DE69413054T2

DE69413054T2 - Alumosilikate

Info

Publication number: DE69413054T2
Application number: DE69413054T
Authority: DE
Inventors: Richard Barrie Gayton Wirral Merseyside L60 3Rh Edwards; Peter Merseyside L49 6Pj Graham
Original assignee: Joseph Crosfield and Sons Ltd; Crosfield Ltd
Current assignee: Ineos Silicas Ltd
Priority date: 1993-11-02
Filing date: 1994-10-13
Publication date: 1999-01-21
Anticipated expiration: 2014-10-14
Also published as: EP0726876B1; EP0726876A1; DE69413054D1; AU692475B2; US5616310A; WO1995012546A1; JPH09504264A; CA2175576A1; BR9407970A; CN1043635C; AU7813894A; CN1138315A; ATE170500T1; GB9322529D0

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung beschreibt die Herstellung von Alkalimetallaluminosilicaten, und zwar insbesondere kristallinen Aluminosilicaten mit der P-Struktur. Diese Materialien sind als Bestandteil in Waschmittelformulierungen von Wert, weil sie durch Ionenaustausch die hartmachenden Calcium- und Magnesium-Ionen entfernen. Sie haben ferner andere Eigenschaften, durch die sich weitere Vorteile ergeben, wenn sie in Waschmittelformulierungen verwendet werden. Diese Aluminosilicate werden in der Beschreibung mit Zeolith P bezeichnet.

Hinterarund der Erfindung

Die Nützlichkeit von Zeolith P in Waschmittelformulierungen ist zwar bekannt, beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung 0384070 (Unilever), jedoch müssen sie durch ein kommerziell effektives Verfahren hergestellt werden, um sie auf dem Markt verfügbar zu machen. Da die Eigenschaften des Materials es zu einem nützlichen Grundstoff machen, muß seine Herstellung zur Produktion in großem Maßstab optimiert werden.
Die Zeolith-P-Klasse umfaßt eine Reihe von synthetischen Zeolith-Phasen, welche die kubische Konfiguration (auch B oder Pc bezeichnet) oder die tetragonale Konzentration (auch P&sub1; bezeichnet) haben können, ohne auf diese Formen beschränkt zu sein. Die Struktur und Charakteristiken der Zeolith-P-Klasse wird in "Zeolite Molecular Sieves" von Donald W. Breck (1974 und 1984 von Robert E. Krieger in Florida, USA veröffentlicht) beschrieben. Die Zeolith-P- Klasse hat die typische Oxid-Formel:
M&sub2;/nO, Al&sub2;O&sub3;, 1,80-5,00 SiO&sub2;, 5H&sub2;O
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen P-Zeolithen mit Si : Al-Verhältnissen von 0,9 bis 1,33, vorzugsweise Verhältnissen von 1,15 : 1 und darunter und noch bevorzugter 1,07 : 1 und darunter.
M ist ein n-wertiges Kation, bei dem es sich für die Erfindung um ein Alkalimetall, d. h. Lithium, Kalium, Natrium, Cäsium oder Rubidium, handelt, wobei Natrium und Kalium bevorzugt sind und Natrium, das normalerweise in kommerziellen Verfahren verwendete Kation ist.
Somit kann Natrium als Hauptkation und ein weiteres Alkalimetall in einem geringeren Anteil zur Erzielung eines speziellen Vorteils vorhanden sein.
Das Verfahren der Erfindung gestattet die Herstellung von P-Zeolith mit dem oben definierten Verhältnissen in wirtschaftlichen Ausbeuten. Während der Herstellung des kristallinen Zeoliths durchläuft das umgesetzte Medium eine Gelstufe.

Tests und Verfahren

i) Kristallinität

Die Untersuchungen der Kristallinität wurde auf die folgende Weise durchgeführt.
Zuerst wurden Röntgendiffraktionsmuster einer Referenzprobe mit reiner Phase und ähnlicher chemischer Zusammensetzung und jeder experimentellen Probe bestimmt. Die Gesamtfläche der fünf Hauptpeaks jeder Probe wurde dann mit der der Vergleichsprobe verglichen. Die Referenzprobe ergab sich gemäß Beispiel 11 von EP-A-565364. Die Diffraktionsmuster wurden auf einem Siemens-D5000-Diffraktometer unter Verwendung der Kupfer-K-alpha-Strahlung bestimmt. Die Proben wurden fein zermahlen und in einem Probenhalter mit Rückfüllung verdichtet. Die Daten wurden im Bereich von 9 bis 37ºC 2-Theta unter Verwendung einer Schrittgröße von 0,05 Grad und 6 s Zählen bei jedem Schritt gesammelt. Die Spannung der Röntgenröhre wurde auf 40 kV eingestellt und der Strom auf 40 mA.
Die aufgezeichneten Diffraktionsmuster wurden unter Anwendung der "Profile Fitting"-Routine des Softwarepakets von 3,0 des Computers Siemens-Diffrac-AT analysiert. Zuerst wurde die gestreute Röntgenintensität durch manuelle Einstellung der "Krümmungs"-Option entfernt. Die Krümmung wurde vorsichtig so minimiert, daß die tatsächliche Peakfläche nicht entfernt wurde. Dann wurden die zu bestimmenden Peaks identifiziert, und zwar hatten diese die ungefähren d-Abstände: 7,1, 5,0, 4,1, 3,2 und 2,7 A. Dann wurde an diese die am meisten geeignete mathematische Funktion im Datenverarbeitungsprogramm angepaßt. In diesem Fall wurde gefunden, daß die Voigt-Funktion am besten für alle fünf Peaks der Referenzprobe paßt. Die gleiche Funktion wurde zum Anpassen an die Peaks der experimentellen Beispiele verwendet. Für jeden beschriebenen Peak kann das Analysenpaket mathematisch die Fläche jedes Peaks berechnen. Wenn R die Gesamtfläche der Peaks der Refrenzprobe ist, und die S die Gesamtfläche der Peaks des experimentellen Beispiels, kann der Kristallinitätsgrad folgendermaßen ausgedrückt werden:
Kristallinitätsgrad = S/R · 100

Allgemeine Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Alkalimetallaluminosilicats vom Zeolith-P-Typ mit der Oxidformel:
M&sub2;/nO, Al&sub2;O&sub3;, 2,0-2,66 SiO&sub2;, y H&sub2;O
wobei y der Wassergehalt ist, bei dem Natriumsilicat- Lösung, Natriumaluminat-Lösung und Natriumhydroxid kontinuierlich in eine erste Reaktionszone gegeben und miteinander vermischt werden, so daß ein Gemisch mit der folgenden allgemeinen Formel gebildet wird:
2,5-7,5 Na&sub2;O, 2,0-3,0 SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, 80-250 H&sub2;O
wobei das Gemisch kontinuierlich aus der ersten Reaktionszone entfernt und in eine zweite Reaktionszone überführt wird, die Verweilzeit des Gemisches in der ersten Reaktionszone derart ist, daß das überführte Gemisch einen Kristallinitätsgrad unter 30%, vorzugsweise 20%, hat, das Gemisch danach vollständig in den Zeolithen vom P-Typ um wandeln gelassen wird und das sich ergebende Produkt schließlich filtriert, gewaschen und getrocknet wird.
Unter Reaktionszone wird ein Reaktionsgefäß oder eine Zone eines Pfropfenströmungsreaktors verstanden, wie er beispielsweise von Power Fluidics, AEA Technology, Risley, Warrington, U. K. vertrieben wird.
Dadurch werden Kerne von Zeolith P in der ersten Reaktionszone gebildet, wohingegen sie nur in einer zweiten Reaktionszone wachsen dürfen, so daß daher in der ersten Reaktionszone eine hohe Konzentration des Aluminosilicats in Lösung gehalten wird, die nicht durch Kristallwachstum, das im wesentlichen nur in sich anschließenden Reaktionszonen erfolgt, verbraucht wird.
Dadurch ist es möglich, kontinuierlich Zeolith P herzustellen. Das aus der ersten Reaktionszone in die zweite Reaktionzone überführte Gemisch kann offenbar vollständig in dieser zweiten Zone in Zeolith P umwandeln gelassen werden. Ferner ist es möglich, das Gemisch aus der zweiten Reaktionszone in eine weitere Reaktionszone oder eine Reihe von Reaktionszonen zu überführen, wenn die Umwandlung von amorphem Aluminosilicat in kristallinen Zeolith P immer noch unvollständig ist, wodurch eine vollständige Umwandlung erzielt wird.
Der entscheidende Punkt ist die Überführung des Gemisches aus der ersten Reaktionszone in eine weitere, wenn der Kristallinitätsgrad immer noch unter 30%, vorzugsweise unter 20%, liegt.

Konkrete Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter beschrieben.

Beispiel 1

Unter Verwendung von zwei verschiedenen Verweilzeiten in dem Reaktor, einmal 60 min und einmal 90 min. wurden zwei Versuche durchgeführt.
Zwei Lösungen wurden folgendermaßen hergestellt:
- Lösung A:
648 g alkalisches Natriumsilicat (etwa 28 Gew.-% SiO&sub2;, 14 Gew.-% Na&sub2;O) wurden mit kaustischer Soda-Lösung, die durch Lösen von 91 g NaOH-Pellets in 1264 g deionisiertem Wasser hergestellt worden war, verdünnt.
- Lösung B:
800 g Natriumaluminat (etwa 20 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 20 Gew.-% Na&sub2;O) wurde mit wie für Lösung A hergestellter kaustischer Soda-Lösung verdünnt.
Ein nach dem Beispiel 11 von EP-A-565 364 erhaltener Zeolith (232 g, 88% Trockenfeststoffgehalt) wurde in kaustischer Soda-Lösung verdünnt (1468 g einer 10 gew.-%igen NaOH-Lösung).
Die sich ergebende Aufschlämmung wurde auf 90ºC erhitzt und mit 500 Upm (700 Upm im Falle einer Verweilzeit von 90 min) mit einem Mischelement mit vier winklig angestellten Rühr flügeln und einem Durchmesser von 40 mm in einem gebaffelten und ummantelten Glasgefäß mit einer Kapazität von 2,5 l, das mit heißen Siliconöl versorgt wurde, gerührt. Dann wurden mit zwei Dosierpumpen mit identischen Flußgeschwindigkeiten von 9,4 g/min (14,1 g/min im Falle einer Verweilzeit von 60 min) verdünnte Natriumaluminat (Lösung B)- und Natriumsilicat(Lösung A)- Lösungen zugegeben. Die Aufschlämmung wurde aus dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 18,8 g/min (28,3 g/min im Falle einer Verweilzeit von 60 min) gepumpt.
Durch diese Anordnung wurde ein Reaktionsgemisch mit der folgenden Zusammensetzung aufrecht erhalten:
3,5 Na&sub2;O, Al&sub2;O&sub3;, 2 SiO&sub2;, 117 H&sub2;O
Das System wurde im kontinuierlichen Modus 390 min im Falle einer Verweilzeit von 90 min und im Falle einer Verweilzeit von 60 min 180 min betrieben.
Am Auslaß des Gefäßes entnommene Proben ergaben bei der Untersuchung durch Röntgendiffraktion, daß in beiden Fällen bei nur zwei Verweilzeiten reiner Zeolith P erhalten wurde. Über diese Zeiten hinaus wurde amorphes Material in ansteigendem Ausmaß gebildet.
Die Ergebnisse des Versuchs mit einer 90-minütigen Verweilzeit sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde das Verfahren in zwei Gefäßen durchgeführt, einem ersten, in das die Rohmateriallösungen eingeführt wurden, und einem zweiten, in das nur der Abstrom aus dem ersten eingeführt wurde.
Zwei Lösung wurden folgendermaßen hergestellt:
- Lösung A:
824 g alkalisches Natriumsilicat (etwa 28 Gew.-% SiO&sub2;, 14 Gew.-% Na&sub2;O) wurden mit 1200 g deionisiertem Wasser verdünnt.
- Lösung B:
668 g Natriumaluminat (etwa 20 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 20 Gew.-% Na&sub2;O) wurden mit kaustischer Soda-Lösung verdünnt, die durch Lösen von 81,6 g NaOH-Pellets in 1052 g deionisiertem Wasser hergestellt worden war.
Zu Lösung B (450 g) (bei 90ºC mit einer Turbine aus rostfreiem Stahl mit sechs winklig angestellten Rührflügeln und einem Durchmesser von 40 mm mit 100 Upm in einem bei 90ºC gehaltenen, ummantelten Gefäß mit einer Kapazität von 1,5 l gerührt) wurde Lösung A (462 g) während 20 min bei Raumtemperatur gegeben, so daß sich ein Reaktionsgemisch mit der folgenden Zusammensetzung in bezug auf die Oxide ergab:
3,6 Na&sub2;O, Al&sub2;O&sub3;, 2,9 SiO&sub2;, 133 H&sub2;O
Das Gemisch wurde 1 h erhitzt und gerührt und dann in ein zweites Gefäß überführt, bei dem es sich um einen geflanschten Glaskolben mit rundem Boden und einer Kapazität von 1 l und einem Deckel handelte, und mit einem Rührer gerührt, der eine Rührstange aus rostfreiem Stahl mit einer Länge von 100 mm mit einem winklig angestellten Rührflügel aufwies. Dieses Gefäß wurde in dem erhitzten Öl-Reservoir eines Temperaturreglers montiert und so bei einer Temperatur von 97ºC gehalten.
Nach dieser Überführung wurden frische Aluminat- und Silicat-Lösungen gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 7,5 g/min (Aluminat) und 7,7 g/min (Silicat) in das erste Gefäß gegeben, wobei die Überführungsgeschwindigkeit vom ersten Gefäß in das zweite Gefäß 15,2 g/min betrug. Nachdem beide Gefäße voll waren, wurden die Pumpen abgeschaltet und das System zwei weitere Stunden gerührt und erhitzt, worauf sämtliche Pumpen wieder eingeschaltet und 4 h kontinuierlich laufen gelassen wurden (vier Verweilzeiten in jedem Gefäß).
Aus der Überführungsleitung (zwischen dem ersten und dem zweiten Gefäß) und am Auslaß des zweiten Gefäßes entnommene Proben ergaben bei der Röntgendiffraktion, daß sich im ersten Gefäß ein hauptsächlich amorphes Produkt ergab, während sich im zweiten Gefäß kristalliner Zeolith P ergab. Dieses System ist mindestens vier Verweilzeiten stabil, wenn davon ausgegangen werden kann, daß in drei Verweilzeiten das Auswaschen des Zeolithen praktisch vollständig ist, der ursprünglich aus der Chargenstufe des Betriebs stammte.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt, in der die Kristallinität des in der überführten Aufschlämmung enthaltenen festen Produktes und die Kristallinität des festen Produktes am Auslaß des zweiten Gefäßes angegeben sind. Tabelle 2
Es ist möglich, die Zahlen in der Tabelle 2 mit den theoretischen Zahlen zu vergleichen, die unter Verwendung von zwei perfekt gerührten Tankreaktoren, die den ursprünglich reinen Zeolithen P zur Zeit Null enthalten, erwartet werden könnten, und zwar unter der Annahme, daß durch die kontinuierliche Zugabe der Lösungen A und B keine Keimbildung hervorgerufen wird und der bereits vorher existierende Zeolith P nicht in der Größe wächst. Diese theoretischen Zahlen sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3
Durch Vergleich von Tabelle 2 und Tabelle 3 ist klar, daß die kontinuierliche Herstellung von reinem Zeolithen P nicht dem bloßen Auswaschen der zwei Gefäße zugeordnet werden kann.

Beispiel 3

Der Versuch von Beispiel 2 wurde mit den folgenden Änderungen wiederholt. Die Temperatur im ersten Gefäß betrug 97ºC und die Temperatur im zweiten Gefäß 90ºC. Die Massenaufenthaltszeit im zweiten Gefäß betrug das 1,5-fache des ursprünglichen Maßstabs, um die Verweilzeit in diesem Gefäß auf 90 min zu erhöhen. Außerdem wurden die Umwälzbedingungen mit einem zweiten Schraubenrührer im ersten Gefäß verbessert, und zwar wurde dieser mit etwa 700 Upm gedreht, wohingegen das zweite Gefäß mit dem oben beschriebenen Rührer mit 800 Upm umgewälzt wurde.
In jedem Gefäß wurden wie in Beispiel 2 Chargengemische hergestellt, wobei der kontinuierliche Betrieb nach einem Zeitraum von 4 h begann und 4,5 h aufrechterhalten wurde (3 Verweilzeiten im zweiten Gefäß und 4, 5 Verweilzeiten im ersten Gefäß).
Aus der Überführungsleitung (zwischen dem ersten und dem zweiten Gefäß) und am Auslaß des zweiten Gefäßes zu verschiedenen Zeiten entnommenen Proben ergaben bei der Röntgendiffraktion, daß das Auswaschen des ersten Gefäßes mit Modellgleichungen für Verweilzeitverteilungen und somit einem weitgehend amorphen Produkt übereinstimmt. Das Produkt des zweiten Gefäßes war kristalliner Zeolith vom Typ P, und zwar während des gesamten Zeitraums.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt, in der die Kristallinität des in der überführten Aufschlämmung enthaltenen festen Produkts und die Kristallinität des festen Produkts am Auslaß des zweiten Gefäßes angegeben sind. Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallaluminosilicats vom Zeolith-P-Typ mit der Oxidformel:

M&sub2;/nO, Al&sub2;O&sub3;, 2,0-2, 66 SiO&sub2;, y H&sub2;O

wobei y der Wassergehalt ist, bei dem Natriumsilicat- Lösung, Natriumaluminat-Lösung und Natriumhydroxid kontinuierlich in eine erste Reaktionszone gegeben und miteinander vermischt werden, so daß ein Gemisch mit der folgenden allgemeinen Formel gebildet wird:

2,5-7, 5 Na&sub2;O, 2,0-3,0 SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, 80-250 H&sub2;O

wobei das Gemisch kontinuierlich aus der ersten Reaktionszone entfernt und in eine zweite Reaktionszone überführt wird, die Verweilzeit des Gemisches in der ersten Reaktionszone derart ist, daß das überführte Gemisch einen Kristallinitätsgrad unter 30%, vorzugsweise von 20%, hat, das Gemisch danach vollständig in den Zeolithen vom P-Typ umwandeln gelassen wird und das sich ergebende Produkt schließlich filtriert, gewaschen und getrocknet wird.