CN102382143A

CN102382143A - 一种烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102382143A
Application number: CN2010102678798A
Authority: CN
Inventors: 李彤; 王世亮; 吕顺丰; 刘博�; 秦燕璜
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2030-08-31
Also published as: CN102382143B

Abstract

本发明公开了一种烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法，旨在以含铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液为起始原料直接制备三(三苯基磷)羰基氢铑。以含铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液为起始原料，废液中铑的浓度为1000～20000ppm时，通过第一步，在酸性条件下对催化剂废液进行氧化处理，打破铑簇。第二步，在合成气气氛下进行，合成三(三苯基磷)羰基氢铑。第三步，将第二步制得的沉淀-乙醇溶液趁热过滤，对得到的沉淀进行洗涤、干燥，即得到产品三(三苯基磷)羰基氢铑。本方法具有收率高，工艺过程简单，条件温和的优点。

Description

一种烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体是烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法，以失活的含铑膦络合物的催化剂废液为原料直接制备烯烃氢甲酰化均相络合催化剂三(三苯基磷)羰基氢铑的方法。

背景技术

三(三苯基磷)羰基氢铑RhH(CO)(TPP)₃是α-烯烃与合成气(CO和H₂的混合气体)发生氢甲酰化反应生成正、异构醛的良好催化剂。例如，丙烯和合成气在RhH(CO)(TPP)₃均相催化剂存在下生成正丁醛和异丁醛。

文献J.Amer.Chem.Soc.V85，p3500，1963，首次报道了以trans-RhCl(CO)(TPP)₂为起始原料，用肼还原的制备方法合成出RhH(CO)(TPP)₃。文献J.Chem.Soc(A)，p2660，1968，报道了以NaBH₄为还原剂改进上述制备方法，重量收率可达90％。文献Inorg.Synth.V28，p81，1990，公开了以三氯化铑水合物RhCl₃·xH₂O为铑源的制备方法，并用KOH替代NaBH₄，其收率为95％。中国专利公开号CN101172987，公开日2008年5月7日，发明创造的名称为一种三(三苯基磷)羰基氢化铑的制备方法，该申请案公开了对以上方法进行改进，在氢气氛下，采用醇水混合溶剂，三氯化铑水合物为原料，碱金属氢氧化物和硼氢化物混合物为还原剂直接合成目标产物，收率达到99％以上。

以含铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液为原料也可以制备出RhH(CO)(TPP)₃，此类方法简化了现有工艺流程：从失活催化剂废液中回收铑粉-合成三氯化铑-合成催化剂产品RhH(CO)(TPP)₃；可直接由催化剂废液经简单的处理过程得到催化剂产品。尽管以催化剂废液作为原料制备RhH(CO)(TPP)₃的收率低于以纯化学品为原料，但优点是简单、方便、快速，由于大大简化了从催化剂废液到催化剂的工艺流程，减少了焚烧等高环境污染的处理过程，因此具有十分可观的经济效益和社会效益。与上述使用纯化学级试剂为原料的制备方法相比，此类方法难度较大。氢甲酰化催化剂废液组成复杂，除铑膦络合物外，还存在大量的丁醛多聚物，高沸点有机副产物，三苯基膦，三苯基氧膦及其他少量金属杂质。并且，目前对失活铑膦络合物的结构还不是特别清楚，比较公认的是形成了没有催化活性的多核铑簇化合物。杂质的存在以及铑原子之间的键合作用都为Rh向RhH(CO)(TPP)₃的转化造成了困难。

美国专利公开号US4446074，公开日1984年5月1日，发明创造的名称为Preparation of rhodim complex compounds(铑化合物的制备)，该申请案公开了所发明的方法为将氢甲酰化催化剂废液浓缩后，加入冰醋酸和过氧化叔丁醇进行氧化处理，处理后过量的酸用NaHCO₃中和，加入甲苯以促进相分离。将析出的甲苯溶液在真空条件下除去甲苯，向得到的粘稠物中加入三苯基磷和异丙醇，在合成气气氛下回流处理，得到HRh(CO)(TPP)₃，收率最高可达到70％。美国专利公开号US5414101，公开日1995年5月9日，发明创造的名称为Preparation of hydridocarbonyl tris(triorganophosphorus)rhodium compounds(三(三有机磷)羰基氢铑化合物的制备)，该申请案公开了所发明的方法为将浓缩的氢甲酰化催化剂废液先用空气处理24h，再通入氧气和一氧化碳，在一定压力下反应一段时间得到羰基铑化合物，然后加入三苯基磷、KOH和甲醛，在回流条件下得到HRh(CO)(TPP)₃，最后用CO和氢气进行后处理，收率可达到95％。

以上两种方法都有其各自有益的方面，存在的问题是工艺步骤过于繁琐，不利于工业推广应用。因此需要一种方法，它能在简单温和的条件下，不需要复杂的处理或加工步骤就能够以氢甲酰化催化剂废液为原料制备出HRh(CO)(TPP)₃。

发明内容

本发明要解决的技术问题：

本发明提供了一种以含铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液为起始原料直接制备三(三苯基磷)羰基氢铑的方法，本方法具有收率高，工艺过程简单，条件温和的优点。

本发明所使用的原料为烯烃氢甲酰化反应中失活的含铑磷络合物的催化剂废液。在现有的工业生产中，当催化剂活性下降到新鲜催化剂的30％以下时，则必须卸下以进行铑的回收。这种失活的催化剂废液组成是非常复杂的，通常含有几百到几千ppm的铑，丁醛多聚物，高沸点有机副产物，三苯基膦，三苯基氧膦及其他少量金属杂质。对于本身具有催化剂活化再生装置的工业生产装置来说，其催化剂废液中铑的浓度较高，一般为一千个ppm以上。若没有活化再生装置，则其失活催化剂废液中铑的含量仅为几百个ppm，轻组分(多为醛类)、三苯基磷、三苯基氧磷的含量相对较高。对于铑含量较低的废液，在使用时最好将废液进行浓缩，以除去轻组分。当原料废液中铑的浓度为1000～20000ppm时，对本发明所使用的合成方法均是适合的。当铑浓度低于这个范围时，废液中过多的轻组分在后续处理过程中会生成不利于本发明的副产物，导致铑收率下降。当铑浓度过高时，则废液中铑簇化合物的聚合程度迅速增大，不利于铑与其它化合物反应，并且会导致废液的流动性极低，增大了操作的难度。通常使用减压蒸馏的方法对催化剂废液进行浓缩，浓缩时所使用的条件和方法在美国专利号US4374278，公开日期1983年2月15日，名称为Hydroformylation catalyst reactivation(氢甲酰化催化剂的再生)，公开内容有比较详细的介绍。但是由于原料废液的来源不同，其中所含各物质的种类和含量也有所差异，因此不会有一个最优选的条件适用于从各种工艺装置上卸下的废液。

本发明的技术方案是：

一种烯烃氢甲酰化均相络合催化剂三(三苯基磷)羰基氢铑的制备方法，以含铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液为起始原料，废液中铑的浓度为1000～20000ppm，如果铑含量较低，先将废液进行浓缩，以除去轻组分。当原料废液中铑的浓度为1000～20000ppm时，通过以下步骤制备：

第一步，在酸性条件下对催化剂废液进行氧化处理，打破铑簇。首先将催化剂废液溶解于极性溶剂中，搅拌使之混合均匀。该极性溶剂是指含有1～4个碳原子的醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。溶剂的用量随催化剂废液组成的不同而变化，溶剂太少则导致铑收率降低，太多则是一种浪费。溶解后铑在溶剂中的浓度为0.1g/L～2.0g/L。

向上述溶液中加入酸的乙醇溶液，酸可以为无机酸，如硝酸、盐酸、硫酸等；或者是含2～5个碳原子的烷基酸，如乙酸、丙酸、丁酸等。酸溶液的浓度为0.1～3mol/L，每g铑需酸溶液为0.125L～12.5L。

然后向溶液中通入气体氧化剂或者加入过氧化物。

气体氧化剂为氧气或者含氧气的气体，如空气、氧气和氮气的混合气等，其中氧气的体积百分含量为5％～100％。可以在常压或者在一定压力下进行氧化，压力为0.1MPa～1.0MPa。气体必须在反应容器底部鼓泡通过上述混合溶液，以便使氧气与废液充分反应，流量为20ml/min～200ml/min。然后将混合溶液在搅拌条件下缓慢加热至50℃～110℃，氧化处理2h～48h。

过氧化物可以为无机过氧化物，如过氧化氢，过氧化钠，或有机过氧化物，如过氧化叔丁醇等。用量为每克铑需要10g～100g的过氧化物。将过氧化物缓慢加入至混合溶液中，然后在搅拌条件下加热至50℃～80℃，氧化处理2h～48h。

氧化处理完毕后，向溶液中加入NaOH或KOH的乙醇溶液，以中和过量的酸，加入量与所加入酸的摩尔比为0.5～1.5。

第二步，合成三(三苯基磷)羰基氢铑。

第二步的操作在合成气气氛下进行。

向反应系统内通入合成气进行置换，合成气的流量为20ml/min～200ml/min。然后向溶液中加入三苯基磷的乙醇溶液，三苯基磷与铑的摩尔比大于3.5。在压力为0.1MPa～1.0MPa、温度为60℃～90℃条件下，反应30min～80min。

然后向上述溶液中加入碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的乙醇溶液。其中碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的摩尔比为0.01～2.0；碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的摩尔总和，与铑的摩尔比为5～200。继续在压力为0.1MPa～1.0MPa、温度为50℃～100℃条件下，反应30min～5h。

第三步，后处理。

将第二步制得的沉淀-乙醇溶液趁热过滤，对得到的沉淀进行洗涤、干燥，即得到产品三(三苯基磷)羰基氢铑。

第三步的后处理是常规步骤，与一般有机物合成工艺中的洗涤、干燥相似。使用任何公知或不公知的步骤对第二步得到的沉淀进行分离，都与本发明是等同的。

例如：可以将第二步中得到的不溶物进行过滤，然后对所得沉淀分别用蒸馏水、乙醇洗涤，并在50℃真空干燥，即得到产品三(三苯基磷)羰基氢铑。

作为优选：

在第一步中，所述的醇为乙醇或异丙醇；

在第一步中，所述的酸为硝酸，酸溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L，每克铑需酸溶液0.25L～2.5L。

在第一步中，所述的气体氧化剂为空气，在常压下进行处理，流量为80ml/min～150ml/min；处理的温度为70℃～90℃，时间为5h～24h；

在第一步中，所述过氧化物为过氧化氢或过氧化叔丁醇；

在第一步中，所述过氧化物的用量为每克铑需要30g～60g的过氧化物，处理温度为60℃～70℃，时间为5h～24h；

在第二步中，三苯基膦与铑的摩尔比为5～25。

在第二步中，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的碱金属硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠；

在第二步中，所述的碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的摩尔比为0.1～1.5；

所述的碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的摩尔总和，与铑的摩尔比为50～180。

在第二步中，反应压力为0.1MPa，即常压，反应温度为70℃～80℃，反应时间为1h～2h。

本发明提高收率的发明点之一，是在酸性条件下对催化剂废液进行氧化处理。在氧化过程中氧化剂将配体(三苯基磷)氧化成其氧化物(三苯基氧磷)，减弱了其配位能力，从而使铑簇易于被打破。H+ 的存在提高了氧化剂的氧化能力，进而提高了氧化效率和产品收率。本发明提高收率的发明点之二，是在合成气气氛下合成三(三苯基磷)羰基氢铑。将氢气通入到反应系统内，既可以避免生成铑的二聚物，提高产品的收率，也可以为HRh(CO)(TPP)₃的形成提供氢源，CO为产品提供羰基源。

本发明与现有技术的实质性区别在于，以含铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液为起始原料，在酸性条件下对其进行氧化处理，有效地打破了铑簇；并在合成气气氛下进行合成三(三苯基磷)羰基氢铑，调节适合的膦铑比，从而显著提高产品收率。

本发明的有益结果是：

适用范围广，在烯烃氢甲酰化制醛的各种工艺中失活的含铑膦络合物的催化剂废液都可以作为本发明中的起始原料。简化了现有的工艺流程，工艺条件温和，所需设备简单，不需要焚烧或者高温处理，污染小。以原料和产物中的铑含量计，利用本发明的制备方法合成三(三苯基磷)羰基氢铑的收率可达到80％。

附图说明

图1是所得产品HRh(CO)(TPP)₃的红外谱图。

具体实施方式

实施例1

所用催化剂废液为丙烯与一氧化碳和氢气发生氢甲酰化反应制丁醛的工艺中失活的催化剂，其活性降低到新鲜催化剂的30％以下。将催化剂废液在刮板薄膜蒸发装置上进行浓缩。所得浓缩废液中铑的浓度为4900ppm。

在500ml三口烧瓶中加入上述浓缩催化剂废液8.08g和50ml无水乙醇，搅拌使之充分溶解，然后加入50ml 1mol/L硝酸的乙醇溶液，并混合均匀。向烧瓶中加入2ml过氧化氢，缓慢加热至70℃，反应5h。然后加入50ml含2.5g NaOH的乙醇溶液。向反应体系通入合成气，停留30min后，加入50ml含1.00g三苯基磷的乙醇溶液，并升温至80oC，继续搅拌反应30min。然后滴加50ml含1.48g NaOH和1.07g硼氢化钠的乙醇溶液。继续在80℃下反应1.5h后，停止反应。趁热减压过滤除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到草黄色晶体0.85g。对产品进行红外光谱测试，2038cm^-1处的吸收峰对应Rh-H键的振动，1922cm^-1处的吸收峰对应与铑相连的C＝O的振动，3056cm^-1处的吸收峰和1662cm^-1、1484cm^-1、1438cm^-1处的吸收峰分别对应三苯基磷上Ar-H的伸缩振动和苯环骨架伸缩振动，表明所得产品为HRh(CO)(TPP)₃。元素分析结果表明，按原料和产品中铑含量计算，收率为71％。

实施例2

在500ml三口烧瓶中加入同实施例1中的浓缩催化剂废液9.04g和50ml无水乙醇，搅拌使之充分溶解，然后加入50ml 1mol/L硝酸的乙醇溶液，并混合均匀。向烧瓶中的混合溶液通入空气，通过一浸没管使空气从液体底部鼓泡通过，使氧气与催化剂废液充分接触和反应，空气的流量为100ml/min。搅拌并缓慢升温至90℃，反应20h后停止通入空气。然后加入50ml含2.5g NaOH的乙醇溶液并降温至80℃。向反应体系通入合成气，停留30min后，加入50ml含1.00g三苯基磷的乙醇溶液，继续搅拌反应30min。然后滴加50ml含1.40gNaOH和0.91g硼氢化钠的乙醇溶液。继续在80℃下反应1.5h后，停止反应。趁热减压过滤除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到草黄色晶体0.73g。元素分析结果表明，按原料和产品中铑含量计算，目标产物HRh(CO)(TPP)₃的收率为80％。

实施例3

在500ml三口烧瓶中加入同实施例1中的浓缩催化剂废液8.55g和50ml无水乙醇，搅拌使之充分溶解，然后加入50ml 1mol/L硫酸的乙醇溶液，并混合均匀。向烧瓶中的混合溶液通入空气，通过一浸没管使空气从液体底部鼓泡通过，使氧气与催化剂废液充分接触和反应，空气的流量为100ml/min。搅拌并缓慢升温至90℃，反应20h后停止通入空气。然后加入50ml含2.5g NaOH的乙醇溶液并降温至80℃。向反应体系通入合成气，停留30min后，加入50ml含1.00g三苯基磷的乙醇溶液，继续搅拌反应30min。然后滴加50ml含1.40gNaOH和0.90g硼氢化钠的乙醇溶液。继续在80℃下反应1.5h后，停止反应。趁热减压过滤除去溶剂，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到草黄色晶体0.65g。元素分析结果表明，按原料和产品中铑含量计算，目标产物HRh(CO)(TPP)₃的收率为70％。

应用例

取0.12g实施例2合成的目标产物HRh(CO)(TPP)₃，5.5g三苯基磷及42.5g三聚丁醛放入100ml高压釜中。在100℃，0.5MPa下，通入丙烯∶H₂∶CO＝1∶1∶1的混合气，测定该催化剂催化丙烯氢甲酰化反应的速率为0.7mol/hoL，与工业装置所用催化剂活性一致。

Claims

1.一种烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法，以含铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液为起始原料，废液中铑的浓度为1000～20000ppm，如果铑含量较低，先将废液进行浓缩，以除去轻组分，当原料废液中铑的浓度为1000～20000ppm时，通过以下步骤制备：

第一步，将催化剂废液溶解于极性溶剂中，搅拌使之混合均匀，再加入酸的乙醇溶液，然后向溶液中通入气体氧化剂或者加入过氧化物，氧化处理完毕后，向溶液中加入NaOH或KOH的乙醇溶液，加入量与所加入酸的摩尔比为0.5～1.5；

第二步，向反应系统内通入合成气进行置换，合成气的流量为20ml/min～200ml/min，然后向溶液中加入三苯基磷的乙醇溶液，三苯基磷与铑的摩尔比大于3.5，在压力为0.1MPa～1.0MPa、温度为60℃～90℃条件下，反应30min～80min；

然后向上述溶液中加入碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的乙醇溶液，其中碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的摩尔比为0.01～2.0；碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的摩尔总和，与铑的摩尔比为5～200，继续在压力为0.1MPa～1.0MPa、温度为50℃～100℃条件下，反应30min～5h；

第三步，将第二步制得的沉淀-乙醇溶液趁热过滤，对得到的沉淀进行洗涤、干燥，即得到产品三(三苯基磷)羰基氢铑。

2.根据权利要求1所述的一种烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法，其特征是极性溶剂是指含有1～4个碳原子的醇类，溶剂的用量随催化剂废液组成的不同而变化，溶解后铑在溶剂中的浓度为0.1g/L～2.0g/L。

3.根据权利要求2所述的一种烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法，其特征是醇为乙醇或异丙醇。

4.根据权利要求1所述的一种烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法，其特征是酸的乙醇溶液，酸可以为无机酸，或者是含2～5个碳原子的烷基酸，酸溶液的浓度为0.1～3mol/L，每g铑需酸溶液为0.125L～12.5L。

5.根据权利要求4所述的一种烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法，其特征是酸为硝酸，酸溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L，每克铑需酸溶液0.25L～2.5L。

6.根据权利要求1所述的一种烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法，其特征是气体氧化剂为氧气或者含氧气的气体，其中氧气的体积百分含量为5％～100％，可以在常压或者在一定压力下进行氧化，压力为0.1MPa～1.0MPa，气体必须在反应容器底部鼓泡通过混合溶液，流量为20ml/min～200ml/min，然后将混合溶液在搅拌条件下缓慢加热至50℃～110℃，氧化处理2h～48h。

7.根据权利要求6所述的一种烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法，其特征是气体氧化剂为空气，在常压下进行处理，流量为80ml/min～150ml/min；处理的温度为70℃～90℃，时间为5h～24h。

8.根据权利要求1所述的一种烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法，其特征是过氧化物可以为无机过氧化物，或有机过氧化物，用量为每克铑需要10g～100g的过氧化物，将过氧化物缓慢加入至混合溶液中，然后在搅拌条件下加热至50℃～80℃，氧化处理2h～48h。

9.根据权利要求8所述的一种烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法，其特征是过氧化物为过氧化氢或过氧化叔丁醇，所述过氧化物的用量为每克铑需要30g～60g的过氧化物，处理温度为60℃～70℃，时间为5h～24h。

10.根据权利要求1所述的一种烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法，其特征是在第二步中，三苯基膦与铑的摩尔比为5～25；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的碱金属硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠；所述的碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的摩尔比为0.1～1.5；所述的碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的摩尔总和，与铑的摩尔比为50～180；反应压力为0.1MPa，反应温度为70℃～80℃，反应时间为1h～2h。