DE60217251T2

DE60217251T2 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Lithiumborohydrid

Info

Publication number: DE60217251T2
Application number: DE60217251T
Authority: DE
Inventors: John Hiroshi Haverhill Yamamoto; Won Suh North Andover Park; Aaron Ivyland Sarafinas; Michael Miller Boxford Cook; Stephen Gerard Ambler Maroldo
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2002-10-01
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2022-10-02
Also published as: JP3959008B2; DE60217251D1; EP1302441B1; JP2003137508A; US7029641B2; EP1302441A3; EP1302441A2; US20030068265A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumborhydrid, das eine hohe Ausbeute ergibt und eine einfachere Reinigung ermöglicht als bisherige Verfahren.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Lithiumborhydrid, das von H.C. Brown et al. in Inorganic Chemistry, Band 21, Seiten 3657-3661, 1982 (hier als „Brown et al." bezeichnet) beschrieben ist, umfasst das Umsetzen von Natriumborhydrid mit Lithiumchlorid in der Gegenwart eines Lösungsmittels, wobei in dem Reaktionsbehälter Glaskügelchen mit einem Durchmesser von 6 mm vorliegen. Brown et al. lehren, dass zur Herstellung einer Charge von Lithiumborhydrid, die größer ist als 2,2 g, die Verwendung von Glaskügelchen oder anderen kleinen, festen inerten Gegenständen, die als „Reibungs- bzw. Abriebmedien" bezeichnet werden, erforderlich ist, um Ausbeuten zu erzielen, die groß genug sind, um geeignet zu sein.
Reibungs- bzw. Abriebmedien sind in dem Fachgebiet der Chemie bekannt und z.B. in Perry's Chemical Engineer's Handbook, 7. Auflage, 1997, „Crushing and Grinding Equipment" (hier als „Perry" bezeichnet) beschrieben. Wie es von Perry gelehrt wird, werden Reibungs- bzw. Abriebmedien so ausgewählt, dass sie bezüglich des chemischen Verfahrens, in dem sie verwendet werden, inert sind. Einige typische Materialien sind Sand, Glas und Stahl. Perry lehrt ferner, dass Reibungs- bzw. Abriebmedien typischerweise kugelförmig oder zylinderförmig sind oder eine unregelmäßige Form aufweisen und eine typische Größe im Bereich von 0,2 bis 15 mm aufweisen. Gemäß der Lehre von Perry werden Reibungs- bzw. Abriebmedien häufig für den Zweck eines Zerkleinerns von Teilchen eines pulverförmigen Materials verwendet. In solchen Fällen wird die Größe der Reibungs- bzw. Abriebmedien typischerweise so ausgewählt, dass sie 10- bis 100-fach größer sind als die Teilchen des pulverförmigen Materials.
Bei der Herstellung von Lithiumborhydrid würde die Gegenwart von Glaskügelchen oder anderer entsprechender Reibungs- bzw. Abriebmedien in dem Reaktionsbehälter schwere Komplikationen in dem Herstellungsverfahren erzeugen. Die Kügelchen nehmen ein Volumen in dem Reaktionsbehälter ein, was die Produktivität des Reaktors vermindert. Die Kügelchen erschweren die Entfernung des Lithiumborhydrids aus dem Reaktionsbehälter und sie erschweren die Isolierung der Nebenprodukte für eine Entsorgung. Das Problem, mit dem sich diese Erfindung befasst, ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Li thiumborhydrid mit hoher Ausbeute in einem guten Lösungsmittel ohne einen Bedarf für Glaskügelchen oder andere Reibungs- bzw. Abriebmedien.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumborhydrid bereitgestellt, umfassend:

(a) das Anordnen in einem Behälter eines ersten Reaktanten, umfassend einen oder mehrere Vertreter der Liste, bestehend aus Natriumborhydrid und Kaliumborhydrid, eines zweiten Reaktanten, umfassend Lithiumchlorid, und eines Lösungsmittels, welches zum Lösen von Lithiumborhydrid befähigt ist, und
(b) das Mischen der Inhalte des Behälters, wobei das Mischen eine Kraft bzw. Leistung pro Einheitsvolumen von mindestens 500 Watt/Kubikmeter an die Inhalte des Behälters verleiht,

In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die ein Gemisch umfasst, das

(i) eine Lösung von Lithiumborhydrid, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, das mindestens 10 g Lithiumborhydrid pro 1000 g Lösungsmittel lösen kann, und
(ii) festes Natriumchlorid, festes Kaliumchlorid oder ein Gemisch davon umfasst, wobei Reibungs- bzw. Abriebmedien nicht in der Zusammensetzung vorliegen und wobei die Zusammensetzung mit einem Verfahren hergestellt wird, umfassend (a) das Anordnen in einem Behälter eines ersten Reaktanten, umfassend einen oder mehrere Vertreter der Liste, bestehend aus Natriumborhydrid und Kaliumborhydrid, eines zweiten Reaktanten, umfassend Lithiumchlorid, und eines Lösungsmittels, welches zum Lösen von Lithiumborhydrid befähigt ist, und (b) das Mischen der Inhalte des Behälters, wobei das Mischen eine Kraft bzw. Leistung pro Einheitsvolumen von mindestens 500 Watt/Kubikmeter an die Inhalte des Behälters verleiht,

Die chemischen Reaktionen, die Lithiumborhydrid erzeugen, wurden bereits beschrieben, wie z.B. in Brown et al. Festes Natriumborhydrid oder Kaliumborhydrid wird mit Lithiumchlorid in der Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt. Die chemische Reaktion ist MBH₄ + LiCl → LiBH₄ + MCl wobei „M" für Natrium, Kalium oder ein Gemisch davon steht.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ist das Lösungsmittel jedwedes Lösungsmittel, das zum Lösen von Lithiumborhydrid effektiv ist. Ein effektives Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, in dem sich mindestens 10 g Lithiumborhydrid pro 1000 g Lösungsmittel lösen und das nicht mit Lithiumborhydrid reagiert. Vorzugsweise sollte das Lösungsmittel ein polares aprotisches Lösungsmittel sein. Mehr bevorzugt sollte das Lösungsmittel eines sein, das von der Liste bestehend aus Isopropylamin, 1,3-Dioxan, Monoglyme, Tetrahydrofuran und Diethylether ausgewählt ist. Das am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel im Wesentlichen wasserfrei, da bekannt ist, dass Wasser mit Lithiumborhydrid reagiert. Vorzugsweise liegt das Gewicht des Wassergehalts des Lösungsmittels unter 0,05 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, mehr bevorzugt unter 0,02 %, noch mehr bevorzugt unter 0,01 % und insbesondere unter 0,005 %.
Der Reaktionsbehälter kann jedweder Behälter sein, der zur Durchführung chemischer Reaktionen geeignet ist. Der Behälter muss ein Mischen des Reaktionsgemischs bewirken können. Vorzugsweise wird das Mischen kontinuierlich während der Zeit durchgeführt, in der die Reaktion stattfindet. Vorzugsweise sollte der Behälter auch eine Vorrichtung zum Halten der Reaktion bei einer festgelegten Temperatur aufweisen. Insbesondere sollte der Behälter sowohl eine Temperaturregelvorrichtung als auch eine Vorrichtung zum Durchführen der Reaktion unter Rückflussbedingungen aufweisen. Mit „Rückfluss" ist die Bereitstellung von Mitteln zum Erhitzen des Reaktionsgemischs auf dessen Siedepunkt, zum Einfangen der Lösungsmitteldämpfe, zum Inkontaktbringen der Dämpfe mit einer Oberfläche, die kühler als das Reaktionsgemisch ist, so dass die Lösungsmitteldämpfe kondensieren, und zum Rückführen des kondensierten flüssigen Lösungsmittels in das Reaktionsgemisch gemeint.
Das Mischen des Reaktionsgemischs wird durch Rotieren eines Schafts durchgeführt, der mit einer bzw. einem oder mehreren Klinge(n) oder Impeller(n) verbunden ist. Mehr bevorzugt ist ein Schaft, der um seine eigene Achse rotiert, wobei eine bzw. ein oder mehrere Klinge(n) oder Impeller an dem Schaft befestigt und senkrecht zur Achse ausgerichtet ist bzw. sind.
Bei der Ausführung der Erfindung ist das Rühren intensiv. Die Intensität des Rührens kann durch die Leistung pro Einheitsvolumen des Mischverfahrens gemessen und beschrieben werden, wie es in dem Fachgebiet der chemischen Technik bekannt und beschrieben ist, wie z.B. in Fluid Mixing Technology von James Y. Oldshue, veröffentlicht von McGraw-Hill, 1983 (hier als „Oldshue" bezeichnet). Ein Mischen, das eine Leistung pro Einheitsvolumen von 500 Watt pro Kubikmeter oder mehr bereitstellt, ist bevorzugt. Mehr bevorzugt ist eine Leistung pro Einheitsvolumen von 1500 Watt pro Kubikmeter oder mehr und noch mehr bevorzugt ist eine Leistung pro Einheitsvolumen von 2000 Watt pro Kubikmeter oder mehr.
Im Allgemeinen wird die maximale Leistung pro Einheitsvolumen, die eingesetzt werden kann, von dem Einsetzen der Oberflächenbelüftung bestimmt, die von der Art des Reaktionsbehälters und dem durch den Anwender ausgewählten Mischverfahren abhängt. Es wird angenommen, dass, sobald eine Oberflächenbelüftung vorliegt, eine Abgabe von mehr Leistung an das Mischmittel nicht zu einer Erhöhung der Effizienz der Reaktion führt. Die am meisten bevorzugte Leistung pro Einheitsvolumen ist die höchste, die das ausgewählte Mischverfahren in vernünftiger Weise erzeugen kann, ohne eine Oberflächenbelüftung zu erzeugen.
Das Mittel zum Mischen muss vom Anwender ausgewählt werden, da das bevorzugte Mittel von verschiedenen spezifischen Faktoren abhängen wird, wie z.B. von der Größe und der Form des Behälters, der das Reaktionsgemisch enthält. In einem Rundkolben mit einem Volumen von 1000 ml ist das bevorzugte Mischverfahren ein rotierender Impeller, der von einem Elektromotor angetrieben wird. In einem solchen Behälter ist die bevorzugte Impellerform ein flaches Stück aus einem unreaktiven Material in einer Form, die als „Halbmond" bezeichnet wird, wobei eine Kante gerade ist und die andere Kante gekrümmt ist, so dass näherungsweise die Krümmung des Kolbenbodens erreicht wird. In anderen Behältern muss das Mischmittel vom Anwender so ausgewählt werden, wie es für diesen Behälter bevorzugt ist. Chemische Reaktionen in einem industriellen Maßstab werden häufig in zylindrischen Tanks mit gewölbten oder flachen Böden durchgeführt. In solchen Behältern kann das Mischen mit jedwedem von verschiedenen bekannten Mitteln durchgeführt werden, einschließlich z.B. rotierenden Impellern, Homogenisiervorrichtungen, Rotor-Stator-Vorrichtungen und Kombinationen davon. Wenn rotierende Impeller ausgewählt werden, umfassen geeignete Impeller z.B. offene Impeller und Impeller mit kleinem Zwischenraum. Wenn offene Impeller ausgewählt werden, umfassen geeignete Impeller z.B. Radialströmungsimpeller, Axialströmungsimpeller und mehrere und Kombinationen davon. Wenn Impeller mit kleinem Zwischenraum ausgewählt werden, umfassen geeignete Impeller z.B. Rahmen- bzw. Gitterimpeller, Schraubenimpeller, Ankerimpeller und mehrere und Kombinationen davon. In anderen Fällen werden chemische Reaktionen im industriellen Maßstab in Rohrleitungen durchgeführt. In Rohrleitungen sind verschiedene geeignete Mischmittel bekannt und umfassen z.B. Inline-Mischer und statische Mischer.
Sobald der Anwender einen Behälter und ein Mischmittel ausgewählt hat, kann die Leistung pro Einheitsvolumen unter Verwendung der Verfahren von Oldshue festgelegt werden. Wenn beispielsweise das Mischmittel ein rotierender Impeller ist, kann der Anwender festlegen, wie die Leistung pro Einheitsvolumen von der Drehzahl des Impellers, der Viskosität des Reaktionsgemischs und dem Volumen des Reaktionsgemischs abhängt. Dann kann der Anwender, wenn Änderungen bezüglich der Drehzahl, der Viskosität oder des Volumens stattfinden, die Änderungen der Leistung pro Einheitsvolumen berechnen.
Bei der Durchführung dieser Erfindung ist die Reaktionstemperatur nicht kritisch, so lange die Temperatur unter 200°C gehalten wird. Temperaturen über 25°C sind bevorzugt. Mehr bevorzugt sind 40°C, so lange dies über dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegt. Besonders bevorzugt ist der Siedepunkt des Lösungsmittels. Wenn die Erfindung am Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt wird, dann würde die Vorrichtung vorzugsweise mit dem Rückflussvermögen ausgestattet werden, so dass die Reaktion durchgeführt wird, während sich das Lösungsmittel kontinuierlich unter Rückfluss befindet.
Bei der Ausführung dieser Erfindung sollte das Verhältnis der Molzahl von MBH₄ zu LiCl im Bereich von 0,70:1,00 bis 1,25:1,00 liegen. Vorzugsweise sollte das Verhältnis im Bereich von 0,90:1,00 bis 1,10:1,00 liegen und insbesondere im Bereich von 0,98:1,00 bis 1,02:1,00.
Das Ausmaß der Reaktion wird durch die „Wasserstoffentwicklungstechnik" bestimmt, bei der eine Probe einer LiBH₄-Lösung mit Wasser und Säure in einer Wasserstoffentwicklungsvorrichtung behandelt wird. Der entwickelte Wasserstoff verdrängt Wasser in einen 2000 ml-Becher. Aus dem Gewicht des verdrängten Wassers wird der prozentuale LiBH₄-Gehalt berechnet. Dieses Verfahren ist detailliert in dem „Assay of Venpure^TM LBH Solutions by the Hydrogen Evolution Technique"-Testverfahren M&S #080, veröffentlicht von Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA, beschrieben.
Der Anwender dieser Erfindung kann sich dafür entscheiden, die Messung des Ausmaßes der Reaktion zur Bestimmung der Zeitdauer der Reaktion zu verwenden. D.h, der Anwender kann ein gewünschtes Zielausmaß der Reaktion festlegen und dann die Reaktion für die Zeit ablaufen lassen, die erforderlich ist, um dieses Ausmaß zu erreichen, das gemäß der Wasserstoffentwicklungstechnik gemessen wird. Typischerweise werden Reaktionen für eine Zeitdauer von 0,5 bis 24 Stunden ablaufen gelassen. Gebräuchlicher ist eine Zeitdauer zwischen 5 und 18 Stunden.
Beispiele
Beispiel 1
Die verwendete Vorrichtung war ein 1000 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Halbmondimpeller mit einer Länge von 7,62 cm ausgestattet war. Wie es vorstehend beschrieben worden ist, wurden die Verfahren von Oldshue zur Bestimmung der Leistung pro Einheitsvolumen verwendet. Der Kolben wurde in einem Ofen getrocknet, unter einem Strom von Stickstoffgas abgekühlt und dann mit einem Thermometer, einem Kühler und einem oben angeordneten Rührer ausgestattet. In den Kolben wurden 500 ml wasserfreies Tetrahydrofuran (THF), 54 g Kaliumborhydrid und 42 g Lithiumchlorid eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoffgas gehalten. Der Impeller wurde mit 699 Umdrehungen pro Minute (U/min) gedreht, wodurch eine Leistung pro Einheitsvolumen von 2708 Watt/Kubikmeter angewandt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden bei 67°C unter Rückfluss gehalten.
Die THF-Lösung wurde filtriert. Das zurückbleibende weiße Pulver wurde mit THF gewaschen, das mit dem filtrierten THF vereinigt wurde. Diese vereinigten THF-Lösungen wurden durch Verdampfen konzentriert, bis 79 ml der Lösung zurückgeblieben waren, und die Lösung wurde erneut filtriert.
Die Lösung wurde mit dem Wasserstoffentwicklungsverfahren analysiert und die Ausbeute von LiBH₄ betrug 90 %.
Vergleichsbeispiel A
Lithiumborhydrid wurde unter Verwendung der gleichen Mengen und Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestelt, jedoch betrug die Drehzahl des Rührers 200 U/min, wobei eine Leistung pro Einheitsvolumen von 65 Watt/Kubikmeter angewandt wurde. Die Ausbeute betrug 73 % und war viel niedriger als die Ausbeute im Beispiel 1 und zu niedrig, um in einem Verfahren zur kommerziellen Herstellung von Lithiumborhydrid geeignet zu sein.
Vergleichsbeispiel B
Lithiumborhydrid wurde unter Verwendung der gleichen Mengen und Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestelt, jedoch war die Drehzahl des Rührers etwas höher als im Vergleichsbeispiel A, jedoch immer noch niedriger als im Beispiel 1. Die Impellerdrehzahl für das Vergleichsbeispiel B betrug 300 U/min, wobei eine Leistung pro Einheitsvolumen von 215 Watt/Kubikmeter angewandt wurde. Die Ausbeute betrug 75 % und war etwas höher als die Ausbeute im Vergleichsbeispiel A, jedoch immer noch viel niedriger als die Ausbeute im Beispiel 1.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Lithiumborhydrid, umfassend: (a) das Anordnen in einem Behälter eines ersten Reaktanten, umfassend einen oder mehrere Vertreter der Liste, bestehend aus Natriumborhydrid und Kaliumborhydrid, eines zweiten Reaktanten, umfassend Lithiumchlorid, und eines Lösungsmittels, welches zum Lösen von Lithiumborhydrid befähigt ist, und (b) das Mischen der Inhalte des Behälters, wobei das Mischen durch Rotieren eines Schafts, der mit einer oder zwei Klingen oder Impellern verbunden ist, durchgeführt wird, und wobei das Mischen eine Kraft bzw. Leistung pro Einheitsvolumen von mindestens 500 Watt/Kubikmeter an die Inhalte des Behälters verleiht, wobei das Verfahren ohne Verwendung eines Reibungs- bzw. Abriebmediums durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Reaktant Kaliumborhydrid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel Tetrahydrofuran ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur des Behälters auf Rückflußtemperatur des Lösungsmittels reguliert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis des ersten Reaktanten zu dem Lithiumchlorid zwischen 0,98:1,0 und 1,02:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Leistung pro Einheitsvolumen mindestens 1500 Watt/Kubikmeter beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Reaktant Kaliumborhydrid ist, das Lösungsmittel Tetrahydrofuran ist, die Temperatur des Behälters auf Rückflußtemperatur von Tetrahydrofuran reguliert ist, das molare Verhältnis des ersten Reaktanten zu dem Lithiumchlorid zwischen 0,95:1,0 und 1,05:1 liegt, wobei das Mischen durch Rotieren eines Schafts, der mit einer oder mehreren Klingen oder Impellern verbunden ist, durchgeführt wird, und das Mischen eine Leistung pro Einheitsvolumen von mindestens 1500 Watt/Kubikmeter verleiht.