CN101690898A - 一种烯烃羰基化铑催化剂反应废液制备铑络合物催化剂的方法 - Google Patents
一种烯烃羰基化铑催化剂反应废液制备铑络合物催化剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101690898A CN101690898A CN200910235355A CN200910235355A CN101690898A CN 101690898 A CN101690898 A CN 101690898A CN 200910235355 A CN200910235355 A CN 200910235355A CN 200910235355 A CN200910235355 A CN 200910235355A CN 101690898 A CN101690898 A CN 101690898A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rhodium
- triphenylphosphine
- carbonyl
- reaction solution
- waste
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种烯烃羰基化铑催化剂反应废液制备铑络合物催化剂的方法，其特征在于：采用硝酸和过氧化氢的混合溶液对制备烯烃羰基化催化剂的含铑反应废液进行处理，将得到的水溶液同三苯基膦、盐酸及一氧化碳反应，得到二(三苯基膦)羰基氯化铑沉淀，分离出的沉淀经处理可转化为三苯基膦乙酰丙酮羰基铑或三(三苯基膦)羰基氢化铑催化剂。本方法具有回收效率高，工艺简便，条件温和等特点。
Description
技术领域本发明涉及催化剂技术领域；是一种烯烃羰基化铑催化剂反应废液直接制备铑络合物催化剂的方法。更确切地说就是将制备三苯基膦乙酰丙酮羰基铑的含铑反应废液按本方法处理，简单、高效地转化为三苯基膦乙酰丙酮羰基铑或三(三苯基膦)羰基氢化铑的方法。
发明背景烯烃羰基化是一类重要的由烯烃制备醛的均相催化反应。经典的烯烃羰基化生产装置是以羰基钴为催化剂的高压法。该方法随后被更加温和、高效的铑催化的低压法替代。由于铑资源稀少，且铑的开采和提取困难，使得金属铑的价格十分昂贵。因此，为使铑催化体系在经济上具有可行性，必须有相配套的经济、高效的铑回收体系对失活催化剂中的铑进行回收。
经过多年的研究，已经发展出一系列关于催化剂废液中铑的回收方法，其中代表性的方法有：萃取法、浸没燃烧法、吸附分离法、灰化燃烧法等。
其中，日本专利昭56-2994介绍的萃取法，采用先将反应混合物投入水溶液进行氧化处理和酸处理，生成水-极性有机两相混合物；然后除水；再将亲油的膦或亚磷酸盐溶入非极性溶剂(与前述有机相不互溶)配成溶液，加入有机相，形成两相混合物，非极性有机相中含有铑、亲脂性膦，极性有机相中含有亚磷酸盐降解产物和高沸点有机物，最后将两相分开。铑络合物回收率约90％。
德国专利2438847介绍的浸没燃烧法，采用将废催化剂残液与空气一起送入浸没燃烧室内，用水吸收燃烧气体，铑以悬浮状态留在水中，过滤后得到铑，此法对设备要求高，铑回收率约94％。
日本专利昭49-121793介绍的吸附分离法，采用在废催化剂中加入选择性吸附剂来吸附铑膦络合催化剂，然后用苯作溶剂，彻底洗除催化剂中的高沸点副产物，用少量膦的极性有机溶剂从吸附剂中溶出铑膦络合物。铑回收率91％。
中国专利CN01136796.2介绍的灰化燃烧法，以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在650～700℃下，将废催化剂残液焚烧灰化，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离。此法铑粉单程收率96％以上。
中国专利CN101177306A介绍的液相法，采用无机酸和氧化剂的混合溶液对废催化剂进行消解，消解液经一系列处理后得到高纯度的水合氯化铑，铑回收率大于97％。采用该方法处理催化剂废液时，除失活的铑催化剂外，催化剂废液中剩余的大量有机物(如三苯基膦、丁醛高聚物等)也同时被碳化、消解，使得消解时间及试剂的用量大大增加。
采用上述方法处理催化剂废液时，回收得到的一般为无机铑粉或者氯化铑，需要经过一系列繁杂的处理才能转化为烯烃羰基化所需的铑络合物催化剂。并且上述方法存在的一个突出问题就是不能将催化剂废液中的铑全部回收。因此，为了维持烯烃羰基化生产装置中铑催化剂的活性，除回收的铑之外，仍需外购铑来制备铑络合物催化剂。同时，当新的烯烃羰基化生产装置开工时，也需要相当数量的铑络合物催化剂。
由于铑本身一些特殊的化学性质，在铑络合物催化剂制备过程中存在着中间产物及产物易分解，产物从反应液中分离困难等一系列问题，造成铑转化率偏低，有相当部分的铑存在于反应废液中。例如，丙烯低压羰基合成制丁辛醇装置常用的催化剂三苯基膦乙酰丙酮羰基铑通常是由氯化铑水合物与N，N-二甲基甲酰胺及乙酰丙酮反应生成乙酰丙酮二羰基铑后，再与三苯基膦反应得到。虽经多年优化改进，但已公开的数据显示以上两步反应的总收率仅为90％左右，仍有10％左右的原料铑以产物及副产物的形式存在于反应废液中。另一方面，该反应废液与生产装置中卸出的催化剂废液相比，有两方面的特点：一是组分简单；二是其中的铑络合物失活程度小，反应活性高。因此，采用合适的方法就可对其中的含铑组分进行选择性的回收，同时保留反应废液中大部分有机组分，从而实现简单、高效的回收。
发明内容
本发明的主要技术特点为：
一、对由制备烯烃羰基化催化剂反应废液中的含铑组分进行选择性消解，使其从有机相进入水相，同时保留反应废液中的大部分有机组分。
二、消解得到的水相含铑溶液可用相应的试剂处理高效地转化为烯烃羰基化所需的铑络合物催化剂，无需经过分离提纯等繁琐的处理得到铑粉或氯化铑后再制备铑络合物催化剂。
上述两个主要特点使得本方法从反应废液到铑络合物催化剂的回收过程较已报道的方法更为简便、高效和直接。
本发明为一种烯烃羰基化铑催化剂反应废液制备铑络合物催化剂的方法，其特征在于：含铑反应废液经减压蒸发浓缩后，用硝酸和过氧化氢的混合溶液进行处理，将处理得到的水溶液与三苯基膦、盐酸及一氧化碳反应，得到二(三苯基膦)羰基氯化铑沉淀，分离出的沉淀经处理可转化为烯烃羰基化常用的催化剂三苯基膦乙酰丙酮羰基铑或者三(三苯基膦)羰基氢化铑。
具体的工艺过程分为以下几步：
(a)含铑反应废液在50～90℃，1～100mmHg的真空度下减压蒸发脱除反应废液中的正己烷、水、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及乙酰丙酮组分，浓缩后反应废液中铑的质量含量为0.2-5.0％；
(b)向浓缩后的含铑废液中加入硝酸和过氧化氢的混合溶液，其中硝酸与反应废液中所含铑的摩尔比为1～200，过氧化氢与反应废液中所含铑的摩尔比为1～200，在50～150℃的温度及1～10atm的压力下停留0.5～5小时，反应废液中的铑络合物被破坏，铑从有机相进入水相；
(c)向得到的水相含铑溶液中加入异丙醇溶剂、三苯基膦和盐酸，其中三苯基膦与反应废液中所含铑的摩尔比为1～10，盐酸与反应废液中所含铑的摩尔比为1～10，反应溶液加热回流后通入一氧化碳气体15～60分钟，即有沉淀析出，过滤得到二(三苯基膦)羰基氯化铑固体；
(d)二(三苯基膦)羰基氯化铑溶于丙酮溶剂后加入乙酰丙酮钠、氧化三甲胺，反应体系置换为氮气氛围后反应液加热回流，停留24小时后得到三苯基膦乙酰丙酮羰基铑，其中乙酰丙酮钠与二(三苯基膦)羰基氯化铑的摩尔比为5～10，氧化三甲胺与二(三苯基膦)羰基氯化铑的摩尔比为1～3；或将二(三苯基膦)羰基氯化铑及三苯基膦溶于乙醇，加热回流后滴加硼氢化钠的乙醇溶液，反应液冷却后过滤得到三(三苯基膦)羰基氢化铑，其中三苯基膦与二(三苯基膦)羰基氯化铑的摩尔比为1～5，硼氢化钠与二(三苯基膦)羰基氯化铑的摩尔比为1～10。
按照本发明所述的方法，其特征在于：本方法处理的含铑反应废液为氯化铑水合物与N，N-二甲基甲酰胺及乙酰丙酮反应生成乙酰丙酮二羰基铑的反应废液，以及乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦反应制备三苯基膦乙酰丙酮羰基铑的反应废液中的任意一种或两种；除含有的铑络合物外，该反应废液是由正己烷、水、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲胺盐酸盐、乙酰丙酮及三苯基膦的任意一种或几种组成，其中铑的质量含量为0.005-0.5％。
具体实施方式
实施例1
制备乙酰丙酮二羰基铑的反应废液500g(铑质量分数0.0206％)，在80℃及4mmHg的真空度下减压蒸发，得浓缩液11.3g，加入10mol/L硝酸2.0mL，30％(wt)过氧化氢9.0g，溶液加热至回流，停留1小时。反应液冷却后分离出水相，向得到的含铑水相溶液中加入三苯基膦0.8g，10mol/L盐酸0.3mL及异丙醇50mL，反应溶液加热回流后通入一氧化碳30分钟，冷却后过滤得到二(三苯基膦)羰基氯化铑固体。将二(三苯基膦)羰基氯化铑固体溶于5mL丙酮，加入1.0g乙酰丙酮钠，0.18g氧化三甲胺，反应体系置换为氮气氛围后加热回流24小时，反应液冷却后过滤得到三苯基膦乙酰丙酮羰基铑，基于以上步骤的铑总回收率为97.9％。
实施例2
制备三苯基膦乙酰丙酮羰基铑的两步反应的混合废液500g(铑质量分数0.0284％)，在80℃及4mmHg的真空度下减压蒸发，得浓缩液10.5g。浓缩液中加入10mol/L硝酸2.5mL，30％(wt)过氧化氢10.0g，溶液加热至回流，停留4小时。反应液冷却后分离出水相，向得到的水相含铑溶液中加入三苯基膦2.0g，10mol/L盐酸0.8mL及异丙醇50mL，加热回流后通入一氧化碳气体30分钟，冷却后过滤得到二(三苯基膦)羰基氯化铑固体。将二(三苯基膦)羰基氯化铑固体溶于10mL丙酮，加入1.3g乙酰丙酮钠，0.23g氧化三甲胺后加热回流24小时，反应液冷却后过滤得到三苯基膦乙酰丙酮羰基铑，基于以上步骤的铑总回收率为97.2％。
实施例3
反应废液的来源及处理方法同实施例2，将得到的0.94g二(三苯基膦)羰基氯化铑固体及1.1g三苯基膦置于40mL乙醇中，加热回流后，滴加含有0.52g硼氢化钠的乙醇溶液30mL，于15分钟滴加完毕，反应液继续加热回流15分钟。待反应液冷却后过滤得到三(三苯基膦)羰基氢化铑，基于以上步骤的铑总回收率为98.3％。
铑回收率采用以下方式计算：
铑回收率＝(回收得到的铑络合物质量×铑的质量含量)/(含铑反应废液质量×铑浓度)×100％，溶液中铑含量用ICP进行分析。
Claims (2)
1.一种烯烃羰基化铑催化剂反应废液制备铑络合物催化剂的方法，其特征在于：含铑反应废液经减压蒸发浓缩后，用硝酸和过氧化氢的混合溶液进行处理，将处理得到的水溶液与三苯基膦、盐酸及一氧化碳反应，得到二(三苯基膦)羰基氯化铑沉淀，分离出的沉淀经处理转化为烯烃羰基化常用的催化剂三苯基膦乙酰丙酮羰基铑或者三(三苯基膦)羰基氢化铑：
具体的工艺过程分为以下几步：
(a)含铑反应废液在50～90℃，1～100mmHg的真空度下减压蒸发脱除反应废液中的正己烷、水、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及乙酰丙酮组分，浓缩后反应废液中铑的质量含量为0.2-5.0％；
(b)向浓缩后的含铑废液中加入硝酸和过氧化氢的混合溶液，其中硝酸与反应废液中所含铑的摩尔比为1～200，过氧化氢与反应废液中所含铑的摩尔比为1～200，在50～150℃的温度及1～10atm的压力下停留0.5～5小时，反应废液中的铑络合物被破坏，铑从有机相进入水相；
(c)向得到的水相含铑溶液中加入异丙醇溶剂、三苯基膦和盐酸，其中三苯基膦与反应废液中所含铑的摩尔比为1～10，盐酸与反应废液中所含铑的摩尔比为1～10，反应溶液加热回流后通入一氧化碳气体15～60分钟，即有沉淀析出，过滤得到二(三苯基膦)羰基氯化铑固体；
(d)二(三苯基膦)羰基氯化铑溶于丙酮溶剂后加入乙酰丙酮钠、氧化三甲胺，反应体系置换为氮气氛围后反应液加热回流，停留24小时后得到三苯基膦乙酰丙酮羰基铑，其中乙酰丙酮钠与二(三苯基膦)羰基氯化铑的摩尔比为5～10，氧化三甲胺与二(三苯基膦)羰基氯化铑的摩尔比为1～3；或将二(三苯基膦)羰基氯化铑及三苯基膦溶于乙醇，加热回流后滴加硼氢化钠的乙醇溶液，反应液冷却后过滤得到三(三苯基膦)羰基氢化铑，其中三苯基膦与二(三苯基膦)羰基氯化铑的摩尔比为1～5，硼氢化钠与二(三苯基膦)羰基氯化铑的摩尔比为1～10。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：本方法处理的含铑反应废液为氯化铑水合物与N，N-二甲基甲酰胺及乙酰丙酮反应生成乙酰丙酮二羰基铑的反应废液，以及乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦反应制备三苯基膦乙酰丙酮羰基铑的反应废液中的任意一种或两种混合物；除含有的铑络合物外，该反应废液是由正己烷、水、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲胺盐酸盐、乙酰丙酮及三苯基膦的任意一种或几种组成，其中铑的质量含量为0.005-0.5％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009102353558A CN101690898B (zh) | 2009-10-21 | 2009-10-21 | 一种烯烃羰基化铑催化剂反应废液制备铑络合物催化剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009102353558A CN101690898B (zh) | 2009-10-21 | 2009-10-21 | 一种烯烃羰基化铑催化剂反应废液制备铑络合物催化剂的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101690898A true CN101690898A (zh) | 2010-04-07 |
| CN101690898B CN101690898B (zh) | 2011-07-20 |
Family
ID=42079641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009102353558A Active CN101690898B (zh) | 2009-10-21 | 2009-10-21 | 一种烯烃羰基化铑催化剂反应废液制备铑络合物催化剂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101690898B (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102277499A (zh) * | 2011-08-11 | 2011-12-14 | 杭州凯大催化金属材料有限公司 | 一种从羰基合成反应有机废液中回收铑的方法 |
| CN102382143A (zh) * | 2010-08-31 | 2012-03-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法 |
| CN102391312A (zh) * | 2011-10-25 | 2012-03-28 | 中国海洋石油总公司 | 一种四（三苯基膦）氢铑的制备方法 |
| CN102408451A (zh) * | 2011-10-25 | 2012-04-11 | 中国海洋石油总公司 | 一种反式-二（三苯基膦）羰基氯化铑的制备方法 |
| CN102924726A (zh) * | 2012-11-13 | 2013-02-13 | 北京化工大学 | 树状分子封装铑纳米粒子催化nbr加氢胶液中铑的回收方法 |
| CN103509061A (zh) * | 2012-06-19 | 2014-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法 |
| CN104478063A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-04-01 | 中国海洋石油总公司 | 一种羰基合成催化剂反应废液处理方法 |
| CN105314689A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-02-10 | 中国海洋石油总公司 | 从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑制水合氯化铑的方法 |
| CN105503959A (zh) * | 2014-09-26 | 2016-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法 |
| CN103509061B (zh) * | 2012-06-19 | 2016-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法 |
| CN112679554A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-04-20 | 昆明贵金属研究所 | 制备铑(I)酸盐[RhL2]+A-及[RhI(CO)2Cl]2络合物的方法 |
| CN114437132A (zh) * | 2020-11-02 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 铱膦络合物及其制备方法 |
| CN117463304A (zh) * | 2023-12-25 | 2024-01-30 | 北京高新利华科技股份有限公司 | 一种高分子吸附剂和基于该高分子吸附剂回收含铑废液中铑的方法 |
-
2009
- 2009-10-21 CN CN2009102353558A patent/CN101690898B/zh active Active
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102382143A (zh) * | 2010-08-31 | 2012-03-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法 |
| CN102382143B (zh) * | 2010-08-31 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法 |
| CN102277499A (zh) * | 2011-08-11 | 2011-12-14 | 杭州凯大催化金属材料有限公司 | 一种从羰基合成反应有机废液中回收铑的方法 |
| CN102277499B (zh) * | 2011-08-11 | 2012-12-26 | 杭州凯大催化金属材料有限公司 | 一种从羰基合成反应有机废液中回收铑的方法 |
| CN102391312A (zh) * | 2011-10-25 | 2012-03-28 | 中国海洋石油总公司 | 一种四（三苯基膦）氢铑的制备方法 |
| CN102408451A (zh) * | 2011-10-25 | 2012-04-11 | 中国海洋石油总公司 | 一种反式-二（三苯基膦）羰基氯化铑的制备方法 |
| CN102391312B (zh) * | 2011-10-25 | 2014-09-17 | 中国海洋石油总公司 | 一种四（三苯基膦）氢铑的制备方法 |
| CN103509061B (zh) * | 2012-06-19 | 2016-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法 |
| CN103509061A (zh) * | 2012-06-19 | 2014-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法 |
| CN102924726B (zh) * | 2012-11-13 | 2015-05-20 | 北京化工大学 | 树状分子封装铑纳米粒子催化nbr加氢胶液中铑的回收方法 |
| CN102924726A (zh) * | 2012-11-13 | 2013-02-13 | 北京化工大学 | 树状分子封装铑纳米粒子催化nbr加氢胶液中铑的回收方法 |
| CN105503959A (zh) * | 2014-09-26 | 2016-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法 |
| CN105503959B (zh) * | 2014-09-26 | 2018-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法 |
| CN104478063A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-04-01 | 中国海洋石油总公司 | 一种羰基合成催化剂反应废液处理方法 |
| CN105314689A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-02-10 | 中国海洋石油总公司 | 从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑制水合氯化铑的方法 |
| CN105314689B (zh) * | 2015-12-07 | 2017-03-29 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑制水合氯化铑的方法 |
| CN114437132A (zh) * | 2020-11-02 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 铱膦络合物及其制备方法 |
| CN112679554A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-04-20 | 昆明贵金属研究所 | 制备铑(I)酸盐[RhL2]+A-及[RhI(CO)2Cl]2络合物的方法 |
| CN112679554B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-11-29 | 昆明贵金属研究所 | 制备铑(I)酸盐[RhL2]+A-及[RhI(CO)2Cl]2络合物的方法 |
| CN117463304A (zh) * | 2023-12-25 | 2024-01-30 | 北京高新利华科技股份有限公司 | 一种高分子吸附剂和基于该高分子吸附剂回收含铑废液中铑的方法 |
| CN117463304B (zh) * | 2023-12-25 | 2024-04-05 | 北京高新利华科技股份有限公司 | 一种高分子吸附剂和基于该高分子吸附剂回收含铑废液中铑的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101690898B (zh) | 2011-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101690898B (zh) | 一种烯烃羰基化铑催化剂反应废液制备铑络合物催化剂的方法 | |
| CN102557155B (zh) | 一种从含铑废液中回收铑制备水合三氯化铑的方法 | |
| CN1290814C (zh) | 通过烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化制备醛的方法，该方法在环状碳酸酯存在的条件下由未改性的金属配合物催化 | |
| CN100575267C (zh) | 一种液相法从羰基合成反应产生的废铑催化剂中回收高纯度氯化铑的方法 | |
| CN103282338A (zh) | 通过使二氧化碳与氢气反应制备甲酸的方法 | |
| EP3021963A1 (fr) | Utilisation de certaines plantes accumulatrices de plantinoides pour la mise en oeuvre de réactions de chimie organique | |
| RU2008101771A (ru) | Способ получения карбоновых кислот | |
| CN102260147A (zh) | 一种在离子液体溶剂中烯烃氢甲酰化反应的方法 | |
| CN100486953C (zh) | 一种从环己烷氧化液中回收有机酸、酯的方法 | |
| JP7268602B2 (ja) | アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法 | |
| CN106905137A (zh) | 一种由乙酰丙酸制备戊酸及戊酸酯的方法 | |
| JPS621541B2 (zh) | ||
| CN107469862B (zh) | 一种铑/双亚膦酸酯催化剂的两步逆流萃取纯化方法 | |
| KR101688402B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
| CN114456203B (zh) | 一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法 | |
| CN102492845A (zh) | 一种羰基合成反应废铑催化剂的消解方法 | |
| JP7149424B2 (ja) | 選択的均一系水素化触媒の回収方法および再使用方法 | |
| CN107986943A (zh) | 环己烷二甲醇的合成方法、催化剂及其应用 | |
| JP3517950B2 (ja) | アルデヒド類の製造方法 | |
| WO1993024436A1 (en) | Method and apparatus for the recovery of metal catalysts | |
| RU2795030C2 (ru) | Способ получения альдегида и способ получения спирта | |
| US6863872B2 (en) | Method for recovering rhodium from hydroformylation products | |
| KR20030022277A (ko) | 로듐의 회수방법 | |
| JP4534732B2 (ja) | ヒドロホルミル化方法 | |
| JP6108448B2 (ja) | 白金の抽出分離方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |