CN109518217B - 一种硼化钴基析氧催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硼化钴基析氧催化剂的制备方法，其包括如下步骤：将用于集流基底的镍网在稀盐酸中浸泡除去氧化层后，再依次用乙醇和二次蒸馏水进行超声清洗，在真空条件下干燥，备用；分别配制硝酸钴水溶液和硼氢化钠的氢氧化钠溶液，并分别除去所述硝酸钴水溶液和硼氢化钠的氢氧化钠溶液中的溶解氧后，备用；将所述镍网在硝酸钴水溶液和硼氢化钠的氢氧化钠溶液中依次浸泡，以在硝酸钴水溶液和硼氢化钠的氢氧化钠溶液中各浸泡一次为一个循环，重复所述循环若干次，在镍网表面生成硼化钴纳米层，干燥得到所述硼化钴基析氧催化剂。本发明具有如下的有益效果：与常规方法中先合成硼化物粉末再将其溶液滴涂于集流基底上相比，具有更高的电化学稳定性和活性。

Description

一种硼化钴基析氧催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硼化钴基析氧催化剂的制备方法，属于电化学催化技术领域。
背景技术
氢能是一种无污染可再生的能源，具有燃烧值高、储量丰富等优点，是最具潜力的能源载体。利用电解水制氢的方法效率高、技术成熟、设备简单，适用于各种场合。但是该方法也存在着能耗大、成本高等缺点；电解水制氢中目前的难点是电催化剂的研制，特别是阳极的氧气析出反应(OER)通常需要大的过电位，因而研发新型高效的氧气析出反应电催化剂非常有必要。
目前性能最优异的氧气析出电催化剂依然是基于贵金属Ir、Ru的氧化物的催化剂，而这些催化剂价格昂贵，储量少，限制了其大规模应用。过渡金属的硼化物由于其制备方法简单易行，且具有催化活性高、化学性质稳定等特点，被认为是一类非常有前途的氧气析出反应电催化剂。Masa等人报道了无定形的Co2B可以作为高效的水电解双功能电催化剂(Adv.Energy.Mater.2016,6,1502313)，掀开了过渡金属硼化物作为阴极氢气析出和/或阳极氧气析出反应电催化剂的研究热点。
通常制备过度金属硼化物都是将过渡金属盐与硼氢化钠进行氧化还原反应，收集所得沉淀并清洗，将硼化物产物配制成适宜浓度的溶液，再滴涂到电极上。这种方法制备的电催化剂通常稳定性能比较差，在电化学测试的过程中催化剂的脱落很明显。而如果构筑电极的时候加入一些粘合剂、或保护剂来提高稳定性，又会导致材料电催化活性的降低。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种硼化钴基析氧催化剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种硼化钴基析氧催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
将用于集流基底的镍网在稀盐酸中浸泡除去氧化层后，再依次用乙醇和二次蒸馏水进行超声清洗，在真空条件下干燥，备用；
分别配制硝酸钴水溶液和硼氢化钠的氢氧化钠溶液，并分别除去所述硝酸钴水溶液和硼氢化钠的氢氧化钠溶液中的溶解氧后，备用；
将所述镍网在硝酸钴水溶液和硼氢化钠的氢氧化钠溶液中依次浸泡，以在硝酸钴水溶液和硼氢化钠的氢氧化钠溶液中各浸泡一次为一个循环，重复所述循环若干次，在镍网表面生成硼化钴纳米层，干燥得到所述硼化钴基析氧催化剂。
作为优选方案，所述硝酸钴水溶液的浓度为0.1～1mol/L。
作为优选方案，所述硼氢化钠的氢氧化钠溶液的浓度为0.5～2mol/L。
作为优选方案，每次所述循环中，镍网在硝酸钴水溶液和硼氢化钠的氢氧化钠溶液中的浸泡时间均为1～20s。
作为优选方案，所述循环的重复次数为1、3、5或7次。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明中硼化钴是直接生成并附着在镍网表面的，与常规方法中先合成硼化物粉末再将其溶液滴涂于集流基底上相比，具有更高的电化学稳定性和活性。
2、由于镍网与硼化钴的协同促进作用，该硼化钴/镍网体系具有与商业RuO2/C可相比的OER电催化活性。
3、本发明所提出的方法成本低廉、简单易行，有望实现大批量生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的硼化钴基析氧催化剂制备的原理示意图；
图2为所制备的镍网上生长硼化钴纳米层的扫描电镜(a)和透射电镜(b)图；
图3为本发明中经过不同次循环所得Co-B/NF在1.0M的KOH中的电催化氧气析出性能；
图4为本发明中经过不同次循环所得Co-B/NF的单位面积质量；
图5为本发明中不同沉积循环次数所得Co-B/NF计算出的双电层电容值。
图6为本发明中所得Co-B/NF及对比材料在1.0M KOH中的电催化氧气析出性能；
图7为本发明中所得Co-B/NF及对比材料相应的Tafel曲线；
图8为本发明中的Co-B/NF及Co2B-NF(滴涂于镍网上的Co2B)在20mA·cm-2电流密度下的长时间运行稳定性图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明的中所涉及的缩写的名词解释：
NF：镍网；Co-B/NF：生长于镍网上的硼化钴；OER：氧气析出反应；RuO2/NF：商业碳载二氧化钌催化剂滴涂于镍网；Co2B-NF：将合成的Co2B滴涂于镍网上制备的工作电极；溶液A：0.1～1mol/L的Co(NO3)2·6H2O溶液；溶于B：0.1mol/L的NaOH中的0.5～2mol/L的NaBH4溶液，三电极体系：生长于镍网上的硼化钴直接作为工作电极，碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极；WE：工作电极，RE：参比电极，CE：对电极。
实施例1
本实施例涉及一种硼化钴基析氧催化剂的制备方法，如图1所示，具体包括如下步骤：
将用于集流基底的镍网在稀盐酸中浸泡除去氧化层后，再依次用乙醇和二次蒸馏水进行超声清洗，在真空条件下干燥，备用；
分别配制浓度为0.5mol/L的硝酸钴水溶液和溶于0.1M的氢氧化钠溶液中的1mol/L的硼氢化钠溶液，并分别利用高纯氮气除去所述硝酸钴水溶液和硼氢化钠的氢氧化钠溶液中的溶解氧后，备用；
将所述镍网在硝酸钴水溶液和硼氢化钠的氢氧化钠溶液中依次浸泡10s，以在硝酸钴水溶液和硼氢化钠的氢氧化钠溶液中各浸泡一次为一个循环，重复所述循环5次，在镍网表面生成硼化钴纳米层，干燥得到所述硼化钴基析氧催化剂。
本实施例所合成的硼化钴的扫描电子显微镜图片及透射电子显微镜图片分别如图2a和2b所示，从扫描图中可以看出所得的硼化钴为颗粒状的结构。将产物从镍网上刮下，进行透射电镜测试，在较高的放大倍率下，可以看出所得的硼化钴实际上是纳米层状的结构。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，循环次数为1次。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，循环次数为2次。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，循环次数为3次。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，循环次数为4次。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，循环次数为6次。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，循环次数为7次。
分别将实施例1、2、4和7制备的硼化钴基析氧催化剂在氮气氛围保护下，在500℃下灼烧2小时，然后自然冷却到室温，对比灼烧前后材料的晶型及形貌有何变化，对氧气析出反应的电催化性能有无提高。经实验证明，不灼烧的产物较之灼烧后的反而具有更高的电催化活性。
将实施例1、2、4和7中制备的硼化钴/镍网材料直接作为碱性条件下(1.0M KOH溶液作为电解质)，三电极体系中的工作电极(对电极为碳棒，参比电极为饱和甘汞电极)，研究其对阳极氧气析出反应的电催化性能。电化学测试前，首先进行20圈的循环伏安测试，对材料进行活化。然后在1.1～1.7V(相对于RHE)的范围内进行线性扫描伏安测试(LSV)。对电极材料进行iR降补偿，以降低由于溶液电阻导致的电位偏移。对比不同生长次数得到的Co-B/NF的LSV数据，选择活性最佳的生长循环次数。虽然随着沉积次数的增加，镍网上负载硼化钴的量逐步增加(图4)，但是从LSV曲线结果和通过不同扫速下循环伏安测试得到的双电层电容值可以看出(图3和图5)，循环沉积五次的Co-B/NF呈现出最高的电催化活性。
进一步地，将Co-B/NF材料与其它几种常见OER电催化材料进行对比，如滴涂到镍网上的Co2B，镍网负载的RuO2，裸镍网等(图6)。从不同材料的LSV数据中可以进一步计算出各个材料的Tafel曲线(图7)。对Co-B/NF材料的长时间运行稳定性也进行了相关的测试，在1.0M KOH溶液中，进行恒电流测试(设置的电流值为20mA cm-2)，设定测试时间为10h，所得结果表明Co-B/NF材料较滴涂于镍网上的Co2B材料在恒电流长时间运行中有更高的稳定性(图8)。通过不断优化电化学测试中的条件，获得电催化活性及稳定性都较优的实验条件。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (1)

1.一种硼化钴基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将用于集流基底的镍网在稀盐酸中浸泡除去氧化层后，再依次用乙醇和二次蒸馏水进行超声清洗，在真空条件下干燥，备用；
分别配制硝酸钴水溶液和硼氢化钠的氢氧化钠溶液，并分别除去所述硝酸钴水溶液和硼氢化钠的氢氧化钠溶液中的溶解氧后，备用；
将所述镍网在硝酸钴水溶液和硼氢化钠的氢氧化钠溶液中依次浸泡，以在硝酸钴水溶液和硼氢化钠的氢氧化钠溶液中各浸泡一次为一个循环，重复所述循环若干次，在镍网表面生成硼化钴纳米层，干燥得到所述硼化钴基析氧催化剂；
所述硝酸钴水溶液的浓度为0.1~1mol/L；
所述硼氢化钠的氢氧化钠溶液的浓度为0.5~2mol/L；
每次所述循环中，镍网在硝酸钴水溶液和硼氢化钠的氢氧化钠溶液中的浸泡时间均为1~20s；
所述循环的重复次数为5次。
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