于制备金属-硼氢化物分解催化剂的工艺，该工艺包括将式Co-P的合金沉积到镍网上，所述沉积在诱导的恒定的阴极电势下进行。
另外的实施方案涉及用于从金属-硼氢化物按需产生(on-demand production)氢气的装置，所述装置包括用于储存金属-硼氢化物水溶液和如本文详述的金属-硼氢化物分解催化剂的容器、用于促使催化剂与金属-硼氢化物水溶液接触的设备以及用于使接触停止的设备。
另外的实施方案涉及用于将金属-硼氢化物分解成氢气的如本文详述的金属-硼氢化物分解催化剂。
附图简述
被视为本发明的主题被特别地指出并且在说明书的结论部分中被明确地要求保护。然而，当与附图一起阅读时，关于组织和操作的方法两者，本发明与其目的、特征、和优点一起可以通过参考以下详述被最好地理解。本发明的实施方案通过实例方式被说明且不限于附图的各图，在附图中相同的参考数字指示对应的、类似的或相似的元件，并且在附图中：
图1是在恒定的电势下用于诱导沉积的系统设置的示意描绘。
图2A-2B是在化学镀之后，催化剂涂覆的镍阴极的照片：化学镀Co-B(图2A，实施例2)和化学镀Co-P(图2B，实施例3)。
图2C是遵循在恒定的电势下的沉积在镍网上的Co-P的50小时的氢气流量测试(hydrogen flow test)之后的催化剂涂覆的阴极的图(图2C，实施例7)。
图3示出使用根据实施例2-7产生的催化剂的氢气流量测试结果。
图4示出在根据实施例2-7产生的催化剂的催化反应期间的％耐久性。
图5A-5B示出Co-P涂覆的镍网：如通过电沉积产生的(图5A)和通过在50小时的氢气流量测试之后的电沉积催化剂产生的(图5B)。
图6示出实施例7的催化剂和通过电沉积产生的催化剂的氢气产生速率相对于时间。
图7示出实施例7的催化剂和通过电沉积产生的催化剂的氢气流量保存(hydrogenflow preservation)相对于时间。
发明的实施方案详述
本发明旨在提供用于合成金属-硼氢化物的工艺，所述金属-硼氢化物可以用作用于受控制地、可能按需地产生氢气的来源。本发明的工艺基于在可还原的金属物质的存在下，将金属-偏硼酸盐(在本文中与“金属-BO2”或“M1-BO2”相关，其中M1包括选自周期表的第1列的不同类型的金属或其合金)转化成金属-硼氢化物(在本文中与“金属-BH4”或“M1-BH4”相关，其中M1如上文所定义)。本发明的工艺包括单化学反应步骤并且在单锅中进行(一步、一锅工艺)，从而为相对简单的商业扩大规模以及成本效益提供基础。
因此，在本发明的方面的一个中，本发明提供用于获得M1-BH4的工艺，该工艺包括在分子氢(H2)的存在下、在允许形成如本文详述的M1-BH4的条件下，使M1-BO2与金属M2接触，其中M1如上文所详述，并且M2包括选自周期表的第二列的金属或其合金，条件是M2不是Mg并且M1不同于M2。应特别注意，虽然M2不是Mg，但其可以是Mg与来自第二列的任何其他的一种或更多种金属的合金。根据某些实施方案，M2是Mg、Be以及Ca中的任何的合金。
在另一个方面中，本发明提供用于获得M1-BH4的工艺，该工艺包括在分子氢(H2)的存在下、在允许形成如本文详述的M1-BH4的条件下，使M1-BO2与金属M2接触。
本发明的工艺遵循根据一般反应式(2)的反应：
M1-BO2+M2+H2→M1-BH4+M2-氧化物(反应式2)
M1通常是“碱金属”，涵盖选自元素周期表的第I列的金属。在某些实施方案中，碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs以及Fr。
本发明的工艺基于氧化还原反应。术语“氧化还原反应”指的是在反应期间基于物质之间的电子的转移、从而改变物质的氧化态的化学反应。在工艺条件下，M2是还原剂金属(reductant metal)，即M2通过将电子转移至分子氢(H2)而经历氧化(氧化态增加)。同时，H2接收来自M2的电子，从而经历还原(氧化态降低)。
因此，在某些实施方案中，M2是能够将分子氢(H2)还原成氢化物的金属(或金属的合金)，从而能够在如本文详述的反应条件下形成M1-BH4。
适合于本发明的工艺的M2金属可以是具有≤1.6的鲍林电负性值的金属或其合金。“鲍林电负性”是指示原子吸引/供给电子的倾向的金属元素的性质，并且以被称为“鲍林标度(Pauling scale)”的无量纲标度被提供。不希望受理论所束缚，但鲍林电负性越低，原子供给电子的倾向越高。具有小的鲍林电负性值的例示性元素是碱金属，在碱金属的外层(outer shell)中具有单电子，在形成化学键时，所述单电子相对容易地被供给。
在某些条件下，M2金属在工艺条件下将形成不期望的氢化物是可能的。因此，在某些实施方案中，选择M2为能够形成M2-氢化物的金属，使得M2-氢化物具有低于约750℃的分解温度(如在空气中在1巴的压力测量的)。此选择确保在本发明的工艺期间原位分解不期望的M2-氢化物副产物。在某些实施方案中，M2-氢化物具有低于约600℃、低于约625℃、低于约650℃、低于约675℃、低于约700℃或低于约725℃的分解温度。如本文使用的，术语“约”意指覆盖公开的值的±10％，除非另外特定地提及。
在其他实施方案中，M2是选自元素周期表的第II列的金属(也就是，碱金属和碱土金属)(或金属的合金)，并且通常选自Be、Ca、Sr、Ba和其合金，以及Mg合金。在本发明的上下文中，术语“合金”意指涵盖可以是以本领域已知的任何组成形式和组成比率的包含至少两种金属组分的材料。由本发明涵盖的合金的类型的非限制性实例是在其组成中为均匀的或不均匀的金属元素的固体溶液、金属相的混合物、或金属间化合物。
在某些其他实施方案中，M2选自Mg-合金、Be、Ca、Sr、Ba及其合金，以及Mg和来自周期表的第二列的其他元素的合金。在此类实施方案中，M2可以选自Be、Ca、Be-Mg合金、Be-Ca合金、Mg-Ca合金以及Be-Mg-Ca合金。根据某些实施方案，Mg在合金中的百分比可以是在约30％-95％之间。根据某些实施方案，Mg在合金中的百分比可以是在约30％-40％之间。根据某些实施方案，Mg在合金中的百分比可以是在约40％-50％之间。根据某些实施方案，Mg在合金中的百分比可以是在约50％-60％之间。根据某些实施方案，Mg在合金中的百分比可以是在约60％-70％之间。根据某些实施方案，Mg在合金中的百分比可以是在约70％-80％之间。根据某些实施方案，Mg在合金中的百分比可以是在约80％-90％之间。根据某些实施方案，Mg在合金中的百分比可以是在约90％-95％之间。
不同于其中仅使用Mg将金属-偏硼酸盐转化成金属-硼氢化物的本领域已知的工艺，预计在本发明的工艺中使用的各种M2金属和合金对至少一个反应参数例如反应温度、反应时间、压力、加热速率、氢气引入温度和压力、用于转化反应的活化能及类似参数具有影响。例如，铍(Be)降低氢化物分解温度，从而允许反应温度的降低。另一个实例是钙(Ca)，其特征是比Mg更低的鲍林电负性，即具有较高的供给电子的倾向。这产生反应的活化能的降低，因此允许反应温度或反应时间的降低。
本发明的工艺在允许或有助于将M1-BO2转化成M1-BH4的条件下进行。在某些实施方案中，这些条件选自温度、压力、总反应时间、加热速率以及氢气引入温度和压力中的至少一个。
根据某些实施方案，本发明的工艺在约200℃和约1000℃之间的温度进行。在某些实施方案中，该工艺在约200℃和约900℃之间、在约200℃和约800℃之间、在约200℃和约700℃之间、在约200℃和约650℃之间或甚至在约200℃和约600℃之间的温度进行。在其他实施方案中，本发明的工艺可以在约250℃和约1000℃之间、在约300℃和约1000℃之间、在约350℃和约1000℃之间或甚至在约400℃和约1000℃之间的温度进行。在某些其他实施方案中，本发明的工艺可以在约350℃和约700℃之间的温度进行。
根据其他实施方案，本发明的工艺在为至少约大气H2压力的H2压力进行。在某些其他实施方案中，H2压力是至少约10巴。根据某些实施方案，H2压力是在约10巴-60巴之间。根据某些实施方案，H2压力是在约10巴-20巴之间。根据某些实施方案，H2压力是在约20巴-30巴之间。根据某些实施方案，H2压力是在约30巴-40巴之间。根据某些实施方案，H2压力是在约40巴-50巴之间。根据某些实施方案，H2压力是在约50巴-60巴之间。根据某些实施方案，H2压力是在约25巴-35巴之间。根据某些实施方案，H2压力是约30巴。
干燥的M1-BH4通常用于使不需要的副反应最小化。因此，根据某些实施方案，M1-BH4是无水的。
为了提供在M1-BH4和M2之间的有效接触，M1-BO2和M2中的每种可以以颗粒形式来提供，例如作为粉末或薄片(flake)，所述颗粒可以具有对称或不对称的形状，可以是长形的，具有棒状形状、圆形(球形)形状、椭圆形形状、金字塔形形状、盘状形状或任何不规则形状。通过某些实施方案，M2具有在约0.1μm(微米)和约10μm之间的平均粒度。在其他实施方案中，M2具有在约1μm和约10μm之间的平均粒度。根据某些实施方案，M2粒度分布是窄的，即该材料被认为是单分散的。
根据某些实施方案，M2可以是过量的，这可以使反应的平衡移动至M1-BH4的形成。因此，根据某些实施方案，M1-BO2和M2之间的比率是在约1:1和约1:10之间。
根据某些实施方案，催化剂可以被添加至反应，这可以导致降低氧化还原反应的活化能。因此，在某些实施方案中，M1BO2和M2的接触在至少一种催化剂的存在下进行。与不使用催化剂的相同的工艺相比，活化能的减小可以随后使进行工艺的温度降低至少50℃，有时甚至降低至少100℃或甚至降低至少150℃。
催化剂可以选自形成具有类似于M2-氢化物的分解温度的分解温度的氢化物的金属，从而确保在该工艺期间，分解不期望的M2-氢化物以及催化剂氢化物。在某些实施方案中，催化剂可以选自过渡金属，例如Fe、Co、Cu、Ni、Ru、Pt、其合金及其组合。
在其中使用催化剂的实施方案中，本发明的工艺还可以包括从反应物质中分离催化剂、其衍生物和/或化合物包括氢化物。根据某些实施方案，可以在M1-BH4形成的完成之后，将催化剂(或如详述的其任何形式)从反应物质中分离。
在本发明的另一个方面中，提供用于获得M1-BH4的工艺，该工艺包括：
(a)将M1-BO2和M2引入到反应容器中，以形成反应混合物；
(b)将反应混合物在惰性气氛下加热至预先确定的温度；以及
(c)将H2引入到反应容器中，从而获得包含M1-BH4的反应产物，
其中M1和M2如上文所定义。
根据某些实施方案，惰性气氛包括氮气、任何惰性气体例如氩气，或任何其他适当的惰性气体或其组合。
根据某些实施方案，H2在步骤(c)中、在以下条件下被引入到反应容器中：在预先确定的H2温度、压力和/或持续预先确定的时间段。
在某些实施方案中，预先确定的H2温度是在约200℃和1000℃之间。在某些实施方案中，预先确定的H2温度是在约200℃和300℃之间。在某些实施方案中，预先确定的H2温度是在约300℃和400℃之间。在某些实施方案中，预先确定的H2温度是在约400℃和500℃之间。在某些实施方案中，预先确定的H2温度是在约500℃和600℃之间。在某些实施方案中，预先确定的H2温度是在约600℃和700℃之间。在某些实施方案中，预先确定的H2温度是在约700℃和800℃之间。在某些实施方案中，预先确定的H2温度是在约800℃和900℃之间。在某些实施方案中，预先确定的H2温度是在约900℃和1000℃之间。在某些实施方案中，预先确定的H2温度是约600℃。应注意，本文定义的H2温度是添加的H2的温度、当添加H2时的反应容器的温度或两者。
在某些实施方案中，H2压力是至少约10巴。根据某些实施方案，H2压力是在约10巴-60巴之间。根据某些实施方案，H2压力是在约10巴-20巴之间。根据某些实施方案，H2压力是在约20巴-30巴之间。根据某些实施方案，H2压力是在约30巴-40巴之间。根据某些实施方案，H2压力是在约40巴-50巴之间。根据某些实施方案，H2压力是在约50巴-60巴之间。根据某些实施方案，H2压力是在约25巴-35巴之间。根据某些实施方案，H2压力是约30巴。
在某些实施方案中，所述预先确定的时间段是至少约30分钟。根据某些实施方案，所述预先确定的时间段是在约10分钟和四小时之间。根据某些实施方案，所述预先确定的时间段是在约10分钟和一小时之间。根据某些实施方案，所述预先确定的时间段是在约一小时和两小时之间。根据某些实施方案，所述预先确定的时间段是在约两小时和三小时之间。根据某些实施方案，所述预先确定的时间段是在约三小时和四小时之间。
M1-BO2和M2可以以任何期望的顺序，即一个接一个地、反过来或伴随地被引入到反应容器中，以形成均匀的反应物质。
有时，M1-BO2和M2作为预先制备的混合物被引入到反应容器中。
根据某些实施方案，反应物质包括至少M1-BH4和M2-氧化物。根据某些实施方案，本发明的工艺还可以包括用于从反应物质中分离M1-BH4的步骤(d)。根据某些实施方案，步骤(d)通过溶剂萃取进行。在某些实施方案中，在萃取工艺中使用的溶剂是极性溶剂，所述极性溶剂可以选自液氨、胺类、酰胺类、醇类以及醚类。根据某些实施方案，萃取可以通过基于KOH和/或NaOH的水溶液进行，从而提供呈水溶液形式的M1-BH4产物。
如上文详述的，根据某些实施方案，可以减小反应的活化能。因此，在某些实施方案中，反应物质还包括催化剂，所述催化剂有时可以选自Fe、Co、Cu、Ni、Ru、Pt、其合金及其组合。催化剂可以在引入M1BO2和M2之后、与引入M1BO2和M2中的一种或两种伴随地被添加至反应容器，或可以是当提前预制备这些物质时的反应物的混合物的一部分。
催化剂通常可以以粉末的形式被添加或分散在液体载体中。在此类实施方案中，催化剂可以例如具有在约1μm和约30μm之间的粒度。
在某些实施方案中，M1-BO2和催化剂之间的比率是在约1:0.01和约1:1之间。
在其中使用催化剂的实施方案中，该工艺还可以包括可以在M1-BH4形成的完成之后，从反应物质中分离催化剂(或其任何衍生物、化合物或合金)的步骤(e)。
在某些实施方案中，步骤(d)和(e)以任何适当的顺序循序地或伴随地进行。
在另外的方面中，本公开内容提供用于获得M1-BH4的工艺，该工艺包括在分子氢(H2)的存在下、在允许形成M1-BH4的条件下，使M1-BO2与金属M2接触，其中M1和M2如上文所定义。根据某些实施方案，M1是选自Na、K以及Li的金属。根据某些实施方案，M2是Be、Mg以及Ca中的任何的合金。
在又另外的方面中，本发明提供在本文描述的工艺中产生的M1-BH4化合物。在某些实施方案中，M1-BH4选自NaBH4、KBH4以及LiBH4。
在金属硼氢化物例如通过本文详述的任何方法获得之后，其可以用作燃料电池中的燃料，例如，根据以下反应式，金属硼氢化物可以与水反应以提供氢气：
金属-BH4+2H20→金属-BO2+4H2
根据某些实施方案，如上文详述的，可以使用催化剂以便从金属硼氢化物获得氢。催化剂可以选自任何已知的催化剂例如形成具有类似于M2-氢化物的分解温度的分解温度的氢化物的金属，从而确保在该工艺期间，分解不期望的M2-氢化物以及催化剂氢化物。在某些实施方案中，催化剂可以选自过渡金属，例如Fe、Co、Cu、Ni、Ru、Pt、其合金及其组合。
根据某些实施方案，具有特定的表面结构的基于Co的合金可以用作用于按需分解金属硼氢化物的稳定的催化剂。不同于在已知的镀法(plating method)(例如化学镀工艺、电沉积工艺以及电镀工艺(galvanic process))中产生的催化剂，通过本发明的工艺制备的催化剂在金属-硼氢化物水解条件下可以是高度稳定的，并且可以提供稳定的氢气释放速率，这对于在需要可控的原位制氢的系统中实施可以是有利的。例如，H2可以从稳定的金属-BH4系统中按需产生，所述稳定的金属-BH4系统不释放氢气，除非与适当的催化剂接触。放出的氢气的量可以与接触催化剂的金属-BH4的表面积有关，并且因此控制该表面积可以控制产生的氢气的量。因此，当在燃料电池中使用时，可以控制氢气的量以匹配燃料电池氢气使用需求，从而将系统中的游离氢的量保持为最小，即低于预先定义的水平，并且因此低于爆炸极限。在任何时候，催化剂可以从系统中除去，从而提供其中氢气的产生可以按需要在任何时候结束的系统。
因此，本发明的实施方案涉及如本文详述的催化剂用于产生预先确定的量的氢气的用途，其中氢气的产生可以在反应期间的任何时间点通过使催化剂与硼氢化物溶液接触或分离来开始和结束。应注意，硼氢化物溶液是稳定的硼氢化物溶液，即在室温保持稳定持续约五年的溶液，除非与分解硼氢化物的催化剂接触。例如，催化剂可以在固体载体(solidsupport)上来制备，当需要产生氢气时，所述固体载体可以容易地被引入到硼氢化物溶液中或当需要结束产生氢气时，所述固体载体可以容易地从硼氢化物溶液除去。在催化剂和硼氢化物溶液之间的表面接触的尺寸以及两者之间的表面接触的时间长度基本上确定硼氢化物的分解量。
因此，在本发明的方面的一个中，本发明提供用于制备金属-硼氢化物分解催化剂的工艺，该工艺包括将式M3 XR的合金沉积到阴极表面上，所述沉积在诱导的恒定的阴极电势下进行，其中在式M3 XR中，M是还原的金属，R是选自P、B以及N的元素，并且x是在2和3之间。
术语“分解催化剂”和/或“水解-促进催化剂”指的是能够减小用于分解水溶液中的金属-硼氢化物的活化能的材料、或物质的组合物。还应注意，根据上下文并且如果没有另外特定地提及，如果在本文中提到“催化剂”或“本发明的催化剂”或类似术语，它们也意图指的是此类分解催化剂。在此类分解催化剂和金属-硼氢化物的水溶液之间的接触时，金属-硼氢化物的分解大体上立即发生，通常不需要将另外的能量引入到系统中。在本公开内容的上下文中，术语催化剂指的是至少部分地被M3 xR合金涂覆的基底。也就是，由如本文详述的本发明的沉积工艺产生的至少部分地涂覆的阴极是适合于随后用于金属-硼氢化物的分解的催化剂。
在本发明的上下文中，术语沉积指的是通过M3 xR合金诱导涂覆(induced coating)表面(通常为阴极)的至少一部分。在本发明的工艺中，M3 xR合金的沉积可以通过将电势应用到待涂覆的表面上来诱导或控制，使得在该表面上的电势被保持在限制的预先定义的范围内，例如相对于标准氢电极(SHE)约-0.8V至1.44V的范围内。也就是，与标准电极相比的表面的电势受控制，从而在沉积工艺期间，控制待涂覆的表面和M3 xR合金之间的亲和力。根据某些实施方案，表面是金属网表面。根据某些实施方案，表面的电势被保持在相对于标准氢电极(SHE)约-0.8V至1.44V之间的范围内。
因此，不同于本领域已知的工艺，本发明的沉积工艺在诱导的恒定的阴极电势下进行，即，其中被应用到阴极上的电势被保持在限制的预先定义的范围内，所述限制的预先定义的范围可以是相对于标准SHE的-0.8V至1.44V。应注意，自始至终，当使用术语“诱导的恒定的阴极电势”、“恒定的阴极电势”、“恒定的电势”及类似术语时，其意图包括如本文详述的限制的预先定义范围，除非另外特定地提及，所述限制的预先定义范围可以是相对于标准SHE的-0.8V至1.44V。
此类工艺条件可以提供M3 xR合金在阴极上大体上均匀的涂层的形成，即，均一的M3 xR合金团簇尺寸和/或受控制的化学计量。根据某些实施方案，M3 xR合金以在0.8nm和5nm之间的团簇尺寸在阴极的表面上被获得。当用于金属-硼氢化物分解工艺中时，这样的受控的催化剂的团簇尺寸允许金属硼氢化物的可控的分解。
为了获得受控的沉积工艺，在本发明的工艺中的诱导的恒定的阴极电势通常低于M3阳离子的还原电势。在某些实施方案中，当相对于标准氢电极(SHE)测量时，恒定的阴极电势是在约-0.8伏特和-1.44伏特之间。
在本发明的上下文中，术语阴极意图涵盖在本发明的沉积工艺的条件下是稳定的并且允许M3 xR合金有效附着到其表面上的导电基底。阴极可以具有任何形状或形式，可以是柔性的或刚性的，可以是大体上二维的(薄的平的基底)或三维弯曲的(不平的)表面。基底，即阴极，可以具有任何平整度，可以具有穿孔或可以是呈具有任何期望的孔隙率的板(整板(whole plate)或穿孔板)、栅格、网或多孔基底的形式。
阴极可以由导电材料或组合物来制备。当催化剂随后用于分解溶液中的硼氢化物时，可以如此选择基底(即，阴极)以便承受暴露于在硼氢化物的分解期间形成的高温。
在某些实施方案中，阴极可以选自金属网和/或基于导电性碳的组合物。在此类实施方案中，阴极可以选自镍板、镍网、钴板、钴网、Ni/Co合金板、Ni/Co合金网、不锈钢网以及嵌入在乙炔黑中的不锈钢网。在其他实施方案中，阴极由炭纸制成。在某些其他实施方案中，阴极是镍网。
在本发明的诱导的恒定的电势沉积工艺中，M3 xR合金被沉积到阴极上，使得阴极的表面的至少一部分被M3 xR合金涂覆。待涂覆的阴极的表面的部分(区域)可以具有任何尺寸和结构，该部分可以是连续的或包括在表面上的若干不连续的子区域(sub-region)。在某些实施方案中，基底的(或阴极的)表面的至少一部分是其全部表面。
M3 xR合金(或M3-R合金)意图涵盖至少包含还原的金属M3和选自P、B以及N的元素R的材料。合金的组分，也就是M3和R，可以是以本领域已知的任何组成形式。由本发明涵盖的合金的类型的非限制性实例是在其组成中为均匀的或不均匀的金属元素的固体溶液、金属相的混合物、或金属间化合物。
在某些实施方案中，在M3 xR合金中的x是在2和3之间。在其他实施方案中，x是在2.2和3之间。
本发明的沉积工艺可以基于氧化还原反应。术语“氧化还原反应”指的是在反应期间基于物质之间的电子的转移、从而改变物质的氧化态的化学反应。在工艺条件下，包含元素R的还原剂化合物通过将电子转移至金属M3的阳离子而经历氧化(氧化态增加)。同时，M3的阳离子接收来自还原剂的电子，从而经历还原(氧化态降低)。因此，在M3-R合金中，M3是还原态(还原的金属)。还原的金属指的是与其作为前体的氧化态(即，在沉积开始之前)相比，在合金中的M3。
M3是金属或金属的合金，在某些实施方案中，其可以选自Co、Ni、Fe或其任何组合。
在某些实施方案中，M3是Co(钴)。
在某些实施方案中，R是P(磷)。
在某些实施方案中，M是Co并且R是P。
在某些实施方案中，本发明的沉积工艺可以包括以下步骤：
(d)提供溶液，所述溶液包含M3金属阳离子的来源和包含元素R的还原剂；
(e)将阴极、阳极和参考电极浸没在溶液中；以及
(f)将电流应用在阳极和阴极之间，同时在阴极上诱导恒定的电势(E)(如相对于参考电极测量的)，从而允许M3的还原和还原剂的氧化，以获得M3 xR合金到阴极上的沉积，所述恒定的电势低于M3金属阳离子的还原电势。
应当给出术语溶液其最广泛的定义，以涵盖其中M3和R来源被至少部分地以及可能全部地溶解在液体介质中的液体状态。通常，溶液是水溶液，M3的阳离子和还原剂被溶解在所述水溶液中。溶液可以被提前制备或正好在采用本发明的沉积工艺之前被制备。
在某些实施方案中，M3金属阳离子的来源是该金属的水溶性盐或络合物。根据某些实施方案，金属的水溶性盐可以选自钴(II)的盐。根据某些实施方案，金属的水溶性盐选自CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2或其任何组合。根据某些实施方案，所述Co(II)的盐可以与FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2、NiCl2、NiSO4或Ni(NO3)2中的至少一种混合。
在某些实施方案中，还原剂是包含元素R的水溶性盐或络合物。根据某些实施方案，还原剂可以选自次磷酸盐、硼氢化物盐、氨基硼烷类、肼以及甲醛或其任何组合。在某些实施方案中，还原剂可以选自NaH2PO2、NaBH4、KBH4、NaH2PO2以及KH2PO2。
M3和R通常以初始浓度存在于溶液中，允许在应用沉积工艺条件时形成期望的M3-R合金。
因此，根据某些实施方案，M3以在约0.05体积摩尔浓度(摩尔/升)和0.5体积摩尔浓度之间的浓度存在于溶液中。
在某些实施方案中，R以在约0.1体积摩尔浓度和2体积摩尔浓度之间的浓度存在于溶液中。
在某些实施方案中，M3与R在溶液中的比率是在约1:1和约1:10之间。
根据某些实施方案，溶液的pH是在约4和约14之间。
在本发明的沉积工艺中，三个电极被浸没在沉积溶液中：阴极、阳极以及参考电极(见图1，提供镍网阴极基底、非自耗阳极(non consumable anode)以及标准氢参考电极)。
阴极如上所描述。阳极可以由与阴极相同或不同的材料来制备；即阳极可以由任何导电材料来制备。在某些实施方案中，阳极和阴极由相同的材料来制备。阳极可以具有与阴极类似或不同的几何结构。通常，阳极是板(整板或穿孔板)、栅格或网。
在某些实施方案中，阴极的尺寸可以类似于阳极的尺寸。根据某些实施方案，阴极的尺寸大于阳极的尺寸。在某些实施方案中，在阳极和阴极之间的尺寸比可以是在1:1和1:10之间。
参考电极是具有已知的化学电势的电极，其被用于在本发明的沉积工艺期间测量被应用到阴极上的恒定的电势。用于本发明的工艺的参考电极可以是本领域已知的任何合适的参考电极。根据某些实施方案，参考电极可以选自玻璃电极(pH-电极)、标准氢电极以及汞-硫酸亚汞电极。
在某些实施方案中，恒定的电势和期望的电压被应用持续在约1分钟和约120分钟之间的范围的时间段。
为了增加M3-R合金至基底(即，阴极表面)的附着力，阴极可以被退火。因此，在某些实施方案中，该工艺还可以包括(e)使阴极在高温、在惰性气体气氛下退火。在此类实施方案中，高温可以是在约200℃和约800℃之间。惰性气体可以是任何惰性气体，包括氩气、氮气或任何其他合适的惰性气体或其组合。在本发明的方面的另一个中，本发明提供通过如本文描述的工艺产生的催化剂。
在某些实施方案中，催化剂是至少部分地被Co-P合金涂覆的镍网。
本发明的另一个方面提供用于分解金属-硼氢化物的催化剂，该催化剂包括导电基底(即，阴极)，所述导电基底至少部分地被M3 XR合金团簇涂覆，M3是还原的金属，R是选自P、B以及N的元素，并且x是在2和3之间，M3 XR合金团簇具有在约0.3nm和约5nm之间的尺寸。
应当注意，团簇尺寸可以通过对本领域技术人员已知的任何方法来测量。术语“团簇尺寸”指的是测量的M3 xR-合金团簇的直径的算术平均值，其中直径可以在平均值的±25％的范围内。
如上文已经提到的，在本发明的工艺中产生的催化剂可以被用于水解用于从其中产生氢气的金属-硼氢化物。
因此，根据另一方面，本发明提供用于产生氢气的工艺，该工艺包括使金属-硼氢化物的水溶液与如本文描述的催化剂接触，从而引起金属-硼氢化物的分解和氢气的释放。
在另一个方面中，本发明提供用于产生氢气的工艺，该工艺包括，使金属-硼氢化物的水溶液与通过如本文描述的在诱导的恒定的电势下的沉积工艺产生的催化剂接触，从而引起金属硼氢化物的分解和氢气的释放。
在氢气产生工艺中，在金属-硼氢化物与催化剂的接触时，金属-硼氢化物例如硼氢化钠、硼氢化钾以及硼氢化锂被分解以释放氢气。如本文使用的，术语“接触”或其任何语言变形指的是促使待分解的材料(即，大体上溶解在含水介质中的金属-硼氢化物)和催化剂以允许其之间密切接触的这样的方式在一起。接触可以是例如通过使金属-硼氢化物水溶液在催化剂上或穿过催化剂流动，通过将催化剂浸没在金属-硼氢化物水溶液中等。
在某些实施方案中，金属-硼氢化物在所述溶液中的初始浓度是至少约3.5体积摩尔浓度。应注意，初始浓度是接触时的浓度，即在与阴极/催化剂的反应发生之前的浓度。在某些实施方案中，金属-硼氢化物在所述溶液中的初始浓度是在约3.5体积摩尔浓度和约12体积摩尔浓度之间。
在其他实施方案中，接触在约5℃和约95℃之间的温度进行。
由于通过本发明的沉积工艺产生的催化剂的高的稳定性和明显减小金属-硼氢化物分解活化能的能力，其可以被用于按需产生氢气。因此，在某些实施方案中，在催化剂和水溶液之间的接触停止时，金属-硼氢化物分解停滞。在此类实施方案中，停滞是在接触停止时大体上即刻的。
根据某些实施方案，金属-硼氢化物的分解在与催化剂接触时大体上即刻开始，并且在这样的接触停止时大体上即刻停止。因此，氢气可以按需产生，从而按利用所述氢气的有关系统的要求定制，提供受控制的氢气释放。
在另一个方面中，本发明提供用于制备金属-硼氢化物分解催化剂的工艺，该工艺包括将式Co-P的合金沉积到镍网上，所述沉积在诱导的恒定的阴极电势下进行。
本发明的另外的方面提供用于分解在水溶液中的金属-硼氢化物的催化剂，所述催化剂包括至少部分地被Co-P合金涂覆的镍网，所述Co-P合金通过如本文描述的在诱导的恒定的电势下的沉积工艺被沉积。
在本发明的又一方面中，提供用于从金属硼-氢化物按需产生氢气的装置，所述装置包括用于储存金属-硼氢化物水溶液和如本文描述的催化剂的容器，该装置还包括用于促使催化剂与所述金属-硼氢化物水溶液接触的设备以及用于使所述接触停止的设备。
在另一个方面中，本发明提供用于将金属-硼氢化物分解成氢气的如本文描述的催化剂。因此，通过使用例如如上文详述的催化剂可以使得反应(例如金属硼氢化物至氢气的分解)更高效。
根据其他实施方案，通过使任何成分再循环例如使金属氧化物M2-氧化物再循环其中M2如上文所定义，可以使得金属硼氢化物至氢气的分解更高效。
如上文详述的，金属-硼氢化物可以根据以下反应式来制备：
M1-BO2+M2+H2→M1-BH4+M2-氧化物(2)
因此，反应可以需要金属或合金M2作为反应物，其中M2-氧化物产物在反应期间来制备。因此，通过例如从M2-氧化物制备M2，从而使反应物和产物在该工艺中循环，可以致使该工艺更高效。
根据某些实施方案，M2-氧化物与天然气例如CH4、C2H6、C3H8、C4H10或任何其他适当的烃或其组合反应，以提供气态的CO、H2和M2。
根据某些实施方案，M2-氧化物与天然气的反应是在约1400℃-2200℃之间的温度。根据某些实施方案，M2-氧化物与天然气的反应是在约1400℃-1600℃之间的温度。根据某些实施方案，M2-氧化物与天然气的反应是在约1600℃-1800℃之间的温度。根据某些实施方案，M2-氧化物与天然气的反应是在约1800℃-2000℃之间的温度。根据某些实施方案，M2-氧化物与天然气的反应是在约2000℃-2200℃之间的温度。
在冷却至小于约600℃-700℃的温度之后，M2金属或合金将冷凝为微球体，而CO和H2保持在气相中，并且因此可以容易地与M2分离。
然后，M2可以根据反应式2来反应，并且如上文详述的，提供特别是M2-氧化物，该M2-氧化物可以如上文详述的与天然气反应以提供M2，这在整个工艺中或在整个工艺的任一部分中使M2-氧化物和M2之间如期望地重复地循环。
实施例
为了更好地理解可以如何实施本发明，提供以下实施例，以下实施例展示根据本公开内容的工艺。
实施例1
将具有约30μm的粒度的干燥无水KBO2与具有约30μm的粒度的包含5％Ca和95％Mg的干燥的基于Mg的合金混合，以形成均匀的混合物。KBO2和Mg之间的摩尔比(molar ratio)可以是在约1:2-1:4(KBO2:Mg)之间，其中在此实施例中，使用1:2的比率。
将混合物置于反应容器(反应器)中，并且将反应器密封。将反应器通过氩气流除气持续若干分钟。
然后，将反应器加热至温度400℃。在获得期望的温度之后，反应器用氢气冲洗。将氢气以30巴的压力引入到反应器中，并且将温度升高至600℃并且保持持续两小时。
然后使反应器冷却至室温，并且获得产物混合物。随后萃取剩余的KBO2；偏硼酸盐至硼氢化物转化收率是约80％。
以下是在本领域已知的化学镀工艺中产生的催化剂和根据本发明的工艺产生的催化剂的比较实施例。
应注意，如上文陈述的，本发明的电诱导沉积工艺(electrically-induceddeposition process)与本领域已知的镀工艺(即，电沉积、电镀、化学镀等)对于催化剂的制造不同。通常，适合于金属-硼氢化物的分解的催化剂在本领域中通过明显不同于本发明的沉积工艺的化学镀工艺来产生。
化学镀相对于在诱导的恒定的电势下的沉积
简略地，化学镀工艺是自动催化的，并且不需要应用外部电源，并且因此在没有阳极或对电极的情况下进行。化学镀工艺基于在待涂覆的合适的基底附近的镀溶液中自发发生的同时的氧化还原反应。这样的氧化还原反应致使基底的表面具有负电荷，允许基底的表面从溶液吸引金属正离子以形成涂层。由于化学镀仅在催化的基底的表面上是自发的，所以基底(即，阴极)需要对化学镀反应(electroless reaction)是催化的，并且镀层(plated layer)也必须是催化的，以促进进一步的沉积。
当浸没在电解质溶液中时，金属通常是表面带电荷的；电荷的量由金属反应性来决定，并且定义给定的电解质中的金属电势。如果此电势对于某种金属阳离子的化学镀反应的催化是足够的，那么阴极的金属表面起催化表面的作用。
虽然是自发的，但化学镀沉积反应是缓慢的，并且为了促进沉积，通常将阴极的表面化学预处理以变得更催化的。此外，在化学镀工艺期间，化学镀溶液常常被加热至高温，以便增加沉积速率。
因此，在化学镀中获得的沉积层的组成和结构常常是不均匀的，至少在合金团簇尺寸和合金组成方面。此不均匀性阻碍硼氢化物的有效分解。
实施例2：将Co-B化学镀在镍网上
从0.14mm线材、1.56LPM(lines per mm，条线每mm)、99.2％镍网切割出60×20mm阴极。将阴极通过浸没在二氯甲烷中持续5分钟，随后浸没在异丙醇中5分钟来清洁，并且然后用去离子(DI)水冲洗。
在准备化学镀中，将阴极浸没在包含在DI水中的25g(NH4)2SO4和1g的98％H2SO4的100ml的在50℃的蚀刻溶液中，直至网从金属的变成灰色。阴极用DI水冲洗，并且然后浸没在包含在DI水中的0.1g PdCl2和12g的37％HCl的50ml的在25℃的加速溶液(acceleratingsolution)中持续40秒。
阴极再次在DI水中冲洗，并且浸没在200ml的在25℃的碱性冲洗溶液中持续20秒，该溶液包含在DI水中的6g的Na2CO3·12H2O和6g的NaOH。阴极用DI水冲洗并且接受化学镀沉积。
然后，化学镀溶液通过将14.4g的NH4Cl、29.3g的NH4OH和12.2g的CoCl2·6H2O溶解在200ml的DI水中来制备。添加NH4OH直到pH 10.5。然后，添加8.4g的KBH2，并且将溶液搅拌持续2小时。
在250ml烧杯中，添加200ml的化学镀溶液并且保持在25℃。然后，将阴极浸没在溶液中55mm深并且镀持续10min。然后，阴极用DI水冲洗，随后用异丙醇冲洗。
将阴极插入到管式烘箱(pipe oven)中用于退火。空气通过氩气流除去，并且将烘箱以5℃/分钟的速率加热至400℃。将烘箱保持在400℃持续40分钟，并且然后留下冷却至25℃。
实施例3：将Co-P化学镀在镍网上
从0.14mm线材、1.56LPM、99.2％镍网切割出60×20mm阴极。将阴极通过浸没在二氯甲烷中持续5分钟，随后浸没在异丙醇中5分钟来清洁，并且然后用去离子(DI)水冲洗。
在准备化学镀中，将阴极浸没在包含在DI水中的25g(NH4)2SO4和1g的98％H2SO4的100ml的在50℃的蚀刻溶液中，直至网从金属的变成灰色。阴极用DI水冲洗，并且然后浸没在包含在DI水中的0.1g PdCl2和12g的37％HCl的50ml的在25℃的加速溶液中持续40秒。
阴极再次在DI水中冲洗，并且浸没在200ml的在25℃的碱性冲洗溶液中持续20秒，该溶液包含在DI水中的6g的Na2CO3·12H2O和6g的NaOH。阴极用DI水冲洗并且接受化学镀。
然后，化学镀溶液通过将8.8g的C6H8O7·H2O、13.9g的(NH4)2SO4和2.5g的CoCl2·6H2O溶解在200ml的DI水中来制备。添加NaOH直到pH 6.5。然后，添加7g的NaH2PO2，并且将溶液搅拌持续2小时。
在250ml烧杯中，添加200ml的化学镀溶液并且保持在85℃。然后，将阴极浸没在溶液中55mm深并且镀持续10min。然后，阴极用DI水冲洗，随后用异丙醇冲洗。
将阴极插入到管式烘箱中用于退火。空气通过氩气流除去，并且将烘箱以5℃/分钟的速率加热至400℃。将烘箱保持在400℃持续40分钟，并且然后留下冷却至25℃。
实施例4：将Co-P在诱导的恒定的电势下沉积在炭纸上
从炭纸中切割出65×15mm阴极。将阴极通过浸没在异丙醇中5分钟来清洁，并且然后用去离子(DI)水冲洗。
从0.14mm线材、1.56LPM、99.2％镍网切割出100×220mm阳极。将阳极通过浸没在二氯甲烷中持续5分钟，随后浸没在异丙醇中5分钟来清洁，并且然后用去离子(DI)水冲洗。
然后，沉积溶液通过将8.8g的C6H8O7·H2O、13.9g的(NH4)2SO4和2.5g的CoCl2·6H2O溶解在200ml的DI水中来制备。添加NaOH直到pH6.5。然后，添加7g的NaH2PO2，并且将溶液搅拌持续2小时。
在250ml烧杯中，将阳极放置在接近侧壁处。添加200ml的沉积溶液。然后，将阴极浸没在溶液中55mm深。将阳极连接至恒流电源的(+)端，并且阴极至(-)端。将阴极以0.03A/cm2的恒定的电流密度镀持续10min。然后，阴极用DI水冲洗，随后用异丙醇冲洗。
将阴极插入到管式烘箱中用于退火。空气通过氩气流除去，并且将烘箱以5℃/分钟的速率加热至400℃。将烘箱保持在400℃持续40分钟，并且然后留下冷却至25℃。
实施例5：将Co-P在诱导的恒定的电势下沉积在具有嵌入的网的乙炔黑上
从0.1mm线材、2LPM、嵌入在乙炔黑片材的一侧上的316不锈钢网切割出60×15mm阴极。将阴极通过浸没在异丙醇中5分钟来清洁，并且然后用去离子(DI)水冲洗。然后，将阴极浸没在50℃的100ml蚀刻溶液中，该溶液包含在DI水中的25g的(NH4)2SO4和1g的98％H2SO4，直到网从金属的变成灰色。将阴极冲洗并且保持在DI水中直到沉积。
从0.14mm线材、1.56LPM、99.2％镍网切割出100×220mm阳极。将阳极通过浸没在二氯甲烷中持续5分钟，随后浸没在异丙醇中5分钟来清洁，并且然后用去离子(DI)水冲洗。
然后，沉积溶液通过将8.8g的C6H8O7·H2O、13.9g的(NH4)2SO4和2.5g的CoCl2·6H2O溶解在200ml的DI水中来制备。添加NaOH直到pH6.5。然后，添加7g的NaH2PO2，并且将溶液搅拌持续2小时。
在250ml烧杯中，将阳极放置在接近侧壁处。添加200ml的沉积溶液。然后，将阴极浸没在溶液中55mm深。将阳极连接至恒流电源的(+)端，并且阴极至(-)端。将阴极以0.03A/cm2的恒定的电流密度镀持续10min。然后，阴极用DI水冲洗，随后用异丙醇冲洗。
将阴极插入到管式烘箱中用于退火。空气通过氩气流除去，并且将烘箱以5℃/分钟的速率加热至400℃。将烘箱保持在400℃持续40分钟，并且然后留下冷却至25℃。
实施例6：将Co-B在诱导的恒定的电势下沉积在镍网上
从0.14mm线材、1.56LPM、99.2％镍网切割出60×20mm阴极和100×220mm阳极。将阴极和阳极通过浸没二氯甲烷中持续5分钟，随后浸没在异丙醇中5分钟来清洁，并且然后用去离子(DI)水冲洗。
在准备沉积中，将阴极浸没在包含在DI水中的25g(NH4)2SO4和1g的98％H2SO4的100ml的在50℃的蚀刻溶液中，直至网从金属的变成灰色。将阴极冲洗并且保持在DI水中直到沉积。
然后，沉积溶液通过将14.4g的NH4Cl、29.3g的NH4OH和12.2g的CoCl2·6H2O溶解在200ml的DI水中来制备。添加NH4OH直到pH 10.5。然后，添加8.4g的KBH2，并且将溶液搅拌持续2小时。
在250ml烧杯中，将阳极放置在接近侧壁处。添加200ml的沉积溶液。然后，将阴极浸没在溶液中55mm深。将阳极连接至恒流电源的(+)端，并且阴极至(-)端。将阴极以0.03A/cm2的恒定的电流密度镀持续10min。然后，阴极用DI水冲洗，随后用异丙醇冲洗。
将阴极插入到管式烘箱中用于退火。空气通过氩气流除去，并且将烘箱以5℃/分钟的速率加热至400℃。将烘箱保持在400℃持续40分钟，并且然后留下冷却至25℃。
实施例7：将Co-P在诱导的恒定的电势下沉积在镍网上
从0.14mm线材、1.56LPM、99.2％镍网切割出60×20mm阴极和100×220mm阳极。将阴极和阳极通过浸没二氯甲烷中持续5分钟，随后浸没在异丙醇中5分钟来清洁，并且然后用去离子(DI)水冲洗。
在准备沉积中，将阴极浸没在包含在DI水中的25g(NH4)2SO4和1g的98％H2SO4的100ml的在50℃的蚀刻溶液中，直至网从金属的变成灰色。将阴极冲洗并且保持在DI水中直到沉积。
然后，沉积溶液通过将8.8g的C6H8O7·H2O、13.9g的(NH4)2SO4和2.5g的CoCl2·6H2O溶解在200ml的DI水中来制备。添加NaOH直到pH6.5。然后，添加7g的NaH2PO2，并且将溶液搅拌持续2小时。
在250ml烧杯中，将阳极放置在接近侧壁处。添加200ml的沉积溶液。然后，将阴极浸没在溶液中55mm深。将阳极连接至恒流电源的(+)端，并且阴极至(-)端。将阴极以0.03A/cm2的恒定的电流密度镀持续10min。然后，阴极用DI水冲洗，随后用异丙醇冲洗。
将阴极插入到管式烘箱中用于退火。空气通过氩气流除去，并且将烘箱以5℃/分钟的速率加热至400℃。将烘箱保持在400℃持续40分钟，并且然后留下冷却至25℃。
形态学
图2A-2C是在镀之后，催化剂涂覆的镍阴极的图像。如可以看出，当与Co-B化学镀产品和Co-P化学镀产品(图2A-2B，实施例2-3)相比时，在诱导的恒定的电势条件下沉积的Co-P示出均匀的涂层(图2C，实施例7)，具有相对均匀的Co-P团簇尺寸和分布。特别地，图2A提供通过无电沉积获得的不均匀涂层图案，图2B提供通过无电沉积获得的粗糙的涂层图案，而图2C提供通过本发明的恒定的电势沉积方法获得的均匀的涂层图案，其中未形成异常层(abnormal layer)；而是，观察到微小的均匀的团簇。
催化效率
使具有Co-P合金或Co-B合金的实施例2-7的阴极经历氢气流量测试，用于评估其从硼氢化钾制氢的催化效率。
碱性KBH4溶液由在DI水中的1.5M KOH和2.0M KBH4来制备。将2.5ml的碱性KBH4溶液转移至吸滤瓶并且保持在24℃-26℃的水浴中。将该瓶的出口通过柔性管道连接至水填充的100ml量管。将1.0cm2的催化剂涂覆的基底(即，实施例2-7的涂覆的阴极的1cm2的块(piece))添加至该瓶。然后，塞住烧瓶。由于KBH4的催化水解的氢气释放流量通过被氢气置换量管中的液体来测量。测试进行持续50小时。
如众所周知的，由于催化反应条件，催化剂经历剥离，所以预计催化效率将随着时间降低。为了评估催化剂的耐久性，计算在测试期间在不同时间的氢气流量和初始流量之间的比率，以提供％耐久性值[(流量)/(初始流量)]。
在图3中提供实施例2-7的催化剂的随着时间的测量的氢气流量，并且在图4中示出催化剂的％耐久性。
首先，可以看出，通过化学镀产生的催化剂(实施例2-3)示出氢气流量的明显降低，以及％耐久性的降低，这证明催化剂在碱性溶液中的低的稳定性。
与通过化学镀制备的催化剂(实施例2-3)相比，对于通过在诱导的恒定的电势下的沉积制备的所有催化剂(实施例4-7)获得随着时间的较高的氢气流量。另外，虽然对于被Co-P涂覆的乙炔黑基底观察到较高的初始氢气流量，但随着时间观察到氢气产生的急剧降低。这很可能是由于Co-P层从乙炔黑基底的剥离，如从％耐久性测试结果明显的。
另一方面，通过在诱导的恒定的电势下的沉积而沉积在镍网上的Co-P在整个测试的持续时间中示出稳定的氢气流量。此外，Co-P层证明在测试期间具有最高的稳定性，其示出％耐久性随着时间的增加；这意味着Co-P不经历由暴露于碱性溶液造成的剥离或分解。清楚地，从商业适用性的观点来看，使用通过在诱导的恒定的电势下的沉积制备的在镍网上的Co-P似乎提供KBH4的可能稳定的且可控的催化水解，以及催化剂自身经过全部反应时间的高的稳定性。
电沉积相对于在诱导的恒定的电势下的沉积
用于获得涂覆的表面的本领域已知的另一种工艺是电沉积(或电镀)。简略地，电沉积工艺在阴极和阳极之间应用电流时发生，阴极和阳极两者均浸没在合适的电解质溶液中，这允许电荷通过溶液在阳极和阴极之间的流动。电源将直流电供应至阳极(通常为恒定的电流密度)，使阳极的金属原子氧化，允许它们溶解在溶液中。在阴极处，在电解质溶液中的溶解的金属离子在溶液和阴极之间的界面处被还原，并且沉淀以涂覆阴极的表面。
因此，在电沉积工艺中，电流用于通过将阴极电势调节至至少匹配阳离子的还原电势的值来还原待镀的金属的阳离子。为了促进沉积，阴极的电势通常高于金属阳离子的还原电势。
实施例8：与电沉积相比，在诱导的恒定的电势下的沉积
为了例示工艺和由其产生的催化剂两者的差异，将在实施例7的镍网上的Co-P的样品与在电沉积工艺中产生的沉积在镍网上的Co-P比较。如将在下文展示的，电沉积工艺不产生对于允许其作为有效的金属-硼氢化物分解催化剂实施的足够稳定的Co-P催化剂层。
电沉积工艺根据以下方案进行。
从0.14mm线材、1.56LPM、99.2％镍网切割出60×20mm阴极和100×220mm阳极。将阴极和阳极通过浸没二氯甲烷中持续5分钟，随后浸没在异丙醇中5分钟来清洁，并且然后用去离子(DI)水冲洗。
在准备沉积中，将阴极浸没在包含在DI水中的25g(NH4)2SO4和1g的98％H2SO4的100ml的在50℃的蚀刻溶液中，直至网从金属的变成灰色。将阴极冲洗并且保持在DI水中直到沉积。
然后，沉积溶液通过将8.8g的C6H8O7·H2O、13.9g的(NH4)2SO4和2.5g的CoCl2·6H2O溶解在200ml的DI水中来制备。添加NaOH直到pH6.5。然后，添加7g的NaH2PO2，并且将溶液搅拌持续2小时。
在250ml烧杯中，将阳极放置在接近侧壁处。添加200ml的沉积溶液。然后，将阴极浸没在溶液中55mm深。将阳极连接至恒流电源的(+)端，并且阴极至(-)端。将阴极以0.5A/cm2的恒定的电流密度镀持续10min。然后，阴极用DI水冲洗，随后用异丙醇冲洗。
将阴极插入到管式烘箱中用于退火。空气通过氩气流除去，并且将烘箱以5℃/分钟的速率加热至400℃。将烘箱保持在400℃持续40分钟，并且然后留下冷却至25℃。
从图5A可以看出，通过电镀电沉积(galvanic electrodeposition)产生的Co-P示出粗糙的质地，具有随机结构和高变化团簇尺寸，这是由于在使用之后，从基底剥离掉的沉积物造成的，如图5B中提供的。另外，观察到有问题地附着至镍网的表面。在50小时的氢气流量测试之后，电沉积样品未示出Co-P至镍基底的任何附着，并且由于暴露于催化反应条件引起的严重的机械应力，甚至通过手触摸就产生崩解(见图5B，示出在崩解和沉积的部分剥离之后与图5A相同的网)。
在电沉积工艺中，被应用到阴极上的电势超过溶液中的金属阳离子的还原电势。因此，Co-P的自发沉积(类似于在化学镀中获得的沉积)与电沉积一起发生。因此，沉积工艺不能被充分地控制，并且导致不均匀沉积的组合物和/或团簇尺寸分布。
此外，当试图从包含还原剂的化学镀溶液电沉积Co-P时，常常发生溶液分解和溶液中的金属的沉淀，导致具有与阴极差的附着力的脆性沉积物，所述脆性沉积物不能随后用作稳定的催化剂。
与此相比，实施例7的Co-P(图2C)在50小时的氢气流量测试之后，示出高的催化Co-P层的稳定性。没有观察到明显的剥离或崩解，这表明通过诱导的恒定的电势沉积工艺沉积的Co-P可以用于显著较长的催化反应持续时间。
比较氢气流量测试结果在图6-7中被示出。如可以看出的，对于通过电沉积产生的Co-P，观察到氢气流量和％耐久性两者的急剧的降低，在50小时之后，达到从其初始流量的约10％的流量值。实施例7的Co-P示出经过全部测试持续时间的恒定的氢气产生和恒定的耐久性两者。
尽管本发明的某些特征已经在本文中被图示且描述，然而许多修改、替换、变化和等效物可以由本领域技术人员想起。因此，将被理解的是当这样的修改和变化落在本发明的真实精神内时，所附权利要求意图覆盖全部这样的修改和变化。

Claims (47)

1.一种用于获得M1-BH4的工艺，所述工艺包括在分子氢(H2)的存在下、在允许形成M1-BH4和M2-氧化物的条件下，使M1-BO2与金属M2接触，其中所述M1是选自元素周期表的第I列的金属或选自元素周期表的第I列的金属的合金，并且M2是选自元素周期表的第II列的金属或选自元素周期表的第II列的金属的合金，条件是M2不是Mg并且M1不同于M2。
2.一种用于制备金属-硼氢化物分解催化剂的工艺，所述工艺包括将式M3 XR的合金沉积到阴极的表面上，所述沉积在溶液中、在诱导的恒定的阴极电势下进行，M是还原的金属，R是选自P、B以及N的元素，并且x是在2和3之间。
3.一种用于使金属氧化物M2-氧化物和金属M2再循环的工艺，所述工艺包括：
使所述M2-氧化物与烃在1400℃-2200℃之间的温度反应，从而提供气态的CO、H2以及金属M2；
冷却至低于600℃-700℃的温度，从而使金属M2冷凝；
将冷凝的金属M2与CO和H2分离；
根据权利要求1所述的工艺，使M2与M1-BO2反应，从而提供M2-氧化物；以及
将前述步骤重复多达所需的次数。
4.根据权利要求3所述的工艺，其中所述烃选自CH4、C2H6、C3H8、C4H10或其任何组合。
5.一种金属-硼氢化物分解催化剂，根据权利要求2所述的工艺制备。
6.根据权利要求5所述的金属硼氢化物分解催化剂，用于通过使所述金属硼氢化物分解催化剂与稳定的硼氢化物溶液接触，提供预先定义的量的氢气。
7.根据权利要求1所述的工艺，其中M1选自Li、Na以及K。
8.根据权利要求1所述的工艺，其中M2选自Be、Ca、Sr、Ba及其合金或Be、Ca、Sr和Ba的Mg-合金。
9.根据权利要求1所述的工艺，其中M2是具有≤1.6的鲍林电负性值的金属或其合金。
10.根据权利要求1所述的工艺，其中所述工艺在约200℃和1000℃之间的温度进行。
11.根据权利要求1所述的工艺，其中所述分子氢以至少10巴的压力被提供。
12.根据权利要求1所述的工艺，其中M2具有在约0.1μm和约10μm之间的粒度。
13.根据权利要求1所述的工艺，其中所述接触在至少一种催化剂的存在下进行。
14.根据权利要求13所述的工艺，其中所述催化剂选自Fe、Co、Cu、Ni、Ru、Pt及其合金。
15.根据权利要求1所述的工艺，其中所述M1-BO2和所述M2以在1:1和1:10之间的比率被提供。
16.一种用于获得M1-BH4的工艺，所述工艺包括：
将M1-BO2和M2合金引入到反应容器中，以形成反应混合物；
将所述反应混合物在惰性气氛下加热至预先确定的温度；以及
将H2引入到所述反应容器中，从而获得包含M1-BH4的反应产物，
其中所述M1是选自元素周期表的第I列的金属，并且M2是选自元素周期表的第II列的金属的合金，条件是M2不是Mg并且M1不同于M2。
17.根据权利要求16所述的工艺，还包括将催化剂引入到所述反应容器中，其中在预先确定的时间或在形成预先确定的量的M1-BH4之后，将所述催化剂从所述反应容器除去。
18.根据权利要求17所述的工艺，其中所述催化剂以与所述M1-BO2相比在1:0.01和1:1之间的比率被引入。
19.根据权利要求2所述的工艺，其中所述诱导的恒定的阴极电势低于M3阳离子的还原电势。
20.根据权利要求2所述的工艺，其中M3选自Co、Ni、Fe及其任何组合。
21.根据权利要求2所述的工艺，其中x是在2.2和3之间。
22.根据权利要求2所述的工艺，其中所述阴极选自基于碳的基底、金属基底以及嵌入金属的基于碳的基底。
23.根据权利要求22所述的工艺，其中所述金属基底选自镍板、镍网、钴板、钴网、Ni/Co合金板、Ni/Co合金网、不锈钢网以及嵌入在乙炔黑中的不锈钢网。
24.根据权利要求23所述的工艺，其中所述金属基底是镍网。
25.根据权利要求24所述的工艺，其中所述基于碳的基底是炭纸。
26.根据权利要求2所述的工艺，其中所述工艺包括以下步骤：
提供包含M3金属阳离子的来源和包含所述元素R的还原剂的溶液；
将所述阴极、阳极和参考电极浸没到所述溶液中；以及
将电流应用在所述阳极和所述阴极之间，同时在所述阴极上诱导恒定的电势(E)，如相对于所述参考电极测量的，从而允许M3的还原和所述还原剂的氧化，以获得M3 xR合金到所述阴极上的沉积，所述恒定的电势低于所述M3金属阳离子的还原电势。
27.根据权利要求2所述的工艺，其中当相对于标准氢电极(SHE)测量时，所述诱导的恒定的阴极电势是在-0.8伏特和-1.44伏特之间。
28.根据权利要求26所述的工艺，其中所述M3金属阳离子的来源是M3金属的水溶性盐。
29.根据权利要求28所述的工艺，其中所述金属的水溶性盐选自CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2或其任何组合。
30.根据权利要求29所述的工艺，其中所述水溶性盐与FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2、NiCl2、NiSO4或Ni(NO3)2中的至少一种混合。
31.根据权利要求26所述的工艺，其中所述还原剂是包含所述元素R的水溶性盐。
32.根据权利要求31所述的工艺，其中所述还原剂选自次磷酸盐、硼氢化物盐、氨基硼烷类、肼以及甲醛或其任何组合。
33.根据权利要求31所述的工艺，其中包含所述元素R的所述水溶性盐选自NaH2PO2、KBH4、KBH4、NaH2PO2以及KH2PO2。
34.根据权利要求26所述的工艺，其中M3以在0.05体积摩尔浓度和0.5体积摩尔浓度之间的浓度存在于所述溶液中。
35.根据权利要求26所述的工艺，其中R以在0.1体积摩尔浓度和2体积摩尔浓度之间的浓度存在于所述溶液中。
36.根据权利要求26所述的工艺，其中M3和R以在1:1和1:10之间的比率被提供在所述溶液中。
37.根据权利要求26所述的工艺，其中所述溶液的pH是在4和14之间。
38.根据权利要求26所述的工艺，还包括(e)使所述阴极在高温、在惰性气体气氛下退火。
39.根据权利要求38所述的工艺，其中所述高温是在200℃和800℃之间。
40.根据权利要求5所述的金属硼氢化物分解催化剂，其中所述催化剂包括至少部分地被Co-P合金涂覆的镍网。
41.一种金属-硼氢化物分解催化剂，所述催化剂包括导电基底，所述导电基底至少部分地被M3 XR合金团簇涂覆，M3是还原的金属，R是选自P、B以及N的元素，并且x是在2和3之间，所述M3 XR合金团簇具有在约0.3nm和约5nm之间的尺寸。
42.一种用于产生氢气的工艺，所述工艺包括使金属-硼氢化物的水溶液与根据权利要求41的催化剂接触，从而提供所述金属-硼氢化物的分解和氢气的释放。
43.根据权利要求42所述的工艺，其中所述接触在5℃和95℃之间的温度进行。
44.根据权利要求42所述的工艺，其中在接触时，所述金属-硼氢化物在所述溶液中的浓度是至少3.5体积摩尔浓度。
45.根据权利要求42所述的工艺，其中所述金属硼氢化物选自硼氢化钠、硼氢化钾以及硼氢化锂。
46.根据权利要求42所述的工艺，其中在所述催化剂和所述水溶液之间的接触停止时，所述分解停滞。
47.一种用于从金属-硼氢化物按需产生氢气的装置，包括用于储存金属-硼氢化物水溶液和根据权利要求41所述的催化剂的容器、用于促使所述催化剂与所述金属-硼氢化物水溶液接触的设备以及用于使所述接触停止的设备。
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