CN104475161A - 铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂的制法 - Google Patents

铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂的制法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂的制备方法。该方法是以桥联配体将铑络合物键合在超顺磁性Fe3O4纳米颗粒表面，制备得到铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂。本发明提供了上述方法制备的催化剂以及该催化剂在氢甲酰化反应中的应用。本发明所提供的SPION-Rh催化剂将拥有巨大的表面积的纳米颗粒与铑结合构建纳米催化簇有利于提高其催化效率，该催化剂在氢甲酰化反应中具有良好的活性。通过磁性粒子的引入使得可以通过外加磁场的方法简便回收金属铑，轻易解决工业上均相催化中铑回收困难的问题。

Description

铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂的制法
技术领域
本发明涉及一种铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂的制备方法，属于精细石油化工领域。
背景技术
氢甲酰化反应是烯烃与合成气(CO/H2)在催化剂条件下反应制备比原料烯烃多一个碳的醛的反应，它是均相络合催化过程中最早实现工业化的过程。氢甲酰化把廉价易得烯烃生产成高附加值的醛类，为烯烃的高价值转化提供了一条新的途径。醛具有活泼的羰基，是重要的有机化学品，可用作有机合成的中间体。醇可用作溶剂、润湿剂、表面活性剂以及生产增塑剂的主要原料。
自从上世纪1938年末德国人罗兰(Otto Roelen)发明了氢甲酰化催化剂以来，国外对氢甲酰化催化剂及其工艺进行了大量的开发和研究，并且经历了以下几代催化剂过程，第一代为羰基钴为催化剂，该催化剂不稳定，极易分解，需要维持高的合成气压力(20-30MPa)，因此又称之为“高压钴法”。
第二代为叔膦改性的钴催化剂，如壳牌(Shell)公司的改性钴法(钴膦催化剂，US Pat.3239566)，虽然具有较高的正异比，但催化剂成本较高，且活性较低。
第三代为油溶性铑配体络合物催化剂，也是工业应用最为广泛的氢甲酰化催化剂，如联碳(UCC)公司及三菱化成公司的铑-叔膦法(US Pat.3527809，US Pat.4247486,US Pat.5105018)等，该催化剂具有更高的活性、选择性和更温和的反应条件，但产物醛与催化剂是处在均一的液相中，产物与催化剂的分离以及催化剂的回收通常采用蒸馏或减压蒸馏的方法(如美国专利4528403号)，这种方法对受热易分解的催化剂是不合适的，尤其是对于高碳烯烃氢甲酰化，产物醛的沸点较高，采取蒸馏产物分离催化剂的方法常会导致产物聚合、催化剂分解失活等问题。
第四代为水溶性铑膦复合物催化剂，如US Pat.4248802，催化剂与产物容易分离，工艺流程简单，但由于两相反应传质效率较低，相转移剂的加入会带来分离的问题，甚至可能会导致乳化而增加相分离难度。
将均相催化剂固载化可以很好地解决催化剂回收循环利用和与产物分离问题。由于催化剂是固体状态，通过简单的分离方法就可以回收催化剂并与产物分离开。CN1422695A公布了一种由烯烃氢甲酰化制取有机醛的负载型铑催化剂及其制备方法的技术，此种方法是把制备的负载型铑金属催化剂用有机膦配体溶液进行浸渍，使有机膦配体吸附于负载型铑金属催化剂上，得到负载型铑-膦催化剂。此方法的催化剂制备过程复杂，且活性组分是以简单物理吸附于载体，导致活性组分容易流失。CN103111330A公开了制备磁性纳米三苯基膦，用于催化氢甲酰化反应的方法。这种方法可以方便配体的分离，但是没有合成磁性铑催化剂，不能确保金属铑的分离。文献Metal Supported on Dendronized Magnetic Nanoparticles:Highly SelectiveHydroformylation Catalysts(J.Am.Chem.Soc.,2006，128，5279-5282)中公开的方法是在二氧化硅包裹的磁性纳米颗粒表面修饰上树枝状大分子PAMAM，并与二苯基膦基甲醇反应磷酸化后与[Rh(cod)Cl]2(cod＝1,5-环辛二烯)混合配位，用于高碳烯烃及酯类的羰基化反应。
CN10144475A公开的技术方案采用卤烷基三甲基硅烷与二苯基膦锂作为偶联剂，将铑络合物固载到介孔分子筛或者纳米二氧化硅上，此法制备的催化剂活性组固载牢固，不易流失，并且催化剂与产物能很好地分离，但是催化剂活性较低，导致烯烃转化率低。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种氢甲酰化催化剂及其制备方法，其是通过将铑络合物固载到超顺磁Fe3O4纳米颗粒(SPION)表面得到一种具有工业价值的、用于烯烃氢甲酰化生产醛的固载铑络合物催化剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂的制备方法，其是以桥联配体将铑络合物键合在超顺磁性Fe3O4纳米颗粒表面，制备得到铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂(SPION-Rh)。
在上述方法中，优选地，所采用的铑络合物为具有羰基合成催化活性的铑络合物，其包括Rh(acac)(CO)2、[Rh(CO)2Cl]2、trans-RhCl(CO)(PPh3)2、RhH(CO)(L)3、Rh(CO)(L)(acac)、[Rh(cod)Cl]2中的一种，其中，acac代表乙酰丙酮、cod代表1,5-环辛二烯，L代表膦配体，PPh3代表三苯基膦，更优选地，膦配体包括三苯基膦、取代的三苯基膦、亚磷酸三苯酯、取代的亚磷酸三苯酯或双膦配体；
上述双膦配体具有以下结构：
R1、R2分别为H原子、烷基或烷氧基，优选为叔丁基或甲氧基。
在上述方法中，优选地，所述桥联配体具有以下结构：
R为不同取代位上的羧基。
在上述方法中，优选地，所述超顺磁性纳米颗粒包括超顺磁性Fe3O4纳米颗粒，优选为表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒。
本发明提出的制备固载铑络合物的方法特征在于构建合理的膦配体，便于将其与超顺磁性氧化铁纳米颗粒(SPION)结合，建立SPION-Rh纳米催化剂。优选地，该方法包括以下步骤：
将表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒分散于DMF(二甲基甲酰胺)中，得到溶液A；
配置浓度为0.4-0.8M的EDC/HOBt的DMF溶液，向其中依次加入二苯基膦-3-苯甲酸和四乙基氯化铵(TEA)，得到溶液B，摩尔比为：二苯基膦-3-苯甲酸：EDC/HOBt＝1：1.1-1.5，EDC/HOBt：四乙基氯化铵＝1：1；其中，EDC是1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，HOBt是1-羟基苯并三唑一水合物；
将溶液B加入溶液A中，室温反应(优选20-24小时)；
反应完成后，用磁铁将产物吸出，分散在甲苯中，在氮气保护和搅拌下加入铑络合物的甲苯溶液，反应1-5h，用磁铁将产物吸出，洗涤，得到铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂；
其中，将溶液B加入溶液A时，1mg表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒对应2-10μmol二苯基膦-3-苯甲酸；加入铑络合物时，1mg表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒对应0.8-2μmol铑络合物；优选地，溶液A的加入量：溶液B的加入量：铑络合物溶液的加入量＝20mg：0.2-1mmol：16-40μmol，其中，溶液A的加入量以表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒的质量计或者以制备4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒所采用的超顺磁Fe3O4纳米颗粒的质量计，溶液B的加入量以二苯基膦-3-苯甲酸的摩尔量计，铑络合物溶液的加入量以铑络合物的摩尔量计。
在上述方法中，优选地，4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒是以4-氨基邻苯二甲酸作为配体，对超顺磁Fe3O4纳米颗粒表面的油酸进行配体替换制备得到的；优选地，所述配体替换包括以下步骤：
将超顺磁Fe3O4纳米颗粒与4-氨基邻苯二甲酸按小于1:4的质量比分散于甲苯中，70-80℃下回流(优选2小时)，冷却，然后在外加磁场作用下收集磁纳米颗粒，得到4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒。
在上述方法中，优选地，表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒是通过以下步骤制备的：
将浓度为0.05mg/mL的超顺磁Fe3O4纳米颗粒的氯仿溶液减压浓缩后，加入浓度为15mM的十二烷基磺酸钠水溶液并超声分散，超顺磁Fe3O4纳米颗粒的浓度为0.05-0.1mg/mL；
将上述溶液置于摇床，加入9倍于超顺磁Fe3O4纳米颗粒质量的正辛基三甲氧基硅烷(OCTMO)，摇匀后继续滴加与正辛基三甲氧基硅烷等体积的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)，继续反应48h，得到混合溶液；
反应结束后，将混合溶液放置于磁铁上，放置8-12h后弃去溶液，收集沉淀并水洗，得到表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒。
在上述方法中，优选地，超顺磁Fe3O4纳米颗粒是通过以下步骤制备的：
将2-4mmol Fe(CO)5、油酸与20-25mL三辛胺混合，油酸的添加量为Fe(CO)5摩尔量的1.1倍；
在氩气气氛保护下加热到280℃，反应2小时得到黑色溶液；
除去杂质后，得到超顺磁性Fe3O4纳米颗粒。
上述超顺磁Fe3O4纳米颗粒的制备过程可以在100mL的三口瓶中进行。
根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明所提供的铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂的制备方法包括以下具体步骤：
(1)构建具有高催化活性的铑络合物(或称铑膦络合物)
本发明采用的铑膦络合物是以下结构中的一种：Rh(acac)(CO)2、[Rh(CO)2Cl]2、trans-RhCl(CO)(PPh3)2、RhH(CO)(L)3、Rh(CO)(L)(acac)、[Rh(cod)Cl]2；其中acac代表乙酰丙酮、cod代表1,5-环辛二烯，L代表膦配体，可以是三苯基膦、取代的三苯基膦、亚磷酸三苯酯、取代的亚磷酸三苯酯或双膦配体；双膦配体具有如下结构：
R1、R2分别为H原子、烷基或烷氧基，优选叔丁基或甲氧基。
(2)制备超顺磁纳米颗粒或表面暴露氨基的二氧化硅包覆的超顺磁纳米颗粒
超顺磁性氧化铁纳米颗粒的制备：
i.将2-4mmol Fe(CO)5、油酸与20-25mL三辛胺混合置于容积为100mL的三口瓶中，油酸的添加量为Fe(CO)5摩尔量的1.1倍；
ii.将步骤i的三口瓶内通入氩气，并在氩气气氛保护下加热到280℃，并反应2小时得到黑色溶液；
iii.除去杂质后既得到超顺磁性Fe3O4纳米颗粒。
表面暴露氨基的二氧化硅包覆的超顺磁纳米颗粒的制备：
i.配置100mL浓度为0.05mg/mL的超顺磁Fe3O4纳米颗粒的氯仿溶液A；
ii.将氯仿溶液A置于40℃下，以150rpm的转速减压蒸馏将溶液浓缩至10μL；
iii.向浓缩后的氯仿溶液A中加入100mL浓度为15mM的十二烷基磺酸钠水溶液，在40℃水浴中以60W的超声功率超声10min得到混合溶液B；
iv.将混合溶液B置于摇床，加入50μL正辛基三甲氧基硅烷(OCTMO)，摇匀30min后；继续滴加50μL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)，继续反应48h；
反应结束后，将步骤iv的溶液放置于磁铁上，放置10h后弃去溶液，收集沉淀用水洗三遍，得到二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒。
(3)采用以下两种方法中的一种制备SPION-Rh纳米催化剂
方法一：以4-氨基-领苯二甲酸作为多齿配体，对磁纳米颗粒表面的油酸进行配体替换；采用合适的桥连膦配体L’与SPION表面氨基反应形成磁性膦配体，当L’为二苯基膦-3-苯甲酸时，此过程可以由下面反应式表示。
i.将20mg超顺磁Fe3O4纳米颗粒分散于50mL甲苯中，加入100mg 4-氨基邻苯二甲酸，80℃回流2小时，双齿的羧基配体充分替换磁纳米颗粒表面原有的油酸配体；冷却后在外加磁场作用下收集磁纳米颗粒，得到4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒；
ii.上述4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒分散于10mL DMF中，得到溶液A；
iii.0.2mmol二苯基膦-3-苯甲酸配体分散于0.5mL浓度为0.6mmol/mL的EDC/HOBt的DMF溶液中，并加入0.3mmol四乙基氯化铵活化10min，得到溶液B；
iv.将溶液B加入溶液A中，并置于摇床，室温反应24小时；
v.反应完成后，用磁铁将产物吸出，分散在甲苯中，在氮气保护和搅拌下加入含有20μmol铑络合物的甲苯溶液，反应1-5h，用磁铁将产物吸出，用甲苯洗涤三次，得到SPION-Rh催化剂。
方法二：直接将桥连膦配体L’与表面暴露氨基位点的二氧化硅包层的超顺磁性纳米颗粒反应
i.将20mg二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒分散于10mL DMF中，得到溶液A；
ii.取0.2mmol二苯基膦-2-苯甲酸，分散于0.5mL浓度为0.6mmol/mL的EDC/HOBt的DMF溶液中，并加入0.3mmol TEA活化10min，得到溶液B；
iii.将溶液B加入溶液A中，并置于摇床，室温反应24小时；
iv.反应完成后，用磁铁将产物吸出，分散在甲苯中，在氮气保护和搅拌下加入10mL含有20μmol铑络合物的甲苯溶液，反应1-5h后，用磁铁将产物吸出，用甲苯洗涤三次，得到SPION-Rh催化剂。
本发明还提供了一种氢甲酰化催化剂，其是由上述方法制备的。此催化剂可以用于烯烃氢甲酰化反应，并且对于在外加磁场作用下，回收SPION-Rh催化剂条件进行优化。
本发明还提供了上述氢甲酰化催化剂在氢甲酰化反应中的应用。氢甲酰化的原料来源可以是C2-C8的α烯烃中的一种或两种以上的混合烯烃，也可以是石化炼厂产生的混合烯烃或煤化工厂产生的混合烯烃。
该甲酰化反应可以按照以下步骤进行：将制备的SPION-Rh纳米催化剂置于高压反应釜中，加入一定量的溶剂，依次用惰性气体和合成气置换反应釜中的气体三次，并通入一定压力的合成气；将高压反应釜升温至一定温度，开启搅拌，通入一定体积烯烃和合成气开始反应；反应结束后，将高压反应釜冷却至室温，排出反应釜中气体，通过调节外加磁场使分散的SPION-Rh纳米催化聚集，并与液相产物醛分离。
相比传统单分子铑催化剂，本发明所提供的SPION-Rh催化剂将拥有巨大的表面积的纳米颗粒与铑结合构建纳米催化簇(cluster)，有利于提高其催化效率，该催化剂在氢甲酰化反应中具有良好的活性。通过磁性粒子的引入使得可以通过外加磁场的方法简便回收金属铑，轻易解决工业上均相催化中铑回收困难的问题。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种以trans-RhCl(CO)(PPh3)2为活性组分制备超顺磁Fe3O4-RhCl(CO)(PPh3)2纳米催化剂，其是通过以下步骤制备的：
步骤1、超顺磁纳米颗粒的制备
将0.4mL Fe(CO)5(3mmol)、1mL(3.3mmol)油酸和20mL TOA置于容积为100mL的三口瓶中；在Ar保护下加热到280℃，反应2小时得到黑色溶液，除去杂质后既得到超顺磁Fe3O4磁性纳米颗粒。
步骤2、以trans-RhCl(CO)(PPh3)2为活性组分制备SPION-Rh纳米催化剂
将20mg超顺磁Fe3O4纳米颗粒分散于50mL甲苯中，加入100mg 4-氨基邻苯二甲酸，80℃回流2h，使双齿的羧基配体充分替换磁纳米颗粒表面原有的油酸配体；冷却后在外加磁场作用下收集磁纳米颗粒，得到4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒；
上述4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒分散于10mL DMF中，得到溶液A；
取0.2mmol二苯基膦-3-苯甲酸配体分散于0.5mL浓度为0.6mmol/mL的EDC/HOBt的DMF溶液中，并加入0.3mmol TEA活化10min，得到溶液B；
将溶液B加入溶液A中，并置于摇床，室温反应24h；
反应完成后，用磁铁将产物吸出，分散在甲苯中，在氮气保护和搅拌下加入10mL含有20μmol的trans-RhCl(CO)(PPh3)2的甲苯溶液，反应2h后，用磁铁将产物吸出，用甲苯洗涤三次，得到SPION-Rh催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种以trans-RhCl(CO)(PPh3)2为活性组分制备SiO2包覆的超顺磁Fe3O4-SiO2-Rh纳米催化剂，其是通过以下步骤制备的：
步骤1、超顺磁纳米颗粒的制备
将0.4mL Fe(CO)5(3mmol)、1mL(3.3mmol)油酸和20mL TOA置于容积为100mL的三口瓶中；在Ar保护下加热到280℃，并反应2小时得到黑色溶液，除去杂质后既得到超顺磁Fe3O4磁性纳米颗粒。
步骤2、二氧化硅包覆的超顺磁纳米颗粒的制备
配置100mL浓度为0.05mg/mL的超顺磁Fe3O4纳米颗粒的氯仿溶液A；将氯仿溶液A置于40℃下，以150rpm的转速减压蒸馏将溶液浓缩至10μL；向浓缩后的溶液A中加入100mL浓度为15mM的十二烷基磺酸钠水溶液，在40℃水浴中以60W的超声功率超声10min得到溶液B；将溶液B置于摇床，加入50μL正辛基三甲氧基硅烷(OCTMO)，摇匀30分钟后；继续滴加50μL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)，继续反应48h；反应结束后，把溶液放置于磁铁上，放置10h后弃去溶液，收集沉淀用水洗三遍，得到二氧化硅包覆的超顺磁Fe3O4纳米颗粒。
步骤3、以trans-RhCl(CO)(PPh3)2为活性催化剂前体制备SPION-Rh纳米催化剂
将20mg二氧化硅包覆的超顺磁Fe3O4纳米颗粒分散于10mLDMF中得到溶液A；
取0.2mmol二苯基膦-2-苯甲酸分散于0.5mL浓度为0.6mmol/mL的EDC/HOBt的DMF溶液中，并加入0.3mmol TEA活化10分钟，得到溶液B；
将溶液B加入溶液A中，并置于摇床，室温反应24小时；
反应完成后，用磁铁将产物吸出，分散在甲苯中，在氮气保护和搅拌下加入10mL含有20μmol trans-RhCl(CO)(PPh3)2的甲苯溶液，反应2h后，用磁铁将产物吸出，用甲苯洗涤三次，得到Fe3O4-SiO2-Rh催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种以Rh(CO)(PPh3)(acac)为活性组分制备超顺磁Fe3O4-Rh纳米催化剂，其制备方法同实施例1，不同之处在于将铑络合物改成Rh(CO)(PPh3)(acac)。
实施例4
本实施例了提供一种以Rh(acac)(CO)2为活性组分制备SiO2包覆的超顺磁Fe3O4-SiO2-Rh纳米催化剂，其制备方法同实施例2，不同之处在于将铑络合物改成Rh(acac)(CO)2。
实施例5
本实施例提供了超顺磁Fe3O4-RhCl(CO)(PPh3)2纳米催化剂在丙烯氢甲酰化反应中的应用，其包括以下步骤：
在100mL耐压不锈钢反应釜中，加入20mg实施例1的纳米催化剂和15mL甲苯，将反应釜用氮气和合成气置换三次，然后将反应釜温度加热至100℃，通入2.5g丙烯，调节合成气压力至2.0MPa，打开搅拌，开始反应；
反应停止后，将反应釜温度降至室温，释放釜内剩余合成气，产物经气相色谱分析计算转化率和选择性，结果列于表1。
实施例6
本实施例提供了超顺磁Fe3O4-SiO2-RhCl(CO)(PPh3)2纳米催化剂在丙烯氢甲酰化反应中的应用，其包括以下步骤：
在100mL耐压不锈钢反应釜中，加入20mg实施例2的催化剂和15mL甲苯，将反应釜用氮气和合成气置换三次，然后将反应釜温度加热至90℃，通入2.5g丙烯，调节合成气压力至3MPa，打开搅拌，开始反应；
反应结束后，将反应釜温度降至室温，释放釜内剩余合成气，产物经气相色谱分析计算转化率和选择性，结果列于表1。
实施例7
本实施例提供了超顺磁性Fe3O4-Rh(CO)(PPh3)(acac)纳米催化剂在1-丁烯氢甲酰化反应中的应用，其包括以下步骤：
在100mL耐压不锈钢反应釜中，加入20mg实施例3的催化剂和15mL甲苯，将反应釜用氮气和合成气置换三次，然后将反应釜温度加热至95℃，通入2.5g的1-丁烯，调节合成气压力至2.5MPa，打开搅拌，开始反应；
反应结束后，将反应釜温度降至室温，释放釜内剩余合成气，产物经气相色谱分析计算转化率和选择性，结果列于表1。
实施例8
本实施例提供了超顺磁Fe3O4-SiO2-Rh(acac)(CO)2纳米催化剂在1-丁烯氢甲酰化反应中的应用，其包括以下步骤：
在100mL耐压不锈钢反应釜中，加入20mg实施例4的催化剂和15mL甲苯，将反应釜用氮气和合成气置换三次，然后将反应釜温度加热至90℃，通入2.5g的1-丁烯，调节合成气压力至3MPa，打开搅拌，开始反应；
反应结束后，将反应釜温度降至室温，释放釜内剩余合成气，产物经气相色谱分析计算转化率和选择性，结果列于表1。
表1 超顺磁性Rh配体纳米催化剂的氢甲酰化反应结果
项目 反应物转化率/％ 产物醛选择性/％ 产物醛正异比
实施例5 87.4 97.3 4.9
实施例6 92.1 95.9 6.5
实施例7 88.3 99.0 6.0
实施例8 90.2 98.4 7.6
根据表1所给出的结果可以看出，本发明的催化剂用于氢甲酰化反应具有良好的催化活性。

Claims (10)

1.一种铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂的制备方法，其是以桥联配体将铑络合物键合在超顺磁性Fe3O4纳米颗粒表面，制备得到铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铑络合物为具有羰基合成催化活性的铑络合物，包括Rh(acac)(CO)2、[Rh(CO)2Cl]2、trans-RhCl(CO)(PPh3)2、RhH(CO)(L)3、Rh(CO)(L)(acac)、[Rh(cod)Cl]2中的一种，其中，acac代表乙酰丙酮、cod代表1,5-环辛二烯，L代表膦配体，PPh3代表三苯基膦，优选地，所述膦配体包括三苯基膦、取代的三苯基膦、亚磷酸三苯酯、取代的亚磷酸三苯酯或双膦配体；
更优选地，所述双膦配体具有以下结构：
R1、R2分别为H原子、烷基或烷氧基，优选为叔丁基或甲氧基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述桥联配体具有以下结构：
R为不同取代位上的羧基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超顺磁性Fe3O4纳米颗粒为表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，该方法包括以下步骤：
将表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒分散于DMF中，得到溶液A；
配置浓度为0.4-0.8M的EDC/HOBt的DMF溶液，向其中依次加入二苯基膦-3-苯甲酸和四乙基氯化铵，得到溶液B，摩尔比为：二苯基膦-3-苯甲酸：EDC/HOBt＝1：1.1-1.5，EDC/HOBt：四乙基氯化铵＝1：1；
将溶液B加入溶液A中，室温反应20-24小时，1mg表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒对应2-10μmol二苯基膦-3-苯甲酸；
反应完成后，用磁铁将产物吸出，分散在甲苯中，在氮气保护和搅拌下加入铑络合物的甲苯溶液，1mg表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒对应0.8-2μmol铑络合物，反应1-5h，用磁铁将产物吸出，洗涤，得到铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒是以4-氨基邻苯二甲酸作为配体，对超顺磁Fe3O4纳米颗粒表面的油酸进行配体替换制备得到的；优选地，所述配体替换包括以下步骤：
将超顺磁Fe3O4纳米颗粒与4-氨基邻苯二甲酸按小于1:4的质量比分散于甲苯中，70-80℃下回流，冷却，然后在外加磁场作用下收集磁纳米颗粒，得到4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒是通过以下步骤制备的：
将浓度为0.05mg/mL的超顺磁Fe3O4纳米颗粒的氯仿溶液减压浓缩后，加入浓度为15mM的十二烷基磺酸钠水溶液并超声分散，超顺磁Fe3O4纳米颗粒的浓度控制为0.05-0.1mg/mL；
将上述溶液置于摇床，加入9倍于超顺磁Fe3O4纳米颗粒质量的正辛基三甲氧基硅烷，摇匀后继续滴加与正辛基三甲氧基硅烷等体积的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续反应48h，得到混合溶液；
反应结束后，将混合溶液放置于磁铁上，放置8-12h后弃去溶液，收集沉淀并水洗，得到表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒。
8.根据权利要求1、4、6或7所述的方法，其中，所述超顺磁Fe3O4纳米颗粒是通过以下步骤制备的：
将2-4mmol Fe(CO)5、油酸与20-25mL三辛胺混合，油酸的添加量为Fe(CO)5摩尔量的1.1倍；
在氩气气氛保护下加热到280℃，反应2小时得到黑色溶液；
除去杂质后，得到超顺磁性Fe3O4纳米颗粒。
9.一种氢甲酰化催化剂，其是由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的。
10.权利要求9所述的氢甲酰化催化剂在氢甲酰化反应中的应用；优选地，氢甲酰化的原料来源是C2-C8的α烯烃中的一种或两种以上的混合烯烃，或者石化炼厂产生的混合烯烃或煤化工厂产生的混合烯烃。
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