CN115739146A - 一种氢甲酰化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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赵光辉
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Abstract

本发明涉及一种氢甲酰化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：首先将氢甲酰化催化剂的活性金属Rh制备成铁磁性Fe3O4@SiO2‑NH2‑Rh中间体，在制备的上述中间体的溶液中，通过加入正硅酸四乙酯，活性剂稳定胶粒聚乙烯吡咯烷酮制备出核壳催化剂Fe3O4@SiO2‑NH2‑Rh@SiO2，再使用氢氧化钠溶液刻蚀核壳，刻蚀出通道，得到具有催化活性氢甲酰化催化剂。本发明还涉及一种氢甲酰化催化剂以及由该催化剂参与的馏分油的氢甲酰化方法。本发明应用于FCC轻汽油和F‑T合成馏分油可以实现有效降低汽油中的烯烃含量同时提高其辛烷值以及将合成馏分油中α‑烯烃加工成增塑剂醇、洗涤剂及表面活性剂醇。

Description

一种氢甲酰化催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种氢甲酰化催化剂，尤其涉及一种适用于FCC轻汽油和F-T合成馏分油的氢甲酰化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球环保意识的增强，美国、日本及欧洲各国近年来均相继颁布了新的汽油标准，并联合发布了《世界燃料规范》，提出了世界范围的汽油产品的部分控制指标，其中规定烯烃体积分数≤10％。我国加入世贸组织以后为了与世界燃料标准接轨，对汽油标准的要求也越来越严格，《国Ⅴ车用汽油有害物质控制标准》(GB17930-2013)规定烯烃体积分数≤24％，国Ⅵ汽油更是低至15％。因此，国内炼化企业正面临汽油质量升级的严峻挑战，研究生产高质量汽油的新技术迫在眉睫。
我国FCC汽油的烯烃含量高达40％，FCC汽油占我国成品汽油的77％左右。烯烃挥发性比较强，烯烃稳定性差，容易氧化，缩短了汽油的诱导期，使汽油容易变质，油品在燃烧的过程中安定性差，会损坏发动机以及污染空气。因此国家标准中对汽油的烯烃含量有严格的限制。为了提高汽油产品的稳定性同时满足日益严格的汽油标准，降低汽油中的烯烃含量显得尤为重要。目前，国内外炼化企业降烯烃的主要方法是加氢处理、催化降烯烃和轻汽油醚化技术等。采用加氢法可有效降低汽油中的烯烃含量，但存在着耗氢高、辛烷值损失大的不足；釆用催化降烯烃可有效降低汽油中的烯烃含量，也存在着汽油产品收率低的问题；同时轻汽油醚化产物会污染地下水，从而影响人体健康。因此，如何降低汽油烯烃含量，同时提高辛烷值生产高品质汽油是当前炼化企业面临的重大问题。因此我国炼化行业正面临着既要降低油品烯烃含量同时又要维持汽油辛烷值的问题。如何解决这一矛盾，已成为国内炼化行业面临的一大挑战。
另外，随着煤制油行业的蓬勃发展，F-T合成油产能逐渐增大，现有工艺主要将F-T合成油加氢处理后作为燃料油，基于F-T合成油组成的特性，对资源造成巨大的浪费。由于费托合成工艺的特点，合成油中直链α-烯烃约占50％-70％，且无S、N等氢甲酰化催化反应毒物。与将烯烃直接加氢制备汽油、柴油相比，将费托合成油中的α-烯烃经过氢甲酰化反应深度加工成市场迫切需求的增塑剂醇、洗涤剂及表面活性剂醇，既可解决F-T油资源的有效利用问题、增加资源的附加值，也可打破了偶数碳醇只能来自于天然植物脂肪酸的局限。
并且，高碳醇生产按原料来源分为天然醇和合成醇两大类，其中天然醇以天然油脂和脂肪为原料，由于原料来源和价格的问题，使得我国天然高级脂肪醇产业的发展，受到较为严重的制约。当前，合成醇均是以石油衍生产品为原料。合成醇的生产方法主要有氢甲酰化合成法、齐格勒法、正构烷烃氧化法。正构烷烃氧化法制备高碳醇具有转化率低，产品收率低等缺点；齐格勒法因其工艺流程复杂，设备要求高，已逐渐被氢甲酰化合成方法取代。
与传统的降烯烃工艺相比，氢甲酰化降烯烃反应作为一种原子经济型反应，是当今绿色可持续发展的趋势。该反应具有绿色、污染小的特点，烯烃与合成气可以在铑催化剂的作用下发生氢甲酰化反应生成醛类。传统的均相催化氢甲酰化工艺中由于Rh-P催化剂与反应物及产物均匀混合，因此其存在催化剂回收困难的问题，只能通过蒸馏的方式实现催化剂与油相的分离，对纯乙烯、丙烯等低碳烯烃的的氢甲酰化反应有很好的效果，工业上成熟的烯烃氢甲酰化反应均采用均相催化反应。而对碳数较高的烯烃进行均相氢甲酰化反应生成的产物醛，通过蒸馏进行产物和催化体系进行分离时，能耗极高，且高温易使氢甲酰化催化剂失活。对碳数较高的烯烃进行氢甲酰化反应采用多相化催化。本发明开发的催化体系为固载催化剂。
在负载氢甲酰化铑催化剂的制备及使用中，中国申请CN201410725235.7公开的“铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂的制法”，提供了一种铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂的制备方法以及该超顺磁Fe3O4-SiO2-RhCl(CO)(PPh3)2纳米催化剂在丙烯氢甲酰化反应中的应用，丙烯转化率达到92.1％，产物醛的选择性为95.9％。中国申请CN200710015344.X公开的“用于高碳烯烃氢甲酰化制高碳醛的负载型铑催化剂的制备方法”，提供了一种用于高碳烯烃氢甲酰化反应的改性活性炭负载铑型催化剂制备，其特点在于以一定量的碱或碱土金属氢氧化物和盐改性的活性炭为载体，使用多次浸渍法制得负载型铑催化剂。
中国申请CN201410725235.7中公开的负载氢甲酰化催化剂是以低碳烯烃丙烯为原料进行反应，具有较好的反应效果；中国申请CN200710015344.X中公开的负载氢甲酰化催化剂是以纯的高碳烯烃为原料进行氢甲酰化法反应，此反应体系不适合于FCC轻汽油、F-T合成馏分油氢甲酰化反应降烯烃。
发明内容
基于以上所述，本发明提供了一种氢甲酰化催化剂及其制备方法，该催化剂适用于FCC轻汽油和F-T合成馏分油的氢甲酰化反应，从而实现现有FCC汽油产品降烯烃保辛烷值的目的，以及改变F-T合成馏分油中高含量的a-烯烃得不到高效应用的技术现状。并且，该氢甲酰化催化剂能够通过磁导向进行分离，催化剂可以循环使用。
为此，本发明提供一种氢甲酰化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将可溶性铁盐和尿素溶解于醇类溶剂中得到橘黄色溶液；
步骤2，橘黄色溶液进行水热反应，然后冷却至15～25℃，水洗、醇洗交替至上清液澄清，得到四氧化三铁颗粒；
步骤3，将四氧化三铁颗粒分散在去离子水中得到磁流体，在磁流体中加入无水乙醇和去离子水，超声，再加入氨水，继续超声，升温至25～35℃并加入硅源，以200～400r/min的速度搅拌，再加入硅烷偶联剂、铑源，得Fe3O4@SiO2-NH2-Rh中间体；其中，Fe3O4@SiO2-NH2-Rh表示复合二氧化硅层将四氧化三铁小球完全包裹；
步骤4，将0.05～0.15g硼氢化钠溶解于10～30ml醇类溶剂中，然后加入至Fe3O4@SiO2-NH2-Rh中间体的溶液中，继续搅拌，再加入0.5～1.5ml正硅酸四乙酯，停止搅拌，进行固液分离得中间产物，并将中间产物重新分散在水中，再将1.0g活性剂稳定胶粒聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，两者混合，加热、磁力搅拌、冷却至15～25℃，加刻蚀剂至混合物中，搅拌、磁分离、水洗、醇洗、干燥得油品氢甲酰化催化剂Fe3O4@SiO2-NH2-Rh@SiO2。其中，Fe3O4@SiO2-NH2-Rh@SiO2表示复合二氧化硅层将四氧化三铁小球完全包裹且二氧化硅层将复合二氧化硅层完全包裹。
具体的，步骤一和步骤二得到氧化铁颗粒分布均匀，颗粒形态更适合后续步骤的嫁接。
本发明所述的氢甲酰化催化剂的制备方法，其中优选的是，所述可溶性铁盐选自由氯化铁、硫酸铁和硝酸铁所组成群组中的一种或几种；所述可溶性铁盐和尿素的质量比为1:1～5，进一步优选1:2～3。
本发明所述的氢甲酰化催化剂的制备方法，其中优选的是，所述水热反应的条件为：温度150～250℃，恒温反应8～16h。
本发明所述的氢甲酰化催化剂的制备方法，其中优选的是，步骤3中，四氧化三铁颗粒、无水乙醇、去离子水和氨水的体积比为10～30:60～180:15～45:1，优选为20:120:30:1。
本发明所述的氢甲酰化催化剂的制备方法，其中优选的是，所述硅烷偶联剂选自由KH-540、KH-550、KH-560、KH-570、KH-580所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的氢甲酰化催化剂的制备方法，其中优选的是，所述硅源选自正硅酸乙酯TEOS、正硅酸丙酯中的一种或两种；进一步优选的，所述硅源与四氧化三铁颗粒中铁原子摩尔比为2～5:1。
本发明所述的氢甲酰化催化剂的制备方法，其中优选的是，所述铑源选自由氯化铑、醋酸铑、硝酸铑、乙酰丙酮羰基铑Rh(acac)(CO)2和四氟硼酸铑所组成群组中的一种或几种；进一步优选的，所述四氧化三铁颗粒和铑源中铁原子与铑原子的质量比为20～200:1。
本发明所述的氢甲酰化催化剂的制备方法，其中优选的是，所述刻蚀剂选自由NaOH、KOH、Ba(OH)2所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的氢甲酰化催化剂的制备方法，其中优选的是，所述刻蚀剂与混合物反应时间为10～90min。
本发明所述的氢甲酰化催化剂的制备方法，其中优选的是，步骤1中醇类溶剂为乙二醇；步骤4中醇类溶剂为甲醇。
为此，本发明还提供一种上述的氢甲酰化催化剂的制备方法制备的催化剂。
为此，本发明还提供一种馏分油的氢甲酰化方法，馏分油为FCC轻汽油或F-T合成馏分油，该方法包括以下步骤：
将权利要求11所述的氢甲酰化催化剂、膦配体与馏分油放入反应釜中，通入合成气进行反应；其中，氢甲酰化催化剂中Rh原子的浓度为50～1000ppm，反应温度为50～150℃，反应压力为1～5MPa，反应时间为1～30小时，合成气的H2/CO摩尔比为0.5-4.0:1。
本发明所述的馏分油的氢甲酰化方法，其中优选的是，所述膦配体选自由TPP、PDBP、BISBI所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的馏分油的氢甲酰化方法，其中优选的是，还包括以下步骤：将馏分油的氢甲酰化方法所得产物进行加氢反应，以Ru(PPh3)3Cl2为加氢催化剂，其中nP/nRu＝1～110:1，反应温度50～150℃，反应压力为1～5MPa，反应时间为1～10小时。
本发明所述的馏分油的氢甲酰化方法，具体的，包括以下步骤：
将可溶性铁盐、尿素在机械搅拌下溶于醇类溶剂中，然后转移至水热釜中，恒温反应，冷却、水洗、醇洗得磁性四氧化三铁。将四氧化三铁分散在水中得磁流体。以磁流体为原料、顺次加入硅源、硅烷偶联剂、铑源，反应结束水洗、醇洗，得Fe3O4@SiO2-NH2-Rh催化剂中间体。
将硼氢化钠溶解于甲醇中，加入到制备的Fe3O4@SiO2-NH2-Rh催化剂中间体的溶液中，再加入硅源，继续搅拌，静置后固液分离得中间产物，将分离所得中间产物重新分散在水中，再将硅烷偶联剂溶解于水中，将溶于水中的硅烷偶联剂和重新分散在水中的中间产物混合。将刻蚀剂加入至混合物中，15～25℃下刻蚀10-70min，磁铁分离，水洗、醇洗、干燥得Fe3O4@SiO2-NH2-Rh@SiO2催化剂。
上述磁性氢甲酰化催化剂体系可以应用于FCC轻汽油、F-T合成馏分油降烯烃，具体的包括以下步骤：
将制备的磁性铑催化剂、膦配体与FCC轻汽油或F-T合成馏分油加入反应釜中，并通入合成气，进行反应。其中Rh原子的浓度为50～1000ppm，P/Rh摩尔比例为1-100，反应温度为50～150℃，反应压力为1～5MPa，反应时间为1-30小时，合成气的H2/CO摩尔比为0.5-4.0:1。反应得到含醛的物流。
将氢甲酰化反应得到的含醛物流通过磁分离后与Ru(PPh3)3Cl2加氢催化剂进行醛加氢反应，在nP/nRu＝1～110:1，反应温度50～150℃，反应压力为1～5MPa，反应时间为1～10小时进行反应得到含相应醇产品的油品。
当利用FCC轻汽油、F-T合成馏分油为原料时，其中的烯烃组分在Fe3O4@SiO2-NH2-Rh@SiO2催化剂、膦配体和合成气的作用下能够发生氢甲酰化反应生成辛烷值较高的醛类，醛加氢生成对应碳数的醇，使FCC轻汽油降低烯烃含量同时提高汽油产品辛烷值的目的，是较为理想的汽油降烯烃保辛烷值工艺；也可使F-T合成馏分油的烯烃组分转化为市场需求的高碳醇产品。该发明是均相反应多相化的具体体现，能在不损失催化剂活性的同时，通过磁性分离，节能高效的进行催化剂与反应体系的分离。
综上所述，本发明提供的催化剂应用于FCC轻汽油可以解决传统降烯烃的同时降低汽油辛烷值的问题，可以实现有效降低汽油中的烯烃含量同时提高其辛烷值；应用于高温F-T合成馏分油，可以将费托合成油中的α-烯烃经过氢甲酰化反应深度加工成市场迫切需求的增塑剂醇、洗涤剂及表面活性剂醇，可解决F-T油资源的有效利用问题、增加资源的附加值。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
实施例1-1
将称量的2g六水合氯化铁、4.0g尿素在机械搅拌溶解于35mL乙二醇中。橘黄色溶液转移至水热釜中，150℃下恒温12h。冷却至室温，水洗、醇洗交替至上清液澄清，得到四氧化三铁颗粒。
将四氧化三铁颗粒分散在80mL水中得磁流体。取20ml磁流体置于500ml的三口烧瓶中，加入120ml无水乙醇和30mL水，超声15min。加入1ml氨水，然后继续超声20min。升温至30℃，并加入1mL TEOS，剧烈机械搅拌1h。再加入100μL硅烷偶联剂KH-550(PVP)，持续搅拌4h。加入20mg Rh(acac)(CO)2，持续机械搅拌12h得Fe3O4@SiO2-NH2-Rh催化剂中间体。
将0.1g硼氢化钠溶解于20mL甲醇中，加入至上述Fe3O4@SiO2-NH2-Rh催化剂中间体的溶液中，继续搅拌15min。加入1mL正硅酸四乙酯，继续搅拌10h。待反应充分后静置，进行固液分离，得中间产物。将中间产物重新分散在50ml水中。将1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10mL水中，两者混合。混合物加热至100℃，并磁力搅拌3h。冷却，10mL 0.1g/mL的氢氧化钠加入至混合物中，室温下搅拌30min。最后，磁铁分离，水洗、醇洗干燥得Fe3O4@SiO2-NH2-Rh@SiO2催化剂。
称量0.1g上述制备的Fe3O4@SiO2-NH2-Rh@SiO2催化剂、25ml FCC轻汽油和膦配体，快速置于反应釜中密封；完成气密后通入合成气缓慢背压至2.0MPa。其中Rh原子的浓度约为100ppm，P/Rh＝50，反应温度为100℃，所通入的合成气H2/CO摩尔比为1:1。反应6小时后用磁铁将催化剂吸出置于甲醇溶液中清洗，真空干燥10小时后测定催化剂回收率。FCC轻汽油的反应结果列于表1。氢甲酰化反应后的油品作为醛加氢反应原料。
将反应后的油品冷却降温后，排出合成气，用氢气吹扫，以75μmol Ru(PPh3)3Cl2(0.072g)(nP/nRu＝5.07)为催化剂，在反应温度T＝110℃、反应压力P＝3.5MPa的反应条件下进行醛加氢反应，反应4h，试验结果见表2。
实施例1-2
实施例1-1的平行试验，与实施例1-1不同之处在于：将FCC轻汽油换成F-T合成馏分油。F-T合成馏分油的反应结果列于表1，试验结果见表2。
实施例2
实施例2-1
将称量的2g六水合氯化铁、4.0g尿素在机械搅拌溶解于35mL乙二醇中。橘黄色溶液转移至水热釜中，℃下恒温14h。冷却至室温，水洗、醇洗交替至上清液澄清。
将四氧化三铁分散在80mL水中得磁流体。取20ml磁流体置于500ml的三口烧瓶中，加入120ml无水乙醇和30mL水，超声15min。加入1ml氨水，然后继续超声20min。升温至30℃，并加入1mL TEOS，剧烈机械搅拌1h。再加入120μL硅烷偶联剂KH-550(PVP)，持续搅拌4h。加入30mg Rh(acac)(CO)2，持续机械搅拌12h得Fe3O4@SiO2-NH2-Rh催化剂中间体。将0.1g硼氢化钠溶解于20mL甲醇中。加入至上述Fe3O4@SiO2-NH2-Rh催化剂中间体的溶液中，继续搅拌15min。加入1mL正硅酸四乙酯，继续搅拌10h，待反应充分后静置，进行固液分离，得中间产物。将分离所得中间产物重新分散在50ml水中。将1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10mL水中，两者混合。混合物加热至100℃，并磁力搅拌3h。冷却，10mL 0.1g/mL的氢氧化钠加入至混合物中，室温下搅拌40min。最后，磁铁分离，水洗、醇洗干燥得Fe3O4@SiO2-NH2-Rh@SiO2催化剂。
称量0.1g上述Fe3O4@SiO2-NH2-Rh@SiO2催化剂、25ml FCC轻汽油和膦配体，快速置于反应釜中密封；完成气密后通入合成气缓慢背压至2.0MPa。其中Rh原子的浓度约为120ppm，P/Rh＝100，反应温度为100℃，所通入的合成气H2/CO摩尔比为1:1。反应8小时后用磁铁将催化剂吸出置于甲醇溶液中清洗，真空干燥10小时后测定催化剂回收率。FCC轻汽油的反应结果列于表1。氢甲酰化反应后的油品作为醛加氢原料。
将反应后的油品冷却降温后，排出合成气，用氢气吹扫，以75μmol Ru(PPh3)3Cl2(0.072g)(nP/nRu＝5.07)为催化剂，在反应温度T＝110℃、反应压力P＝3.5MPa的反应条件下进行醛加氢反应，反应4h，试验结果见表2。
实施例2-2
实施例2-1的平行试验，与实施例2-1不同之处在于：将FCC轻汽油换成F-T合成馏分油。F-T合成馏分油的反应结果列于表1，试验结果见表2。
实施例3
实施例3-1
将称量的2g六水合氯化铁、4.0g尿素在机械搅拌溶解于35mL乙二醇中。橘黄色溶液转移至水热釜中，200℃下恒温16h。冷却至室温，水洗、醇洗交替至上清液澄清。
将四氧化三铁分散在80mL水中得磁流体。取20ml磁流体置于500ml的三口烧瓶中，加入120ml无水乙醇和30mL水，超声15min。加入1ml氨水，然后继续超声20min。升温至30℃，并加入1mL TEOS，剧烈机械搅拌1h。再加入140μL硅烷偶联剂KH-550(PVP)，持续搅拌4h。加入35mg Rh(acac)(CO)2，持续机械搅拌12h得Fe3O4@SiO2-NH2-Rh催化剂中间体。
将0.1g硼氢化钠溶解于20mL甲醇中。加入至上述Fe3O4@SiO2-NH2-Rh催化剂中间体的溶液中，继续搅拌15min。加入1mL正硅酸四乙酯，继续搅拌10h，待反应充分后静置，进行固液分离，得中间产物。将分离所得中间产物重新分散在50ml水中。将1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10mL水中，两者混合。混合物加热至100℃，并磁力搅拌3h。冷却，10mL0.1g/mL的氢氧化钠加入至混合物中，室温下搅拌50min。最后，磁铁分离，水洗、醇洗干燥得Fe3O4@SiO2-NH2-Rh@SiO2催化剂。
称量0.1g上述Fe3O4@SiO2-NH2-Rh@SiO2催化剂、25ml FCC轻汽油和膦配体，快速置于反应釜中密封；完成气密后通入合成气缓慢背压至2.0MPa。其中Rh原子的浓度约为200ppm，P/Rh＝100，反应温度为100℃，所通入的合成气H2/CO摩尔比为1:1。反应8小时后用磁铁将催化剂吸出置于甲醇溶液中清洗，真空干燥10小时后测定催化剂回收率。FCC轻汽油的反应结果列于表1。氢甲酰化反应后的油品作为醛加氢原料。
将反应后的油品冷却降温后，排出合成气，用氢气吹扫，以75μmol Ru(PPh3)3Cl2(0.072g)(nP/nRu＝5.07)为催化剂，在反应温度T＝110℃、反应压力P＝3.5MPa的反应条件下进行醛加氢反应，反应4h，试验结果见表2。
实施例3-2
实施例3-1的平行试验，与实施例3-1不同之处在于：将FCC轻汽油换成F-T合成馏分油。F-T合成馏分油的反应结果列于表1，试验结果见表2。
实施例4
实施例4-1
将称量的2g六水合氯化铁、4.0g尿素在机械搅拌溶解于35mL乙二醇中。橘黄色溶液转移至水热釜中，250℃下恒温12h。冷却至室温，水洗、醇洗交替至上清液澄清。
将四氧化三铁分散在80mL水中得磁流体。取20ml磁流体置于500ml的三口烧瓶中，加入120ml无水乙醇和30mL水，超声15min。加入1ml氨水，然后继续超声20min。升温至30℃，并加入1mL TEOS，剧烈机械搅拌1h。再加入120μL硅烷偶联剂KH-550(PVP)，持续搅拌4h。加入30mg Rh(acac)(CO)2，持续机械搅拌12h得Fe3O4@SiO2-NH2-Rh催化剂中间体。
将0.1g硼氢化钠溶解于20mL甲醇中。加入至上述Fe3O4@SiO2-NH2-Rh催化剂中间体的溶液中，继续搅拌15min。加入1mL正硅酸四乙酯，继续搅拌10h，待反应充分后静置，进行固液分离，得中间产物。将分离所得中间产物重新分散在50ml水中。将1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10mL水中，两者混合。混合物加热至110℃，并磁力搅拌3h。冷却，10mL 0.1g/mL的氢氧化钠加入至混合物中，室温下搅拌20min。最后，磁铁分离，水洗、醇洗干燥得Fe3O4@SiO2-NH2-Rh@SiO2催化剂。
称量0.1g上述Fe3O4@SiO2-NH2-Rh@SiO2催化剂、25ml FCC轻汽油和膦配体，快速置于反应釜中密封；完成气密后通入合成气缓慢背压至2.0MPa。其中Rh原子的浓度约为100ppm，P/Rh＝100，反应温度为100℃，所通入的合成气H2/CO摩尔比为1:1。反应6小时后用磁铁将催化剂吸出置于甲醇溶液中清洗，真空干燥10小时后测定催化剂回收率。FCC轻汽油的反应结果列于表1。氢甲酰化反应后的油品作为醛加氢原料。
将反应后的油品冷却降温后，排出合成气，用氢气吹扫，以75μmol Ru(PPh3)3Cl2(0.072g)(nP/nRu＝5.07)为催化剂，在反应温度T＝110℃、反应压力P＝3.5MPa的反应条件下进行醛加氢反应，反应4h，试验结果见表2。
实施例4-2
实施例4-1的平行试验，与实施例4-1不同之处在于：将FCC轻汽油换成F-T合成馏分油。F-T合成馏分油的反应结果列于表1，试验结果见表2。
实施例5
实施例5-1
将称量的2g六水合氯化铁、4.0g尿素在机械搅拌溶解于35mL乙二醇中。橘黄色溶液转移至水热釜中，200℃下恒温12h。冷却至室温，水洗、醇洗交替至上清液澄清。
将四氧化三铁分散在80mL水中的磁流体。取20ml磁流体置于500ml的三口烧瓶中，加入120ml无水乙醇和30mL水，超声15min。加入1ml氨水，然后继续超声20min。升温至30℃，并加入1mL TEOS，剧烈机械搅拌1h。再加入120μL硅烷偶联剂KH-550(PVP)，持续搅拌4h。加入30mg Rh(acac)(CO)2，持续机械搅拌12h得Fe3O4@SiO2-NH2-Rh催化剂中间体。
将0.1g硼氢化钠溶解于20mL甲醇中。加入至上述Fe3O4@SiO2-NH2-Rh催化剂中间体的溶液中，继续搅拌15min。加入1mL正硅酸四乙酯，继续搅拌10h，待反应充分后静置，进行固液分离，得中间产物。将分离所得中间产物重新分散在50ml水中。将1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10mL水中，两者混合。混合物加热至100℃，并磁力搅拌3h。冷却，10mL 0.1g/mL的氢氧化钠加入至混合物中，室温下搅拌40min。最后，磁铁分离，水洗、醇洗干燥得Fe3O4@SiO2-NH2-Rh@SiO2催化剂。
称量0.1g上述Fe3O4@SiO2-NH2-Rh@SiO2催化剂、25mlFCC轻汽油和膦配体，快速置于反应釜中密封；完成气密后通入合成气缓慢背压至2.0MPa。其中Rh原子的浓度约为200ppm，P/Rh＝100，反应温度为110℃，所通入的合成气H2/CO摩尔比为1:1。反应8小时后用磁铁将催化剂吸出置于甲醇溶液中清洗，真空干燥10小时后测定催化剂回收率。FCC轻汽油的反应结果列于表1。氢甲酰化反应后的油品作为醛加氢原料。
将反应后的油品冷却降温后，排出合成气，用氢气吹扫，以75μmol Ru(PPh3)3Cl2(0.072g)(nP/nRu＝5.07)为催化剂，在反应温度T＝110℃、反应压力P＝3.5MPa的反应条件下进行醛加氢反应，反应6h，试验结果见表1，2。
实施例5-2
实施例5-1的平行试验，与实施例5-1不同之处在于：将FCC轻汽油换成F-T合成馏分油。F-T合成馏分油的反应结果列于表1，试验结果见表2。
实施例6
实施例6-1
将称量的2g六水合氯化铁、4.0g尿素在机械搅拌溶解于35mL乙二醇中。橘黄色溶液转移至水热釜中，200℃下恒温12h。冷却至室温，水洗、醇洗交替至上清液澄清。
将四氧化三铁分散在80mL水中得磁流体。取20ml磁流体置于500ml的三口烧瓶中，加入120ml无水乙醇和30mL水，超声15min。加入1ml氨水，然后继续超声20min。升温至30℃，并加入1mL TEOS，剧烈机械搅拌1h。再加入120硅烷偶联剂KH-550(PVP)，持续搅拌4h。加入30mg Rh(acac)(CO)2，持续机械搅拌12h得Fe3O4@SiO2-NH2-Rh催化剂中间体。
将0.1g硼氢化钠溶解于20mL甲醇中。加入至上述Fe3O4@SiO2-NH2-Rh催化剂中间体的溶液中，继续搅拌15min。加入1mL正硅酸四乙酯，继续搅拌10h，待反应充分后静置，进行固液分离，得中间产物。将分离所得中间产物重新分散在50ml水中。将1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10mL水中，两者混合。混合物加热至100℃，并磁力搅拌3h。冷却，10mL 0.1g/mL的氢氧化钠加入至混合物中，室温下搅拌40min。最后，磁铁分离，水洗、醇洗干燥得Fe3O4@SiO2-NH2-Rh@SiO2催化剂。
称量0.1g上述Fe3O4@SiO2-NH2-Rh@SiO2催化剂、25ml FCC轻汽油和膦配体，快速置于反应釜中密封；完成气密后通入合成气缓慢背压至2.0MPa。其中Rh原子的浓度约为200ppm，P/Rh＝100，反应温度为100℃，所通入的合成气H2/CO摩尔比为1:1。反应6小时后用磁铁将催化剂吸出置于甲醇溶液中清洗，真空干燥10小时后测定催化剂回收率。FCC轻汽油的反应结果列于表1。氢甲酰化反应后的油品作为醛加氢原料。
将反应后的油品冷却降温后，排出合成气，用氢气吹扫，以75μmol Ru(PPh3)3Cl2(0.072g)(nP/nRu＝5.07)为催化剂，在反应温度T＝110℃、反应压力P＝3.5MPa的反应条件下进行醛加氢反应，反应8h，试验结果见表1，2。
实施例6-2
实施例6-1的平行试验，与实施例6-1不同之处在于：将FCC轻汽油换成F-T合成馏分油。F-T合成馏分油的反应结果列于表1，试验结果见表2。
实施例7
实施例7-1
将称量的2g六水合氯化铁、4.0g尿素在机械搅拌溶解于35mL乙二醇中。橘黄色溶液转移至水热釜中，200℃下恒温12h。冷却至室温，水洗、醇洗交替至上清液澄清。
将四氧化三铁分散在80mL水中得磁流体。取20ml磁流体置于500ml的三口烧瓶中，加入120ml无水乙醇和30mL水，超声15min。加入1ml氨水，然后继续超声20min。升温至30℃，并加入1mL TEOS，剧烈机械搅拌1h。再加入120硅烷偶联剂KH-550(PVP)，持续搅拌4h。加入30mg Rh(acac)(CO)2，持续机械搅拌12h得Fe3O4@SiO2-NH2-Rh催化剂中间体。
将0.1g硼氢化钠溶解于20mL甲醇中。加入至上述Fe3O4@SiO2-NH2-Rh催化剂中间体的溶液中，继续搅拌15min。加入1mL正硅酸四乙酯，继续搅拌10h，待反应充分后静置，进行固液分离，得中间产物。将分离所得中间产物重新分散在50ml水中。将1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10mL水中，两者混合。混合物加热至100℃，并磁力搅拌3h。冷却，10mL 0.1g/mL的氢氧化钠加入至混合物中，室温下搅拌40min。最后，磁铁分离，水洗、醇洗干燥得Fe3O4@SiO2-NH2-Rh@SiO2催化剂。
称量0.1g上述Fe3O4@SiO2-NH2-Rh@SiO2催化剂、25ml FCC轻汽油和膦配体，快速置于反应釜中密封；完成气密后通入合成气缓慢背压至2.0MPa。其中Rh原子的浓度约为200ppm，P/Rh＝100，反应温度为110℃，所通入的合成气H2/CO摩尔比为1:1。反应6小时后用磁铁将催化剂吸出置于甲醇溶液中清洗，真空干燥10小时后测定催化剂回收率。FCC轻汽油的反应结果列于表1。氢甲酰化反应后的油品作为醛加氢原料。
将反应后的油品冷却降温后，排出合成气，用氢气吹扫，以75μmolRu(PPh3)3Cl2(0.072g)(nP/nRu＝5.07)为催化剂，在反应温度T＝110℃、反应压力P＝3.5MPa的反应条件下进行醛加氢反应，反应8h，试验结果见表1和表2。
实施例7-2
实施例7-1的平行试验，与实施例7-1不同之处在于：将FCC轻汽油换成F-T合成馏分油。F-T合成馏分油的反应结果列于表1，试验结果见表2。
表1
Figure BDA0003246547620000171
表2
Figure BDA0003246547620000172
由以上表1和表2可知，本发明提供的催化剂应用于FCC轻汽油可以解决传统降烯烃的同时降低汽油辛烷值的问题，可以实现有效降低汽油中的烯烃含量同时提高其辛烷值；应用于高温F-T合成馏分油，可以将费托合成油中的α-烯烃经过氢甲酰化反应深度加工成市场迫切需求的增塑剂醇、洗涤剂及表面活性剂醇，可解决F-T油资源的有效利用问题、增加资源的附加值。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种氢甲酰化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将可溶性铁盐和尿素溶解于醇类溶剂中得到橘黄色溶液；
步骤2，橘黄色溶液进行水热反应，然后冷却至15～25℃，水洗、醇洗交替至上清液澄清，得到四氧化三铁颗粒；
步骤3，将四氧化三铁颗粒分散在去离子水中得到磁流体，在磁流体中加入无水乙醇和去离子水，超声，再加入氨水，继续超声，升温至25～35℃并加入硅源，以200～400r/min的速度搅拌，再加入硅烷偶联剂、铑源，得Fe3O4@SiO2-NH2-Rh中间体；
步骤4，将0.05～0.15g硼氢化钠溶解于10～30ml醇类溶剂中，然后加入至Fe3O4@SiO2-NH2-Rh中间体的溶液中，继续搅拌，再加入0.5～1.5ml正硅酸四乙酯，停止搅拌，进行固液分离得中间产物，并将中间产物重新分散在水中，再将1.0g活性剂稳定胶粒聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，两者混合，加热、磁力搅拌、冷却至15～25℃，加刻蚀剂至混合物中，搅拌、磁分离、水洗、醇洗、干燥得油品氢甲酰化催化剂Fe3O4@SiO2-NH2-Rh@SiO2。
2.根据权利要求1所述的氢甲酰化催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铁盐选自由氯化铁、硫酸铁和硝酸铁所组成群组中的一种或几种；所述可溶性铁盐和尿素的质量比为1:1～5，优选1:2～3。
3.根据权利要求1所述的氢甲酰化催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件为：温度150～250℃，恒温反应8～16h。
4.根据权利要求1所述的氢甲酰化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，四氧化三铁颗粒、无水乙醇、去离子水和氨水的体积比为10～30:60～180:15～45:1，优选为20:120:30:1。
5.根据权利要求1所述的氢甲酰化催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自由KH-540、KH-550、KH-560、KH-570、KH-580所组成群组中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的氢甲酰化催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源选自正硅酸乙酯TEOS、正硅酸丙酯中的一种或两种；优选的，所述硅源与四氧化三铁颗粒中铁原子摩尔比为2～5:1。
7.根据权利要求1所述的氢甲酰化催化剂的制备方法，其特征在于，所述铑源选自由氯化铑、醋酸铑、硝酸铑、乙酰丙酮羰基铑Rh(acac)(CO)2和四氟硼酸铑所组成群组中的一种或几种；优选的，所述四氧化三铁颗粒和铑源中铁原子与铑原子的质量比为20～200:1。
8.根据权利要求1所述的氢甲酰化催化剂的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂选自由NaOH、KOH、Ba(OH)2所组成群组中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的氢甲酰化催化剂的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂与混合物反应时间为10～90min。
10.根据权利要求1所述的氢甲酰化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中醇类溶剂为乙二醇；步骤4中醇类溶剂为甲醇。
11.一种权利要求1至10任一项所述的氢甲酰化催化剂的制备方法制备的催化剂。
12.一种馏分油的氢甲酰化方法，其特征在于，馏分油为FCC轻汽油或F-T合成馏分油，该方法包括以下步骤：
将权利要求11所述的氢甲酰化催化剂、膦配体与馏分油放入反应釜中，通入合成气进行反应；其中，氢甲酰化催化剂中Rh原子的浓度为50～1000ppm，反应温度为50～150℃，反应压力为1～5MPa，反应时间为1～30小时，合成气的H2/CO摩尔比为0.5-4.0:1。
13.根据权利要求12所述的馏分油的氢甲酰化方法，其特征在于，所述膦配体选自由TPP、PDBP、BISBI所组成群组中的一种或几种。
14.根据权利要求12所述的馏分油的氢甲酰化方法，其特征在于，还包括以下步骤：将馏分油的氢甲酰化方法所得产物进行加氢反应，以Ru(PPh3)3Cl2为加氢催化剂，其中nP/nRu＝1～110:1，反应温度50～150℃，反应压力为1～5MPa，反应时间为1～10小时。
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