CN106732482A - 一种靶向锚定剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种靶向锚定剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种油品中硫化物的靶向锚定剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将磁性纳米颗粒分散于油酸/油胺的混合溶剂中，得到溶液A；向溶液A中加入含有能够与硫作用的金属离子的溶液，得到溶液B；将所述溶液B加热进行反应；反应完成后，对产物进行烘干得到样品C；对所述样品C进行还原，并煅烧；对煅烧的产物进行洗涤，得到油品中硫化物的靶向锚定剂。该靶向锚定剂能够对不同油品中不同组分的硫化物有极高的脱除效率，轻易解决油品硫化物含量高造成的污染和腐蚀问题，同时极大降低油品脱硫能耗。

Description

一种靶向锚定剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及精细石油化工领域，特别是涉及一种靶向锚定剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着人们环保意识的增强，世界各国相继颁布了新的油品含硫质量标准，对油品中硫化物含量做出了更加严格的要求。迫于环保和空气污染控制的压力，以及加氢裂化柴油可生产柴油燃料电池、超洁净液体燃料和便携式燃料电池系统，为防止下游催化剂的中毒，必须在油品在装置和设备使用前对其硫含量进行深度脱除净化已达到排放标准。各类原油中都含有不同浓度的硫化物，由于我国大量进口中东原油，其含硫量较高，其中伊拉克原油的硫含量为2.0％左右，增加了我国油品脱硫的压力。油品中的硫化合物按性质可分成两类：活性硫化合物和非活性硫化合物。活性硫化合物主要包括硫、硫化氢、硫醇和易分解的二硫化物等。它们的共同特点是对炼油设备的腐蚀性大，而其它硫化合物，如硫醚、噻吩等对炼油设备无腐蚀作用，故这类化合物被称作非活性硫化合物。硫化物是影响炼油行业的重要因素之一，各种原油和馏分油中硫含量和硫化合物的类型并不完全相同。即使是硫含量相同的原油，其硫化合物的类型分布可能差别很大，而油品中含硫化物的存在给石油加工过程带来腐蚀、催化剂重毒和污染等诸多问题。
综上所述，不难看出将油品中硫的质量分数尽可能降低具有十分重要的意义。目前的脱硫技术主要是在高温、高压条件下的加氢脱硫，加氢脱硫不仅耗能巨大，而且对加工设备有很高的要求。此外，过度加氢还可能对油品的使用性能造成不利影响，引起油品抗爆和润滑性能下降，储存安定性变差以及油品的色相恶化等。因此，低能耗、低成本的脱硫方式受到人们的关注。磁性材料作为一种新型功能复合材料具有吸附能力强、表面可修饰和易分离等特点，在酸催化和吸附分离等领域应用广泛。磁性特别是具有超顺磁特性的材料作为载体制备固体多功能催化剂迅速成为目前催化领域研究的热点。同时，与传统过滤和离心分离吸附剂相比，在外加磁场的作用下，磁性纳米粒子能够很方便地和底液分离，操作简便，成本低，分离效率高。此外，磁性微球具有大的比表面积，因此具有吸附容量大、速度快等优点，在物质的分离、吸附和净化等方面显示了很好的应用前景。磁性吸附剂的设计与制造正越来越受到关注，在磁性分离、磁性探针、生物医学等诸多领域得到应用，国内外对于磁性吸附剂脱硫的研究取得了一定的进展，但还未发现磁性吸附剂应用在原油脱硫中。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种油品中硫化物的靶向锚定剂及其制备方法和在脱硫中的应用，该靶向锚定剂能够对不同油品中不同组分的硫化物有极高的脱除效率，轻易解决油品硫化物含量高造成的污染和腐蚀问题，同时极大降低油品脱硫能耗。
为了达到上述目的，本发明提供了一种油品中硫化物的靶向锚定剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将磁性纳米颗粒分散于溶剂中，得到溶液A；
向溶液A中加入含有能够与硫作用的金属离子的溶液，得到溶液B；
将所述溶液B加热进行反应；
反应完成后，对产物进行烘干得到样品C；
对所述样品C进行还原，并煅烧；
对煅烧的产物进行洗涤，得到油品中硫化物的靶向锚定剂。
在上述制备方法中，优选地，所述磁性纳米颗粒为Fe3O4纳米颗粒、Fe2O3纳米颗粒、FePt合金纳米颗粒、CoPt合金纳米颗粒、MFe2O4纳米颗粒和核壳型复合纳米颗粒中的一种或几种的组合，其中，MFe2O4纳米颗粒中的M为Co、Ni、Mn、Zn、Cu、Ag或Au，核壳型复合纳米颗粒为FePt/CoPt、FePt/Fe3O4或FePt/Fe2O3。
在上述制备方法中，优选地，所述磁性纳米颗粒为超顺磁性的Fe3O4，磁性纳米颗粒包括超顺磁性的Fe3O4的制备方法可以采用本领域常规的方法，更优选地，所述超顺磁性的Fe3O4是通过以下步骤制备的：将乙酰丙酮铁与油酸、油胺和十八烯混合；在氩气保护下加热，反应回流得到黑色溶液，冷却后加入乙醇沉淀，在外加磁场作用下收集，干燥后得到超顺磁性Fe3O4纳米颗粒。
在上述制备方法中，优选地，所述金属离子对应的金属包括过渡金属和/或其他金属，其中，过渡金属为Cu、Ag、Au、Zn、Ni、Hg、Co、Mn、W、Pt、Pa、Ru和Rh中的一种或几种的组合，其他金属为Al、In和Ga中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，磁性纳米颗粒与溶剂的体积比为(0.1-10):1；磁性纳米颗粒与含有能够与硫作用的金属离子的溶液的质量比为1:(0.1-10)。
在上述制备方法中，优选地，所述磁性纳米颗粒的直径为10nm-1000nm。
在上述制备方法中，优选地，所述溶剂包括油酸和油胺，更优选地，所述油酸和油胺的体积比为1:1。
在上述制备方法中，优选地，将溶液B加热是加热至250℃，反应的时间为5h。
在上述制备方法中，优选地，对样品C进行还原是在氢气和氩气的混合气体中进行，所述混合气体中，氢气和氩气的体积比为1:(10-100)；煅烧的温度为200℃-600℃，时间为1h-5h。
本发明还提供一种由上述制备方法所制备得到的靶向锚定剂。
本发明还提供上述靶向锚定剂在油品脱硫中的应用。
在上述应用中，优选地，脱硫的步骤如下：
步骤一：将上述靶向锚定剂加入油品中搅拌得到混合物；
步骤二：对硫组分含量为50-2000ppm的混合物进行升温处理或升温加氢处理，对硫组分含量为50ppm以下的混合物进行降温处理；
步骤三：在外加磁场的作用下，对硫化物进行脱除，实现所述靶向锚定剂与硫化物的分离。
在上述应用中，优选地，所述油品为汽油或柴油。
在上述应用中，优选地，在步骤一中，靶向锚定剂与油品的质量比为1:(100-500)，搅拌的温度为10-30℃，压力为0.05-0.3MPa，转速为500-5000rpm。
在上述应用中，优选地，在步骤二中，降温处理的反应温度为-100℃至常温，压力为常压至10MPa，反应时间为1h-10h；
所述升温处理的反应温度为常温至600℃，压力为常压至10MPa，反应时间为1h-10h；
所述升温加氢处理的反应温度为常温至600℃，压力为常压至10MPa，油品中混入氢气，氢油质量比为1:(100-1000)，反应时间为1h-10h。
在上述应用中，优选地，在步骤三中，反应温度为常温，压力为常压，外加磁场强度为1-10特斯拉，反应时间为1h-10h。
本发明所提供的技术方案具有以下积极效果：
(1)首次提出硫化物的靶向锚定剂，将生物医学概念和纳米科技用于传统石油化工反应。该硫化物的靶向锚定剂可以特异性地识别油品中的硫化物，并与之结合；在外磁场的作用下可轻易地将含硫组分从油品中分离。
(2)本发明的硫化物的靶向锚定剂对不同油品中不同组分的硫化物有极高的脱除效率，轻易解决了油品硫化物含量高造成的污染和腐蚀问题。
(3)本发明有别于传统脱硫工艺，无需加氢对硫化物还原，亦不会造成油品辛烷值的损失，同时极大降低了油品脱硫能耗。
附图说明
图1为实施例1、4、6中油品脱硫的流程示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种油品中硫化物的靶向锚定剂，其制备步骤如下：
(1)超顺磁纳米颗粒的制备
将5mol羰基铁、30L混合溶剂(油酸、油胺和十八烯的混合物，三者体积比1:1:1)混合，在氮气保护下加热到250℃，反应回流6h得到黑色溶液，冷却后，在外加磁场作用下收集产物，干燥后得到超顺磁性Fe3O4纳米颗粒。
(2)硫化物的靶向锚定剂的制备
将500mg超顺磁性Fe3O4纳米颗粒分散于10mL油酸油胺的混合溶剂中(油酸油胺的体积比1:1)，得到溶液A；
向溶液A中加入硝酸银(AgNO3)，其与超顺磁性Fe3O4纳米颗粒的质量比为1:1，得到溶液B；
将溶液B升温至250℃，反应5h；反应完成后，用磁铁将产物吸出，红外烘干，在氢气和氩气混合气(氢气和氩气的体积比为1:100)保护下对样品进行还原，并在600℃下高温煅烧5h，用磁铁将产物吸出，洗涤，得到油品中硫化物的靶向锚定剂。
将上述油品中硫化物的靶向锚定剂用于脱硫时，按照以下步骤进行：
将硫化物的靶向锚定剂加入汽油中(总硫含量205ppm)，质量比为1:500；在30℃下充分搅拌，搅拌转速为5000rpm，压力为0.3MPa；
将含有硫化物的靶向锚定剂的汽油在600℃、10MPa的条件下反应5h，期间通入少量氢气(氢气与汽油质量比为1:1000)，反应结束后，使用5特斯拉的外磁场对硫化物的靶向锚定剂吸附1h，得到脱除硫化物的汽油，油品脱硫的流程示意图如图1所示。
使用硫化物的靶向锚定剂后，汽油中各组分的脱硫率见表1。
实施例2
本实施例提供了一种油品中硫化物的靶向锚定剂，其制备步骤如下：
(1)超顺磁纳米颗粒的制备
将3mol羰基铁、30L混合溶剂(油酸、油胺和十八烯的混合物，三者体积比1:1:1)混合，在氮气保护下加热到250℃，反应回流4h得到黑色溶液，冷却后，在外加磁场作用下收集产物，干燥后得到超顺磁性Fe3O4纳米颗粒。
(2)硫化物的靶向锚定剂的制备
将500mg超顺磁性Fe3O4纳米颗粒分散于10mL油酸油胺的混合溶剂中(油酸油胺的体积比1:1)，得到溶液A；
向溶液A中加入乙酰丙酮镍(NiAcAc)，其与超顺磁性Fe3O4的质量比为1:0.1，得到溶液B；
将溶液B升温至250℃，反应5h；反应完成后，用磁铁将产物吸出，红外烘干，在氢气和氩气混合气(氢气和氩气的体积比为1:50)保护下对样品进行还原，并在400℃下高温煅烧4h，用磁铁将产物吸出，洗涤，得到油品中硫化物的靶向锚定剂。
将上述油品中硫化物的靶向锚定剂用于脱硫时，按照以下步骤进行：
将硫化物的靶向锚定剂加入汽油中(总硫含量190ppm)，质量比为1:300；在20℃下充分搅拌，搅拌转速为4000rpm，压力为0.15MPa；
将含有硫化物的靶向锚定剂的汽油在-60℃、7MPa的条件下反应8h，反应结束后，使用3特斯拉的外磁场对硫化物的靶向锚定剂吸附6h，得到脱除硫化物的汽油。
使用硫化物的靶向锚定剂后，汽油中各组分的脱硫率见表1。
实施例3
本实施例提供了一种油品中硫化物的靶向锚定剂，其制备步骤如下：
(1)超顺磁纳米颗粒的制备
将2.5mol羰基铁、30L混合溶剂(油酸、油胺和十八烯的混合物，三者体积比1:1:1)混合，在氮气保护下加热到250℃，反应回流4h得到黑色溶液，冷却后，在外加磁场作用下收集产物，干燥后得到超顺磁性Fe3O4纳米颗粒。
(2)硫化物的靶向锚定剂的制备
将500mg超顺磁性Fe3O4纳米颗粒分散于10mL油酸油胺的混合溶剂中(油酸油胺的体积比1:1)，得到溶液A；
向溶液A中加入乙酰丙酮锌(ZnAcAc)，其与超顺磁性Fe3O4纳米颗粒的质量比为1:10，得到溶液B；
将溶液B升温至250℃，反应5h；反应完成后，用磁铁将产物吸出，红外烘干，在氢气和氩气混合气(氢气和氩气的体积比为1:10)保护下对样品进行还原，并在200℃下高温煅烧1h，用磁铁将产物吸出，洗涤，得到油品中硫化物的靶向锚定剂。
将上述油品中硫化物的靶向锚定剂用于脱硫时，按照以下步骤进行：
将硫化物的靶向锚定剂加入汽油中(总硫含量185ppm)，质量比为1:100，在10℃下充分搅拌，搅拌转速为3000rpm，压力为0.05MPa；
将含有硫化物的靶向锚定剂的汽油在600℃、10MPa的条件下反应10h，反应结束后，使用10特斯拉的外磁场对硫化物的靶向锚定剂吸附10h，得到脱除硫化物的汽油。
使用硫化物的靶向锚定剂后，汽油中各组分的脱硫率见表1。
实施例4
本实施例提供了一种油品中硫化物的靶向锚定剂，其制备步骤如下：
(1)超顺磁纳米颗粒的制备
将5mol羰基铁、30L混合溶剂(油酸、油胺和十八烯的混合物，三者体积比1:1:1)混合，在氮气保护下加热到250℃，反应回流4h得到黑色溶液，冷却后，在外加磁场作用下收集产物，干燥后得到超顺磁性Fe3O4纳米颗粒。
(2)硫化物的靶向锚定剂的制备
将500mg超顺磁性Fe3O4纳米颗粒分散于10mL油酸油胺的混合溶剂中(油酸油胺的体积比1:1)，得到溶液A；
向溶液A中加入乙酰丙酮钌(RuAcAc)，其与超顺磁性Fe3O4纳米颗粒的质量比为1:1，得到溶液B；
将溶液B升温至250℃，反应5h；反应完成后，用磁铁将产物吸出，红外烘干，在氢气和氩气混合气(体积比为1:60)保护下对样品进行还原，并在500℃下高温煅烧3h，用磁铁将产物吸出，洗涤，得到油品中硫化物的靶向锚定剂。
将上述油品中硫化物的靶向锚定剂用于脱硫时，按照以下步骤进行：
将硫化物的靶向锚定剂加入柴油中(总硫含量200ppm)，质量比为1:200，在30℃下充分搅拌，搅拌转速为5000rpm，压力为0.2MPa；
将含有硫化物的靶向锚定剂的汽油500℃、10MPa的条件下反应10h，期间通入少量氢气(氢气与汽油质量比为1:800)，反应结束后，使用3特斯拉的外磁场对硫化物的靶向锚定剂吸附8h，得到脱除硫化物的汽油，油品脱硫的流程示意图如图1所示。
使用硫化物的靶向锚定剂后，汽油中各组分的脱硫率见表1。
实施例5
本实施例提供了一种油品中硫化物的靶向锚定剂，其制备步骤如下：
(1)超顺磁纳米颗粒的制备
将5mol羰基铁、30L混合溶剂(油酸、油胺和十八烯的混合物，三者体积比1:1:1)混合，在氮气保护下加热到250℃，反应回流4h得到黑色溶液，冷却后，在外加磁场作用下收集产物，干燥后得到超顺磁性Fe3O4纳米颗粒。
(2)硫化物的靶向锚定剂的制备
将500mg超顺磁性Fe3O4纳米颗粒分散于10mL油酸油胺的混合溶剂中(油酸油胺的体积比1:1)，得到溶液A；
向溶液A中加入乙酰丙酮锰(MnAcAc)，其与超顺磁性Fe3O4纳米颗粒的质量比为1:1，得到溶液B；
将溶液B升温至250℃，反应5h；反应完成后，用磁铁将产物吸出，红外烘干，在氢气和氩气混合气(体积比为1:10)保护下对样品进行还原，并在600℃下高温煅烧5h，用磁铁将产物吸出，洗涤，得到油品中硫化物的靶向锚定剂。
将上述油品中硫化物的靶向锚定剂用于脱硫时，按照以下步骤进行：
将硫化物的靶向锚定剂加入柴油中(总硫含量188ppm)，质量比为1:100，在30℃下充分搅拌，搅拌转速为3000rpm，压力为0.1MPa；
将含有硫化物的靶向锚定剂的汽油400℃、5MPa的条件下反应10h，反应结束后，使用10特斯拉的外磁场对硫化物的靶向锚定剂吸附10h，得到脱除硫化物的汽油。
使用硫化物的靶向锚定剂后，汽油中各组分的脱硫率见表1。
实施例6
本实施例提供了一种油品中硫化物的靶向锚定剂，其制备步骤如下：
(1)超顺磁纳米颗粒的制备
将5mol羰基铁、30L混合溶剂(油酸、油胺和十八烯的混合物，三者体积比1:1:1)混合，在氮气保护下加热到250℃，反应回流4h得到黑色溶液，冷却后，在外加磁场作用下收集产物，干燥后得到超顺磁性Fe3O4纳米颗粒。
(2)硫化物的靶向锚定剂的制备
将500mg超顺磁性Fe3O4纳米颗粒分散于10mL油酸油胺的混合溶剂中(油酸油胺的体积比1:1)，得到溶液A；
向溶液A中加入油酸铜，其与超顺磁性Fe3O4纳米颗粒的质量比为1:1，得到溶液B；
将溶液B升温至250℃，反应5h；反应完成后，用磁铁将产物吸出，红外烘干，在氢气和氩气混合气(体积比为1:100)保护下对样品进行还原，并在300℃下高温煅烧5h，用磁铁将产物吸出，洗涤，得到油品中硫化物的靶向锚定剂。
将上述油品中硫化物的靶向锚定剂用于脱硫时，按照以下步骤进行：
将硫化物的靶向锚定剂加入柴油中(总硫含量155ppm)，质量比为1:500，在30℃下充分搅拌，搅拌转速为3000rpm，压力为0.3MPa；
将含有硫化物的靶向锚定剂的汽油300℃、1MPa的条件下反应3h，期间通入少量氢气(氢气与汽油质量比为1:1000)，反应结束后，使用5特斯拉的外磁场对硫化物的靶向锚定剂吸附5h，得到脱除硫化物的汽油，油品脱硫的流程示意图如图1所示。
使用硫化物的靶向锚定剂后，汽油中各组分的脱硫率见表1。
表1硫化物的靶向锚定剂在催化裂化汽油中的脱硫率
根据表1所给出的结果可以看出，本发明的硫化物的靶向锚定剂用于油品脱硫具有良好的效果。

Claims (10)

1.一种油品中硫化物的靶向锚定剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将磁性纳米颗粒分散于溶剂中，得到溶液A；
向所述溶液A中加入含有能够与硫作用的金属离子的溶液，得到溶液B；
将所述溶液B加热进行反应；
反应完成后，对产物进行烘干得到样品C；
对所述样品C进行还原，并煅烧；
对煅烧的产物进行洗涤，得到油品中硫化物的靶向锚定剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述磁性纳米颗粒为Fe3O4纳米颗粒、Fe2O3纳米颗粒、FePt合金纳米颗粒、CoPt合金纳米颗粒、MFe2O4纳米颗粒和核壳型复合纳米颗粒中的一种或几种的组合，所述MFe2O4纳米颗粒中的M为Co、Ni、Mn、Zn、Cu、Ag或Au，所述核壳型复合纳米颗粒为FePt/CoPt、FePt/Fe3O4或FePt/Fe2O3；优选地，所述磁性纳米颗粒为超顺磁性的Fe3O4；
所述金属离子对应的金属包括过渡金属和/或其他金属，所述过渡金属为Cu、Ag、Au、Zn、Ni、Hg、Co、Mn、W、Pt、Pa、Ru和Rh中的一种或几种的组合，所述其他金属为Al、In和Ga中的一种或几种的组合。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述磁性纳米颗粒与所述溶剂的体积比为(0.1-10):1；所述磁性纳米颗粒与所述含有能够与硫作用的金属离子的溶液的质量比为1:(0.1-10)；优选地，所述磁性纳米颗粒的直径为10nm-1000nm。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，所述溶剂包括油酸和油胺，优选地，所述油酸和油胺的体积比为1:1；
所述加热是加热至250℃，所述反应的时间为5h；
所述还原是在氢气和氩气的混合气体中进行，所述混合气体中，所述氢气和氩气的体积比为1:(10-100)；
所述煅烧的温度为200℃-600℃，时间为1h-5h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其中，所述超顺磁性的Fe3O4是通过以下步骤制备的：将乙酰丙酮铁与油酸、油胺、十八烯混合；在氩气保护下加热，反应回流得到黑色溶液，冷却后加入乙醇沉淀，在外加磁场作用下收集，干燥后得到超顺磁性Fe3O4纳米颗粒。
6.权利要求1-5中任一项所述的制备方法所制备得到的靶向锚定剂。
7.权利要求6所述的靶向锚定剂在油品脱硫中的应用，优选地，所述脱硫的步骤如下：
步骤一：将权利要求6所述的靶向锚定剂加入油品中搅拌得到混合物；
步骤二：对硫组分含量为50-2000ppm的混合物进行升温处理或升温加氢处理，对硫组分含量为50ppm以下的混合物进行降温处理；
步骤三：在外加磁场的作用下，对硫化物进行脱除，实现所述靶向锚定剂与硫化物的分离；更优选地，所述油品为汽油或柴油。
8.如权利要求7所述的应用，其中，步骤一中，所述靶向锚定剂与所述油品的质量比为1:(100-500)；
所述搅拌的温度为10-30℃，压力为0.05-0.3MPa，转速为500-5000rpm。
9.如权利要求7或8所述的应用，其中，步骤二中，所述降温处理的反应温度为-100℃至常温，压力为常压至10MPa，反应时间为1h-10h；
所述升温处理的反应温度为常温至600℃，压力为常压至10MPa，反应时间为1h-10h；
所述升温加氢处理的反应温度为常温至600℃，压力为常压至10MPa，油品中混入氢气，氢油质量比为1:(100-1000)，反应时间为1h-10h。
10.如权利要求7-9中任一项所述的应用，其中，步骤三中，反应温度为常温，压力为常压，外加磁场强度为1-10特斯拉，反应时间为1h-10h。
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