CN108315070B - 以金属掺杂kp型分子筛脱除液化石油气中羰基硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是以金属掺杂KP型分子筛脱除液化石油气中羰基硫的方法，这种以金属掺杂KP型分子筛脱除液化石油气中羰基硫的方法：液化石油气经金属掺杂KP型分子筛后，部分羰基硫被金属掺杂KP型分子筛吸附；部分羰基硫在分子筛碱性中心发生水解，产生H2S，与金属掺杂KP型分子筛中的金属氧化物发生化学吸附；通过羰基硫的物理吸附和H2S化学吸附的协同作用，实现液化石油气中羰基硫的高效脱除，通过水蒸气再生后的金属掺杂KP型分子筛循环使用。本发明中金属掺杂KP型分子筛同时起到COS的物理吸附和COS在碱性中心水解后生成H2S被金属活性中心化学吸附，有效地提高了LPG中COS的脱除效率。
Description
技术领域
本发明涉及液化石油气脱除有机硫领域，具体涉及以金属掺杂KP型分子筛脱除液化石油气中羰基硫的方法。
背景技术
液化石油气（LPG）由轻质烃类液化得到，主要包括炼油厂生产的液化气（约占90%）、裂解得到的液化气以及在开采过程中的油田气回收液化气等。LPG的主要成分为C3、C4烯烃和烷烃，其平均分子量为50-52，具有高发热量和可分离的特性，既可作为民用燃气，同时也是重要的化工原料，是炼油厂的主要高附加值产品之一。近年来，由于国内石油化工及炼油厂装置生产规模的不断扩大，LPG的产量也日益增多。但是，随着原油的劣质化，特别是加工高硫、高酸油导致LPG中硫含量处于较高水平。
LPG中含硫化合物通常分为无机硫化物和有机硫化物。无机硫化物主要为H2S，占到总硫质量分数的90%左右，目前脱除H2S的技术已经较为成熟；有机硫化物包括硫醇、硫醚、二硫化物、羰基硫等，其中羰基硫（COS）约占有机硫化物总量的80%-90%。COS是性质类似于CO2的酸性气体，分子呈直线型结构，氧硫和氧碳原子之间以双键彼此相连，物理化学性质稳定。目前常用的COS脱除方法包括水解法、吸收法、氧化法和吸附法等。水解法反应条件较温和、转化率较高，是目前常用的方法。但该法是先将COS与水反应生成CO2和H2S，再设法脱除H2S，工艺流程较为复杂。吸收法主要采用有机胺化合物吸收COS，该法脱除率较高，但所需有机胺易挥发引入新杂质且后续处理过程复杂。吸附法采用固定床吸附塔，设备、操作简单，能耗低，处理量大，具有较为明显的优势，受到了广泛关注。
公告号103506071B的中国专利，该专利公开一种以活性炭为载体、以可溶性锌盐或铜盐为活性组分的同时去除H2S和COS的洁净剂，该洁净剂制备方法简单、成本低廉，但COS脱除效果不够理想。公开号105664659A的中国专利申请公开一种连续吸附脱除醚化后C4中羰基硫和二甲基二硫醚的方法，该法吸附容量较大，但操作繁琐，吸附剂再生过程复杂。公告号105107459的中国专利申请公开发明了一种以处理过的核桃壳制备得到的活性炭为吸附剂，同时脱除H2S、COS和CS2的方法，该法操作简单，成本低廉，但对COS的脱除效果较差。
发明内容
本发明的目的是提供以金属掺杂KP型分子筛脱除液化石油气中羰基硫的方法，这种以金属掺杂KP型分子筛脱除液化石油气中羰基硫的方法用于解决现有的脱除液化石油气中羰基硫工艺流程复杂或脱除效果不够理想的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：以金属掺杂KP型分子筛脱除液化石油气中羰基硫的方法：液化石油气经金属掺杂KP型分子筛后，部分羰基硫被金属掺杂KP型分子筛吸附；部分羰基硫在分子筛碱性中心发生水解，产生H2S，与金属掺杂KP型分子筛中的金属氧化物发生化学吸附；通过羰基硫的物理吸附和H2S化学吸附的协同作用，实现液化石油气中羰基硫的高效脱除，通过水蒸气再生后的金属掺杂KP型分子筛循环使用；
金属掺杂KP型分子筛脱除液化石油气中羰基硫条件为：吸附温度为20-80oC，金属掺杂KP型分子筛与液化气质量体积比为1:10-1:200 g/mL，羰基硫浓度为10-150μg/g，吸附时间为5-120min，羰基硫的脱除率可达80-99.5%；
金属掺杂KP型分子筛制备方法为：配置一定浓度的金属盐溶液，金属盐溶液中金属为M，金属M的质量分数为0.1wt%-15wt%，依次加入硅酸钾、碱类物质并搅拌均匀，逐滴加入偏铝酸钾搅拌3h-6h，得到合成金属掺杂KP型分子筛溶液，合成金属掺杂KP型分子筛溶液中各物质的摩尔比为K2SiO3/KAlO2 = 0.1-20，KAlO2/M= 0.1-10，K2SiO3/H2O = 0.01-0.5；80oC-150 oC下晶化1h-24h，过滤后产物用去离子水和乙醇洗涤3-5次，80oC-120oC下干燥12h-24h，得到金属掺杂KP型分子筛，金属掺杂KP型分子筛为球形的，粒径为0.5μm-4μm；
金属掺杂KP型分子筛的再生方法为：将失效后的金属掺杂KP型分子筛用120-150oC水蒸气水热再生0.5-6h，然后在80-120oC干燥1-24h，得到再生的金属掺杂KP型分子筛吸附剂。
上述方案中金属盐为金属可溶性氯化物或者硝酸盐，金属盐中金属M为Co、Ni、Cu、Zn、Mn中的一种或两种。
上述方案中碱类物质包括KOH，KHCO3，K2CO3，K2C2O4，KOCH3、KOCH2CH3中的一种或两种。
上述方案中合成金属掺杂KP型分子筛合成溶液的pH为10.0-14.0。
上述方案中K2SiO3的摩尔浓度为0.05 mol/L-2.0 mol/L，KAlO2的摩尔浓度为0.05mol/L-2.0 mol/L。
上述方案中金属掺杂KP型分子筛吸附脱除石油液化气中羰基硫的吸附温度为20-50oC，吸附时间为5-60min，金属掺杂KP型分子筛与液化气质量体积比为1:20 g/mL - 1:80g/mL，液化气中羰基硫的脱除率可达90-99.5%。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明以金属掺杂KP型分子筛脱除LPG中COS，具有金属掺杂KP型分子筛同时起到COS的物理吸附和COS在碱性中心水解后生成H2S被金属活性中心化学吸附，有效地提高了LPG中COS的脱除效率。
2、本发明利用水热合成法制备出粒径均一、形貌规则的金属掺杂KP型分子筛，较常规的NaP型分子筛具有更强的K+碱性中心，有利于COS的水解，且制备过程简单，成本低廉，具有广阔的应用前景，开辟了以金属掺杂KP型分子筛控制有机硫污染物排放的新途径。
3、本发明中金属掺杂KP型分子筛吸附剂再生过程简单，只需要采用水蒸气水热再生即可实现其循环使用，提高了吸附剂的寿命，降低了生产成本。
具体实施方式
下面对本发明作进一步的说明：
实施例1
这种以金属掺杂KP型分子筛脱除液化石油气中羰基硫的方法：
依次向25mL去离子水中加入2.326g Cu(NO3)2·2.5H2O、1.795g KOH和1.234gK2SiO3并搅拌均匀形成混合溶液；将7.8g KAlO2溶解于50 mL去离子水中并搅拌均匀，然后逐滴加入到上述混合溶液中再搅拌3h，得到合成金属掺杂KP型分子筛溶液；再将合成金属掺杂KP型分子筛溶液移入反应釜中，置于120oC下晶化12h。晶化结束后将产物过滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，将所得固体置于110oC烘箱中干燥，可得到Cu负载量为2.4%的Cu-KP型分子筛。
将制得的Cu-KP型分子筛经压片后破碎成粒度为20-40目的颗粒，装入到反应器中部，其反应管直径为8mm，装填量为3g。组成如表1所示的LPG样品经装有Cu-KP型分子筛的床层，反应温度为45oC，LPG流量为300 mL/min。计算结果表明，经Cu-KP型分子筛吸附剂吸附作用后，LPG中COS含量下降至3.4 μg/g，脱除率达到96.9%。
吸附105min后，COS脱除率低于90%，对Cu-KP型分子筛吸附剂进行再生，采用130oC水蒸气对Cu-KP型分子筛进行水热再生60min；然后在120oC干燥6 h，Cu-KP型分子筛吸附剂得到再生。
实施例2
这种以金属掺杂KP型分子筛脱除液化石油气中羰基硫的方法：
依次向50mL去离子水中加入1.022g ZnCl2、4.146 g K2CO3和2.314 g K2SiO3并搅拌均匀形成混合溶液；将14.7g KAlO2溶解于40mL去离子水中并搅拌均匀，然后逐滴加入到上述混合溶液中，将所得溶液搅拌3h，得到合成金属掺杂KP型分子筛溶液；再将合成金属掺杂KP型分子筛溶液；移入反应釜中，置于140oC下晶化10h。晶化结束后将产物过滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，将所得固体置于100oC烘箱中干燥，得到Zn负载量为7.6%的Zn-KP型分子筛。
将制得的Zn-KP型分子筛经压片后破碎成20-40目的颗粒，装入到反应器中部，其反应管直径为8mm，装填量为3g。组成如表1所示的LPG样品经装有Zn-KP型分子筛的床层，反应温度为40oC，LPG流量为200 mL/min。计算结果表明，经Zn-KP型分子筛吸附作用后，LPG中COS含量下降至0.9 μg/g，脱除率达到99.2%。
吸附145min后，COS脱除率低于90%，对Zn-KP型分子筛吸附剂进行再生，采用125oC水蒸气对Zn-KP水热再生90min；然后在120oC干燥8h，Zn-KP型分子筛吸附剂得到再生。
实施例3
这种以金属掺杂KP型分子筛脱除液化石油气中羰基硫的方法：
依次向50mL去离子水中加入2.180g Ni(NO3)2·2.5H2O、4.146g K2CO3和2.314gK2SiO3并搅拌均匀形成混合溶液；将14.7g KAlO2溶解于40 mL去离子水中并搅拌均匀，然后逐滴加入到上述混合溶液中，将所得溶液搅拌3h，得到合成金属掺杂KP型分子筛溶液；再将合成金属掺杂KP型分子筛溶液；移入反应釜中，置于140oC下晶化10h。晶化结束后将产物过滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，将所得固体置于100oC烘箱中干燥，得到Ni负载为8.2%的Ni-KP型分子筛。
将制得的Ni-KP型分子筛吸附剂经压片后破碎成粒度为20-40目的颗粒，装入到反应器中部，其反应管直径为8mm，装填量为3g。组成如表1所示的LPG样品经装有Ni-KP型分子筛的床层，反应温度为40oC，LPG流量为240 mL/min。计算结果表明，经Ni-KP型分子筛吸附作用后，LPG中COS含量下降至2.2 μg/g，脱除率达到98.0%。
吸附180 min后，COS脱除率低于90%，对Ni-KP型分子筛吸附剂进行再生，采用130oC水蒸气对Ni-KP型分子筛水热再生80min；然后在120oC干燥8h，Ni-KP型分子筛得到再生。
实施例4
这种以金属掺杂KP型分子筛脱除液化石油气中羰基硫的方法：
依次向25mL去离子水中加入5.02g Mn(NO3)2·4H2O、1.795g KOH和1.234g K2SiO3并搅拌均匀形成混合溶液；将7.84g KAlO2溶解于50mL去离子水中并搅拌均匀，然后逐滴加入到上述混合溶液中再搅拌3h，得到合成金属掺杂KP型分子筛溶液；再将合成金属掺杂KP型分子筛溶液；移入反应釜中，置于140oC下晶化12h。晶化结束后将产物过滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，将所得固体置于110oC烘箱中干燥，可得到Mn负载量为5.1%的Mn-KP型分子筛。
将制得的Mn-KP型分子筛经压片后破碎成粒度为20-40目的颗粒，装入到反应器中部，其反应管直径为8mm，装填量为3g。组成如表1所示的LPG样品经装有Mn-KP型分子筛的床层，反应温度为40oC，LPG流量为250mL/min。计算结果表明，经Mn-KP型分子筛吸附剂吸附作用后，LPG中COS含量下降至1.4 μg/g，脱除率达到98.7%。
吸附150 min后，COS脱除率低于90%，对Mn-KP型分子筛吸附剂进行再生，采用125oC水蒸气对Mn-KP型分子筛进行水热再生90min；然后在120oC干燥8h，Mn-KP型分子筛吸附剂得到再生。
表1 LPG原料组成
| 组成 | 含量 |
| 丙烷，%（v/v） | 10.3 |
| 丙烯，%（v/v） | 33.5 |
| 正丁烷，%（v/v） | 4.9 |
| 异丁烷，%（v/v） | 32.8 |
| 1-丁烯，%（v/v） | 5.1 |
| 异丁烯，%（v/v） | 5.7 |
| 顺-2-丁烯，%（v/v） | 3.4 |
| 反-2-丁烯，%（v/v） | 2.9 |
| 1,3-丁二烯，%（v/v） | 0.8 |
| COS，μg/g | 108.7 |
Claims (5)
1.一种以金属掺杂KP型分子筛脱除液化石油气中羰基硫的方法，其特征在于：这种以金属掺杂KP型分子筛脱除液化石油气中羰基硫的方法：液化石油气经金属掺杂KP型分子筛后，部分羰基硫被金属掺杂KP型分子筛吸附；部分羰基硫在分子筛碱性中心发生水解，产生H2S，与金属掺杂KP型分子筛中的金属氧化物发生化学吸附；通过羰基硫的物理吸附和H2S化学吸附的协同作用，实现液化石油气中羰基硫的高效脱除，通过水蒸气再生后的金属掺杂KP型分子筛循环使用；
金属掺杂KP型分子筛脱除液化石油气中羰基硫条件为：吸附温度为20-80oC，金属掺杂KP型分子筛与液化气质量体积比为1:10-1:200 g/mL，羰基硫浓度为10-150μg/g，吸附时间为5-120min，羰基硫的脱除率可达80-99.5%；
金属掺杂KP型分子筛制备方法为：配置一定浓度的金属盐溶液，金属盐溶液中金属为M，金属M的质量分数为0.1wt%-15wt%，依次加入硅酸钾、碱类物质并搅拌均匀，逐滴加入偏铝酸钾搅拌3h-6h，得到合成金属掺杂KP型分子筛溶液，合成金属掺杂KP型分子筛溶液中各物质的摩尔比为K2SiO3/KAlO2 = 0.1-20，KAlO2/M= 0.1-10，K2SiO3/H2O = 0.01-0.5；80 oC-150 oC下晶化1h-24h，过滤后产物用去离子水和乙醇洗涤3-5次，80oC-120oC下干燥12h-24h，得到金属掺杂KP型分子筛，金属掺杂KP型分子筛为球形的，粒径为0.5μm-4μm；
金属掺杂KP型分子筛的再生方法为：将失效后的金属掺杂KP型分子筛用120-150oC水蒸气水热再生0.5-6h，然后在80-120oC干燥1-24h，得到再生的金属掺杂KP型分子筛吸附剂；
金属M为Co、Ni、Cu、Zn、Mn中的一种或两种；碱类物质包括KOH，KHCO3，K2CO3，K2C2O4，KOCH3、KOCH2CH3中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的以金属掺杂KP型分子筛脱除液化石油气中羰基硫的方法，其特征在于：所述的金属盐为金属可溶性氯化物或者硝酸盐。
3.根据权利要求2所述的以金属掺杂KP型分子筛脱除液化石油气中羰基硫的方法，其特征在于：所述的合成金属掺杂KP型分子筛合成溶液的pH为10.0-14.0。
4.根据权利要求3所述的以金属掺杂KP型分子筛脱除液化石油气中羰基硫的方法，其特征在于：所述的K2SiO3的摩尔浓度为0.05 mol/L-2.0 mol/L，KAlO2的摩尔浓度为0.05mol/L-2.0 mol/L。
5.根据权利要求4所述的以金属掺杂KP型分子筛脱除液化石油气中羰基硫的方法，其特征在于：所述的金属掺杂KP型分子筛吸附脱除石油液化气中羰基硫的吸附温度为20-50oC，吸附时间为5-60min，金属掺杂KP型分子筛与液化气质量体积比为1:20g/mL - 1:80g/mL，液化气中羰基硫的脱除率可达90-99.5%。
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