CN103551107A - 一种催化裂化汽油脱硫吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化裂化汽油脱硫吸附剂及其制备方法和应用，所述脱硫吸附剂以吸附剂总重量为100%计，包括如下重量百分比成分：脱铝镁碱沸石分子筛2-15wt%；氧化铝粘结剂8-20wt%；硅源粘土10-30wt%；氧化锌40-65wt%；至少一种选自钴、镍、铜和锰的金属的金属促进剂10-25wt%；至少一种选自第ⅠA族和第ⅡA族的金属的金属助剂0.1-2%；其中优选所述至少一种选自钴、镍、铜和锰的金属为Ni和/或Co。本发明提供的吸附剂具有更高的脱硫活性，同时还具有明显的增加汽油辛烷值的优势，可适用于催化裂化汽油或加氢汽油脱硫过程。

Description

一种催化裂化汽油脱硫吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及石化领域，具体的说，涉及一种催化裂化汽油脱硫吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

汽油中的含硫化合物燃烧后产生的硫氧化物直接导致酸雨，是城市环境污染的主要来源。随着环境质量要求的日益提高，对汽油指标也逐步提高标准。目前汽油主要问题是硫含量较高，寻找经济简便的降低汽油中硫含量，对于提高汽油质量、进一步改善环境状况有重要的意义。

CN 1355727A提供了一种用于从催化裂化汽油和柴油中脱除硫的吸附剂组合物及脱除硫的方法。该吸附剂组合物含有氧化锌、氧化硅、氧化铝以及镍或钴。所述吸附剂组合物的制备方法该方法，首先制备出含氧化锌、氧化硅、氧化铝的载体，然后通过浸渍引入镍或钴，所述镍或钴基本上以还原价态存在，可用于从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。

WO 02/18517A1提供了一种用于从催化裂化汽油和柴油中脱除硫的吸附剂组合物及脱除硫的方法。该吸附剂组合物含有一种载体组分、一种抗磨组分和一种促进剂组分。所述载体包括氧化硅、硅胶、氧化铝、硅藻土、氧化钛、氧化锆、铝酸锌、硅酸锌、钛酸锌、铝酸镁、合成沸石、天然沸石及它们的结合。所述抗磨组分选自粘土、高铝水泥、天然水泥、铝酸钙、硅酸钙、云母及它们的组合。所述粘土包括斑脱石、硅藻土、陶土、高岭土、伊利石、蒙脱土、锂蒙脱石、海泡石及其混合物。所述促进剂组分包括钴、镍、猛、铜、锌、钼、银、锑、钒及它们的混合物，所述促进剂基本上以还原态存在。

CN 101434854A提供一种降低轻质烃油硫含量的吸附剂，包括磷改性稀土八面沸石，活性金属氧化物和载体，其中载体色括氧化铝和氧化锌；将上述稀土八面沸石经磷改性后与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述吸附剂。

CN 1281887A提供了一种降低催化裂化石油馏分硫含量的脱硫助剂。该助剂含有一种内部含有金属成分的多孔分子筛。所述分子筛可以是大孔沸石，即孔口直径至少为0.7纳米的沸石。所述分子筛也可以是中孔沸石，即孔口直径为大于0.56小于0.7纳米的沸石。所述分子筛还可以是非沸石分子筛，如具有不同硅铝比的硅酸盐、金属铝酸盐、硅铝酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、金属结合的硅铝磷酸盐、镓锗酸盐及它们的结合。

CN 102343249A提供了一种降低烃油硫含量的吸附剂，包括SAPO沸石，活性金属氧化物和载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌；将上述SAPO沸石与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述吸附剂。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种催化裂化汽油脱硫吸附剂。

本发明的另一目的在于提供所述催化裂化汽油脱硫吸附剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供应用所述催化裂化汽油脱硫吸附剂的催化裂化汽油脱硫方法。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种催化裂化汽油脱硫吸附剂，所述脱硫吸附剂以吸附剂总重量为100%计，包括如下重量百分比成分：

其中优选所述至少一种选自钴、镍、铜和锰的金属为Ni和/或Co；

其中还优选所述第ⅠA族的金属是Na或K；第ⅡA族的金属是Mg、Ca、Ba中的一种或几种；

其中更优选K。

应当理解的是，本发明这里所述的金属为金属元素，而非金属单质。

根据本发明所述的脱硫吸附剂，所述镁碱沸石分子筛可以采用本领域常规镁碱沸石分子筛，譬如属正交晶系的镁碱沸石分子筛，具有二维十员环孔道（0.4×0.55nm）和二维八员环孔道（0.34×0.55nm）。这两种孔道的横断面都是椭圆形的，孔道垂止交叉。平均孔径为0.6 nm。

本发明优选镁碱沸石分子筛选自ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38中的一种或两种，优选ZSM-35和（或）ZSM-38；

其中所述脱铝为本领域常规操作，本发明优选所述脱铝为水热处理脱铝法脱铝。

所述水热处理脱铝法为本领域技术人员所熟知，无需本领域技术人员为此付出更多创造性劳动。

譬如常规的水热处理脱铝法是将分子筛置于不锈钢反应管中，用管式炉加热，加热过程中通入纯水蒸气(MHSV=2h^-1)2h，得到水热处理的后的脱铝分子筛。

根据本发明所述的脱硫吸附剂，所述硅源粘土可以采用本领域常规硅源粘土，本发明优选选自高岭土、硅藻土、水铝英石、斑脱石、膨润土、皂石和凹凸棒中的一种或两种，优选高岭土和/或硅藻土。

根据本发明所述的脱硫吸附剂，所述金属促进剂为所述金属的氧化物。

根据本发明所述的脱硫吸附剂，所述金属助剂为所述金属的氧化物。

另一方面，本发明还提供了所述催化裂化汽油脱硫吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）将水、硅源粘土、氧化铝粘结剂前身物、酸性液体与所述第ⅠA族和第ⅡA族的金属的化合物充分接触形成浆料，并老化；

（2）使氧化锌、脱铝镁碱沸石分子筛充分接触混合后再与步骤（1）中浆料捏合均匀，得到载体混合物；

（3）使步骤（2）中载体混合物成型、干燥、焙烧，得吸附剂载体；

（4）采用浸渍法将所述的选自钴、镍、铜和锰的金属的化合物负载至步骤（3）中载体上，干燥、焙烧得到吸附剂前体；

（5）在氢气气氛下还原步骤（4）中的吸附剂前体，得到所述催化裂化汽油脱硫吸附剂。

根据本发明所述的方法，步骤（1）所述氧化铝粘结剂前身物选自水合氧化铝、铝溶胶、一水软铝石、假一水软铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种；

其中优选为假一水软铝石。

这些不同形式的氧化铝前身物焙烧后以γ-Al₂O₃的形式存在。

根据本发明所述的方法，步骤（1）中的酸性液体是酸的水溶液；

其中更优选为m/v浓度为30%的水溶液。

其中优选所述的酸选自可溶于水的无机酸和/或有机酸中的一种或两种；

其中更优选所述的酸为盐酸、硝酸、醋酸中的至少一种；

本发明还优选加入酸的用量使步骤（1）的浆料的pH值在2-4之间。

其中本发明进一步优选所述水的用量为步骤（1）、（2）和（4）中除水以外其他物质总重量的0.4倍。

根据本发明所述的方法，步骤（1）中所述的第ⅠA族和第ⅡA族的金属的化合物选自所述金属的醋酸盐、碳酸盐和硝酸盐中的一种或几种的混合物；即选自第ⅠA族和/或第ⅡA族金属的醋酸盐、碳酸盐和硝酸盐中的一种或几种的混合物；

上述的第ⅠA族和/或第ⅡA族金属化合物可以在步骤（3）的焙烧条件下转化为所述金属的氧化物。

根据本发明所述的方法，本发明还可以优选所述老化为老化1-5h。

根据本发明所述的方法，所述的老化为本领域常规操作，可以参照现有技术其他老化，本发明优选的为在60-120℃下老化，更优选为在80℃下老化。

步骤（2）所得到的载体混合物可以是湿混合物、捏塑体、糊状物或浆液等形式。

本发明步骤（2）的充分接触混合可以为将氧化锌、镁碱沸石分子筛简单的搅拌混合均匀；为了进一步增强效果，还可以使用溶剂，譬如水为介质将氧化锌、镁碱沸石分子筛混合匀匀。

步骤（3）中使（2）中载体混合物成型为本领域常规操作，本领域技术人员可以根据本领域常规使用的这种吸附剂形状来进行成型操作，譬如为挤出物、片、条、球或微球状颗粒。例如，所述载体混合物为捏塑体或膏状混合物时，可使所述混合物成型（优选挤出成型）形成颗粒；然后使所得的挤出物进行干燥、焙烧。如果所得混合物为湿混合物形式，可使该混合物稠化，经过干燥后成型。

其中优选直径在2.0-6.0mm，长度在5.0-10.0mm的圆柱形挤出物；

步骤（4）中所述的选自钴、镍、铜和锰的金属的化合物为所述金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和硫氰酸盐中的一种或几种的混合物；即选自钴、镍、铜和锰的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和硫氰酸盐中的一种或几种的混合物。

上述的所述的选自钴、镍、铜和锰的金属的化合物可以在步骤（3）的焙烧条件下转化为所述金属的氧化物。

根据本发明所述的方法，步骤（3）与步骤（4）中，干燥温度为50-300℃，干燥时间0.5-8小时；干燥后，在氧气或含氧气体存在的条件下焙烧，焙烧温度为300-650℃，直至挥发性物质被除去并且步骤（1）和步骤（4）的金属的化合物被转化为金属的氧化物，得到吸附剂前体。

其中优选干燥温度为100-250℃；

其中还优选干燥时间1-5小时。

其中进一步优选焙烧温度450-600℃；

进一步优选焙烧时间为0.5-5小时；更优选为2-4小时。

其中步骤（4）所述浸渍为本领域常规操作，譬如将选自钴、镍、铜和锰的金属的化合物加入水中配制水溶液，优选为去离子水，再将步骤（3）得到的吸附剂载体置于所述水溶液中，浸渍即可。

再具体可以譬如选自钴、镍、铜和锰的金属的化合物与水的重量比为5-6：1。

根据本发明所述的方法，步骤（5）中，所述的还原可以参照现有技术还原反应，本发明优选的是，将吸附剂前体在300-600℃氢气氛下进行还原；

其中进一步优选在400-500℃下进行还原；

其中还可以再进一步优选吸附剂前体在氢气中的重量体积含量为10-60vol.%；

本发明所述的吸附剂前体在氢气中的重量体积含量为吸附剂前体重量除以氢气体积计算得到。

其中更进一步优选还原时间为0.5-6.0小时；最优选为1-3小时。

再一方面，本发明还提供了一种催化裂化汽油脱硫方法，使用本发明任意所述催化裂化汽油脱硫吸附剂预含硫催化裂化汽油在氢气气氛下充分接触，温度300-500℃、压力0.3-3.0MPa。

其中可以优选的是，温度为350-450℃、压力为0.5-2.0MPa。

反应后的吸附剂再生后可重新使用。

再生过程在氧气气氛下进行，再生条件为常压，温度为400-700℃，优选500-600℃。

再生后吸附剂在重新使用前还需要在氢气气氛下还原，还原的温度和压力范围为：350-500℃，0.2-2MPa；优选400-450℃，0.2-1.5Mpa。

本发明所述催化裂化汽油包括裂化汽油和加氢汽油，其中“裂化汽油”意指沸程为40℃至210℃的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。适用的热裂化过程包括但不限制于焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的催化裂化过程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其组合。因此，适用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其组合。所述“加氢汽油”意指FCC汽油重馏分经过选择加氢得到的原料，沸程为65℃至210℃的烃混合物成其任何馏分组成的液体。

本发明所用术语“硫”代表任何形式的硫元素如含烃流体如裂化汽油或加氢汽油中常存在的有机硫化合物。本发明含烃流体中存在的硫包括但不限于氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS₂）、硫醇或其他噻吩类化合物等及其组合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩。

综上所述，本发明提供了一种催化裂化汽油脱硫吸附剂及制备方法和应用。本发明的吸附剂具有如下优点：

与现有技术相比，本发明对所用沸石分子筛进行了脱铝改性并在吸附剂中引入碱金属和（或）碱土金属，提高了吸附剂的选择性和抗压碎强度。本发明提供的吸附剂具有更高的脱硫活性，同时还具有明显的增加汽油辛烷值的优势，可适用于催化裂化汽油或加氢汽油脱硫过程。

附图说明

图1是实施例2的吸附剂XRD（X射线衍射）分析图谱。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1

将4.45千克氧化锌粉末(郑州市永昌化工有限公司，纯度99.6wt%)，0.90千克镁碱沸石（上海卓悦化工有限公司，含干基0.63千克）和4.57千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和ZSM-35混合浆液。

取氧化铝1.40千克（山东铝厂出品，含干基1.02千克）和2.65千克的高岭土（徐州夹河高岭土厂，含干基1.99千克）在搅拌下混合，然后加入0.105千克硝酸钾（分析纯，北京化学试剂公司）和4.6千克去离子水配成的均匀透明溶液，混合均匀后，加入360毫升30wt%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入氧化锌和ZSM-35混合浆液混合后捏合1小时得到载体混合物浆团。

所述载体混合物浆团采用F26型双螺杆挤条机进行挤压成型，由挤压成型得到的条状先在180℃下干燥l小时，然后在635℃下焙烧1小时得到吸附剂载体。

将3.1千克的吸附剂载体用3.40千克六水合硝酸镍（北京化学试剂公司，纯度大于98.5%）、0.6千克去离子水溶液浸渍，得到的混合物经过180℃干燥4小时，在空气气氛635℃焙烧1小时即可制得吸附剂前体。

吸附剂前体在425℃的氢气气氛中还原2小时即可得到吸附剂，该吸附剂记为吸附剂A1。吸附剂A1的化学组成为：氧化锌含量为44.2wt%，高岭土含量为20.2wt%，ZSM-35含量为6.9wt%，氧化铝粘结剂10.2wt%，金属镍含量为18.1wt%，碱金属钾含量为0.4%。

实施例2

取拟薄水铝石1.59千克（山东铝厂出品，含干基1.16千克）和2.23千克的凹凸棒土（安微省明美矿物化工有限公司，含干基1.51千克）在搅拌下混合，然后加入0.052千克硝酸钾（分析纯，北京化学试剂公司）和8.0千克去离子水配成的均匀透明溶液，混合均匀后，加入260毫升30wt%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。待温度降低后再加入5.54千克氧化锌粉末(郑州市永昌化工有限公司，纯度99.6%)和0.41千克ZSM-35（上海卓悦化工有限公司，含干基0.29千克）并捏合1小时得到载体浆团。

参照实施例1的方法进行载体的挤条成型并引入活性组分镍，得到吸附剂A2。吸附剂A2的化学组成为：氧化锌含量为55.3wt%，氧化铝粘结剂含量为11.6wt%，凹凸棒土含量为15.1wt%，ZSM-35含量为2.8wt%，镍含量为15.0wt%，碱金属钾含量为0.2%。其中吸附剂的XRD（X射线衍射）分析图谱如图1所示。

实施例3

吸附剂按如下方法制备：将4.92千克氧化锌粉末(郑州市永昌化工有限公司，纯度99.6%)，0.72千克ZSM-35（上海卓悦化工有限公司，含干基0.51千克）和5.58千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和ZSM-35的混合浆液。

取拟薄水铝石1.86千克（山东铝厂出品，含干基1.36千克）和2.13千克的高岭土（徐州夹河高岭土厂，含干基1.59千克）在搅拌下混合，然后加入0.052千克硝酸钾（分析纯，北京化学试剂公司）和4.8千克去离子水配成的均匀透明溶液，混合均匀后，加入300毫升30wt%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）使浆液pH值为2.5，搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入氧化锌和ZSM-35的混合浆液混合后搅拌1小时得到载体浆团。

参照实施例1的方法进行载体的挤条成型并引入活性组分镍和钴，得到吸附剂A3。吸附剂A3的化学组成为：氧化锌含量为49.2wt%，氧化铝粘结剂为13.6wt%，高岭土为15.7wt%，ZSM-35含量为5.1wt%，镍含量为8.0wt%，钴含量为8.2wt%，碱金属钾含量0.2%。

实施例4

吸附剂按如下方法制备：将4.92千克氧化锌粉末(郑州市永昌化工有限公司，纯度99.6%)，0.71千克，ZSM-23（上海卓悦化工有限公司，含干基0.50千克）和5.57千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和ZSM-23的混合浆液。

取拟薄水铝石1.86千克（山东铝厂出品，含干基1.35千克）和2.10千克的硅藻土（山东临朐山旺硅藻土有限公司，含干基1.61千克）在搅拌下混合，然后加入0.052千克硝酸钾（分析纯，北京化学试剂公司）和4.8千克去离子水配成的均匀透明溶液，混均匀后，加入300毫升30wt%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）使浆液pH值为2.5，搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入氧化锌浆液混合后捏合l小时得到载体浆团。

参照实施例1的方法进行载体的挤条成型并引入活性组分镍，得到吸附剂A4。吸附剂A4的化学组成为：氧化锌含量为49.2wt%，氧化铝粘结剂为13.6wt%，硅藻土为16.1wt%，ZSM-23含量为4.8wt%，镍含量为16.1wt%，碱金属钾含量0.2%。

对比例1

吸附剂按如下方法制备：将4.45千克氧化锌粉末(郑州市永昌化工有限公司，纯度99.6wt%)和4.57干克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。

取氧化铝1.90千克（山东铝厂出品，含干基1.36千克）和3.0千克的高岭土（含干基2.25千克）在搅拌下混合，然后加入0.105千克硝酸钾（分析纯，北京化学试剂公司）和4.6千克去离子水配成的均匀透明溶液，混合均匀后，加入360毫升30wt%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入氧化锌浆液混合后捏合1小时得到载体浆团。

参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂B1。吸附剂B1的化学组成为氧化锌含量为44.4wt%，氧化铝粘结剂含量为13.5wt%，高岭土含量为23.7wt%，镍含量为18.0wt%，碱金属钾含量0.4%。

对比例2

取拟薄水铝石1.59千克（山东铝厂出品，含干基1.16千克）和2.70千克的凹凸棒土（含干基1.83千克）在搅拌下混合，然后加入0.052千克硝酸钾（分析纯，北京化学试剂公司）和8.2千克去离子水配成的均匀透明溶液，混合均匀后，加入260毫升30wt%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。待温度降低后再加入5.54千克氧化锌粉末(郑州市永昌化工有限公司，纯度99.6%)并捏合1小时得到载体浆团。

参照实旋例1的方法进行载体的挤条成型并引入活性组分镍，得到吸附剂B2。吸附剂B2的化学组成为：氧化锌含量为55.3wt%，氧化铝粘结剂含量为11.5wt%，凹凸棒土含量为17.9wt%，镍含量为15.1wt%，碱金属钾含量0.2%。

对比例3

吸附剂按如下方法制备：将4.92千克氧化锌粉末(郑州市永昌化工有限公司，纯度99.6%)和5.57千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。

取拟薄水铝石1.86千克（山东铝厂出品，含干基1.35千克）和2.79千克的高岭土（徐州夹河高岭土厂，含干基2.09千克）在搅拌下混合，然后加入0.052千克硝酸钾（分析纯，北京化学试剂公司）和4.8千克去离子水配成的均匀透明溶液，混合均匀后，加入300毫升30%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）使浆液pH值为2.5，搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入氧化锌浆液混合后岭捏合1小时得到载体浆团。

参照实施例1的方法进行载体的挤条成型并引入活性组分镍和钴，得到吸附剂B3。吸附剂B3的化学组成为：氧化锌含量为49.2wt%，氧化铝粘结剂为13.5wt%，高岭土为21.0wt%，镍含量为8.0wt%，钴含量为8.1%，碱金属钾含量0.2%。

对比例4

吸附剂按如下方法制备：将4.92千克氧化锌粉末(郑州市永昌化工有限公司，纯度99.6%)和5.57千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。

取拟薄水铝石1.85千克（山东铝厂出品，含干基1.35千克）和2.75千克的硅藻土（山东临朐山旺硅藻土有限公司，含干基2.10千克）在搅拌下混合，然后加入0.052千克硝酸钾（分析纯，北京化学试剂公司）和3.8千克去离子水配成的均匀透明溶液，混合均匀后，加入300毫升30%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）使浆液pH值为2.5，搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入氧化锌浆液混合后捏合l小时得到载体浆团。

参照实施例l的方法进行载体的挤条成型并引入活性组分镍，得到吸附剂B4。吸附剂B4的化学组成为：氧化锌含量为49.1wt%，氧化铝粘结剂含量为13.3wt%，硅藻土含量为21.2wt%，镍含量为16.2wt%，碱金属钾含量0.2%。

实施例5

对不同方法制备出的吸附剂考察压碎强度、脱硫性能以及辛烷值三项指标。

吸附剂的强度采用强度测定仪测定，不同吸附剂强度测定结果如表1所示。

脱硫性能以产物硫含量衡量，产物中硫含量采用江苏江环电分析仪器有限公司RPA-200型微库仑定硫仪分析，采用固定床微反实验装置进行评价，吸附反应原料采用硫浓度为130ppmw的催化裂化加氢汽油。吸附测试过程用氢气气氛，反应温度为350℃，吸附反应体积空速为5h^-1，为了准确表征出吸附剂在工业实际运行中的活性，反应完成后吸附剂进行再生处理，再生处理是在550℃的空气气氛下进行的。吸附剂进行反应再生6个循环后其活性基本稳定下来，以吸附剂稳定后产品汽油中的硫含量代表吸附剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量如表1所示。

汽油辛烷值检测选用了美国Waukesha（沃克夏）公司生产的辛烷值机，采用GB/T5487-1995测出反应前后汽油的马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)，结果见表1。通过表1可以看出，含有镁碱沸石分子筛的吸附剂反应后，产品汽油的辛烷值均有不同程度的增加。

表1不同吸附剂的性能

表1不同吸附剂的性能

注：

l、原料汽油的硫含量为130ppm，RON为91.3，MON为81.0。

2、△MON表示产品MON的增加值；

3、△RON表示产品RON的增加值；

4、△(RON+MON)／2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。

Claims (10)

1.一种催化裂化汽油脱硫吸附剂，其特征在于，所述脱硫吸附剂以吸附剂总重量为100%计，包括如下重量百分比成分：

其中优选所述至少一种选自钴、镍、铜和锰的金属为Ni和/或Co；

其中还优选所述第ⅠA族的金属是Na或K；第ⅡA族的金属是Mg、Ca、Ba中的一种或几种，更优选K。

2.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂，其特征在于，所述镁碱沸石分子筛选自ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38中的一种或两种，优选ZSM-35和/或ZSM-38；优选所述脱铝为水热处理脱铝法脱铝。

3.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂，其特征在于，所述硅源粘土选自高岭土、硅藻土、水铝英石、斑脱石、膨润土、皂石和凹凸棒中的一种或两种，优选高岭土和/或硅藻土。

4.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂，其特征在于，所述金属促进剂和金属助剂分别为所述金属的氧化物。

5.权利要求1～4任意一项所述催化裂化汽油脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）将水、硅源粘土、氧化铝粘结剂前身物、酸性液体与所述第ⅠA族和第ⅡA族的金属的化合物充分接触形成浆料，并老化；优选老化1-5h；

（2）使氧化锌、脱铝镁碱沸石分子筛充分接触混合后再与步骤（1）中浆料捏合均匀，得到载体混合物；

（3）使步骤（2）中载体混合物成型、干燥、焙烧，得吸附剂载体；

（4）采用浸渍法将所述的选自钴、镍、铜和锰的金属的化合物负载至步骤（3）中载体上，干燥、焙烧得到吸附剂前体；

（5）在氢气气氛下还原步骤（4）中的吸附剂前体，得到所述催化裂化汽油脱硫吸附剂；

优选步骤（1）所述氧化铝粘结剂前身物选自水合氧化铝、铝溶胶、一水软铝石、假一水软铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种，更优选为假一水软铝石。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）中的酸性液体是酸的水溶液，优选所述的酸选自可溶于水的无机酸和/或有机酸中的一种或两种，更优选所述的酸为盐酸、硝酸、醋酸中的至少一种；优选加入酸的用量使浆料的pH值在2-4之间。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的第ⅠA族和第ⅡA族的金属的化合物选自所述金属的醋酸盐、碳酸盐和硝酸盐中的一种或几种的混合物；步骤（4）中所述的选自钴、镍、铜和锰的金属的化合物为所述金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和硫氰酸盐中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（3）与步骤（4）中，干燥温度为50-300℃，优选干燥温度为100-250℃，干燥时间0.5-8小时，优选干燥时间1-5小时；干燥后，在氧气或含氧气体存在的条件下焙烧，焙烧温度为300-650℃，优选为450-600℃，直至挥发性物质被除去并且步骤（1）和步骤（4）的金属的化合物被转化为金属氧化物，得到吸附剂前体；优选步骤（3）与步骤（4）中焙烧时间为0.5-5小时，更优选为2-4小时。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，将吸附剂前体在300-600℃氢气氛下进行还原，优选在400-500℃氢气氛下进行还原，更优选氢气含量为体积百分比10-60%，优选还原时间为0.5-6小时，更优选为1-3小时。

10.一种催化裂化汽油脱硫方法，其特征在于，使用权利要求1～4任意一项所述催化裂化汽油脱硫吸附剂与含硫催化裂化汽油在氢气气氛下充分接触，温度300-500℃、压力0.3-3.0MPa；优选为温度350-450℃、压力0.5-2.0MPa。

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