CN104478063A - 一种羰基合成催化剂反应废液处理方法 - Google Patents

一种羰基合成催化剂反应废液处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种羰基合成催化剂反应废液处理方法，特征在于：采用间歇式非均相法处理废液；向羰基合成反应催化剂废液中加入氧化铁固载金属催化剂，于30～80℃的温度下搅拌1～6h，过滤，分离；其中：所述的羰基合成催化剂废液为以二甲基甲酰胺DMF为原料的制备乙酰丙酮羰基铑的反应废液；此废液pH值为1～6，其中含有质量比例5％～20％的DMF，0.2％～2％的乙酰丙酮；所述的氧化铁固载金属催化剂，组成为金属氧化物固载金属单质活性组分，金属氧化物为氧化铁，氧化铜，氧化钴，氧化铈中的一种或几种，金属单质活性组分为钌，钯，铂，金，镍中的一种或几种；此催化剂中氧化铁含量质量比例为40％～95％，其他金属氧化物含量质量比例分别为20％～60％，金属单质活性组分含量质量比例为1％～10％。

Description

一种羰基合成催化剂反应废液处理方法
技术领域
本发明属于二甲基甲酰胺废水分离纯化技术领域，涉及含二甲基甲酰胺废水纯化处理方法，特别是一种羰基合成催化剂反应废液处理方法。具体为一种非均相Feton试剂法处理含二甲基甲酰胺(DMF)的废水的方法，。
技术背景
烯烃羰基合成反应是工业上合成醛或醇的重要方法，丙烯羰基合成丁辛醇是最具代表性的羰基合成技术，国内现有丁(辛)醇装置产能超过2000kt/a，催化剂年平均需求量超过4000kg，目前主要采用乙酰丙酮羰基膦铑络合催化剂。此催化剂中间体乙酰丙酮二羰基铑的合成主要采用三氯化铑为原料，与铑质量数十倍的二甲基甲酰胺及数倍的乙酰丙酮两步法合成，其中二甲基甲酰胺既做溶剂又做反应原料，与化学计量相比大大过量。催化剂合成反应结束分离出乙酰丙酮羰基铑之后的反应废液中含有大量未反应的二甲基甲酰胺，含量可高达10～20％。
DMF可以通过呼吸、皮肤接触损坏人体健康，刺激损害眼睛，人体长期接触或吸人会阻碍造血机能并造成肝脏障碍，在水中会导致生物化学耗氧量和氮含量增加，使水质迅速恶化，而且在自然条件下极难生物降解。如果将DMF废液直接排放，不仅经济上损失，而且造成严重环境污染，经济有效的回收DMF并处理废水，具有重要的经济及社会效益。
废水中DMF的回收及处理方法主要有生化法、物化法和化学水解法，分别适应于不同质量浓度的DMF的回收及处理。
目前，常用的回收DMF的精馏法(简称水法)，适用于DMF含量高于10wt％的废液。直接通过减压精馏将DMF与水分离，工艺过程能耗高，废水中的无机盐类、固形物容易在精馏工段蒸发器中析出、结垢，造成蒸发器列管堵塞，影响操作。针对水法的缺点，发明CN200510086784采用萃取-精馏技术，首先将水溶液中DMF转移到有机溶剂中，再通过精馏实现DMF与有机溶剂分离。此法可以处理低浓度DMF废水，但是萃取过程消耗大量有机溶剂，萃余液中DMF含量仍较高，不能达到排放标准，萃取的有机物和萃取后的废水仍需进一步处理，有机溶剂还可能造成二次污染，且减压蒸馏操作增加溶剂损耗。
CN200710062611.9提出采用离子液体法萃取分离DMF，利用了离子液体本身超溶解，无挥发，化学性质稳定的特性，以离子液体做萃取剂，将DMF从废水中转移到离子液体中。再根据离子液体本身没有蒸汽压、不易挥发的特点，通过减压蒸发将离子液体与DMF分离，实现DMF从废水中的回收。具有简便、快速、节能、无污染等优点。所用离子液体具有疏水性和与DMF相容性，减少了萃取过程离子液体的流失和由此带来的二次污染。
近20几年兴起的利用Feton试剂催化氧化处理含有机物废水技术，将FeSO4或其他含Fe，Fe2+的物质与H2O2(Feton试剂)在低pH值条件下混合，Fe2+催化分解H2O2推动自由基链反应，进而生成羟基自由基，在短时间内分解有机物，将其氧化成CO2和H2O或者较易生物降解的有机物。此种方法适合处理低浓度DMF废水，具有反应条件温和、操作简便、处理设备简单的特点，但是易向溶液中引入铁离子杂质及残留H2O2，造成二次污染。彭芳光及董磐磐采用此法进行了处理DMF废水研究。
CN200910309356.2提供了一种利用吸附树脂处理二甲基甲酰胺的吸附精馏方法，将二甲基甲酰胺废水在精馏前采用大孔吸附树脂进行吸附，吸附后树脂用脱附剂脱附后，获得二甲基甲酰胺与脱附剂的混合液，将所述混合液减压精馏，获得二甲基甲酰胺。此方法虽然降低了DMF的回收能耗，具有一定的实用性与经济性，但是仍需一定量的有机溶剂做脱附剂，容易腐蚀树脂形成二次污染。
发明内容
本发明针对以上处理回收废水中DMF所具有的能耗大、经济效益低、二次污染的缺点，提出了一种新的处理含DMF废水中的方法。该方法通过向羰基合成催化剂反应废水中加入氧化铁固载金属催化剂，搅拌，过滤，降解废水中DMF及乙酰丙酮，去除废水中氮、碳有机物。
本发明提供了一种含有二甲基甲酰胺的羰基合成催化剂反应废水处理方法，该方法采用间歇式非均相法向羰基合成催化剂反应废液中加入金属氧化物固载过渡金属催化剂，去除废水中DMF，乙酰丙酮等有机物。具有设备简单，操作简便，有机物去除率高，不构成二次污染的特点。
本发明为一种羰基合成催化剂反应废液处理方法，其特征在于：
采用间歇式非均相法处理羰基合成催化剂反应废液；向羰基合成反应催化剂废液中加入氧化铁固载金属催化剂，于30～80℃的温度下搅拌1～6h，过滤，分离；
其中：所述的羰基合成催化剂废液为以二甲基甲酰胺DMF为原料的制备乙酰丙酮羰基铑的反应废液；
此废液pH值为1～6，其中含有质量比例5％～20％的DMF，0.2％～2％的乙酰丙酮；
所述的氧化铁固载金属催化剂，组成为金属氧化物固载金属单质活性组分，金属氧化物为氧化铁，氧化铜，氧化钴，氧化铈中的一种或几种，金属单质活性组分为钌，钯，铂，金，镍中的一种或几种；此催化剂中氧化铁含量质量比例为40％～95％，其他金属氧化物含量质量比例分别为20％～60％，金属单质活性组分含量质量比例为1％～10％。
本发明的有益效果是：
开发非均相Fenton催化剂,以含铁固体催化剂代替反应液中均相Fe2+的Fenton氧化技术。均相Fenton氧化技术具有设备简单,操作方便,高效无公害等优点，易造成二次污染,pH适用范围窄，处理有些有机废水时间长,H2O2利用率较低等缺点。
随着催化剂科学的发展及人类环保意识的增强,可回收、可重复使用的固体催化剂正逐步取代传统的均相催化剂而应用于反应中。本发明开发了氧化铁固载金属催化剂，向羰基合成反应废液中加入氧化铁固载金属催化剂，去除废水中DMF，乙酰丙酮等有机物。具有设备简单，操作简便，有机物去除率高，不构成二次污染的特点。
具体实施方式
实施例1
称取乙酰丙酮羰基铑反应废液，已知DMF含量约为50g/L，乙酰丙酮含量5g/L，用去离子水稀释十倍后取100ml于250ml烧瓶中，置于50℃油浴锅中，开启磁力搅拌，温度稳定后，加入10％Ru/Fe2O3催化剂5g/L，反应2小时后，停止加热，过滤，取滤液测定金属离子含量及COD值。实验重复三次，结果取平均值。滤液中Ru离子浸出浓度为0.3mg/L,Fe离子浸出浓度为1mg/L，溶液COD去除率达到99.6％。
实施例2
称取乙酰丙酮羰基铑反应废液，已知DMF含量约为50g/L，乙酰丙酮含量5g/L，用去离子水稀释十倍后取100ml于250ml烧瓶中，置于80℃油浴锅中，开启磁力搅拌，温度稳定后，加入1％Pt/20％CoO-79Fe2O3催化剂5g/L，反应1小时后，停止加热，过滤，取滤液测定金属离子含量及COD值。实验重复三次，结果取平均值。Pt离子浸出浓度为0.1mg/L，Co离子浸出浓度为0.1mg/L，Fe离子浸出浓度为0.8mg/L溶液COD去除率达到99.7％。
实施例3
称取乙酰丙酮羰基铑反应废液，已知DMF含量约为50g/L，乙酰丙酮含量5g/L，用去离子水稀释十倍后取100ml于250ml烧瓶中，置于30℃油浴锅中，开启磁力搅拌，温度稳定后，加入1％Au/42％CeO-57Fe2O3催化剂5g/L，反应3小时后，停止加热，过滤，取滤液测定金属离子含量及COD值。实验重复三次，结果取平均值。Au离子浸出浓度为0.2mg/L，Ce离子浸出浓度为0.2mg/L，Fe离子浸出浓度为0.7mg/L溶液COD去除率达到99.7％。

Claims (1)

1.一种羰基合成催化剂反应废液处理方法，其特征在于：
采用间歇式非均相法处理羰基合成催化剂反应废液；向羰基合成反应催化剂废液中加入氧化铁固载金属催化剂，于30～80℃的温度下搅拌1～6h，过滤，分离；
其中：所述的羰基合成催化剂废液为以二甲基甲酰胺DMF为原料的制备乙酰丙酮羰基铑的反应废液；
此废液pH值为1～6，其中含有质量比例5％～20％的DMF，0.2％～2％的乙酰丙酮；
所述的氧化铁固载金属催化剂，组成为金属氧化物固载金属单质活性组分，金属氧化物为氧化铁，氧化铜，氧化钴，氧化铈中的一种或几种，金属单质活性组分为钌，钯，铂，金，镍中的一种或几种；此催化剂中氧化铁含量质量比例为40％～95％，其他金属氧化物含量质量比例分别为20％～60％，金属单质活性组分含量质量比例为1％～10％。
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