CN103240092A

CN103240092A - 一种用于渣油加工废水脱臭回用的常温空气湿式氧化催化剂

Info

Publication number: CN103240092A
Application number: CN2012100234471A
Authority: CN
Inventors: 陈英; 丁建魏; 纪龙; 陈东; 石雄伟
Original assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Current assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Priority date: 2012-02-02
Filing date: 2012-02-02
Publication date: 2013-08-14

Abstract

本发明涉及一种用于渣油加工废水脱臭回用的常温空气湿式氧化催化剂，其特征在于该催化剂是以活性氧化铝为载体，以过渡金属元素作为主要活性成分，通过分步沉淀-浸渍法制备得到的，其组分包括过渡金属氧化物、稀土金属氧化物和导体金属氧化物，其中过渡金属氧化物、稀土金属氧化物和半导体金属氧化物在催化剂中所占的的质量百分比分别为3.0～4.0wt％、1.0～2.0wt％和7.8～8.8wt％。本发明的催化剂除臭效果好，可有效去除废水中的硫化物和氨氮，降低废水COD；具有再生性能，可重复使用，不形成新的污染；操作条件温和，且利用空气作氧化剂，大大降低了废水脱臭成本。

Description

一种用于渣油加工废水脱臭回用的常温空气湿式氧化催化剂

技术领域

本发明废水处理领域，具体是一种用于渣油加工废水脱臭回用的常温空气湿式氧化催化剂。

背景技术

焦化(或延迟焦化)是渣油加工的重要手段，焦化处理渣油的过程中需大量冷焦水、切焦水(张铁刚，隋许英，李波涛，纪和睦.延迟焦化装置的节水措施[J].节能与环保，2008，(11)：9-11)，使用后的冷焦水、切焦水中含有硫化物、硫醇、硫醚、二硫化物、氨、挥发酚、苯类、苯胺类等具有恶臭的物质。由于冷焦水、切焦水在延迟焦化装置中循环使用，使具有恶臭的物质在冷焦水、切焦水中富集，并散发到大气中，形成恶臭，造成环境污染(魏绪玲，沈国平，肖家治，延迟焦化冷焦水中挥发烃的处理方法简述[J].山东化工，2007，36(7)：10-12)。随着石油原料重质化、劣质化，渣油加工的比例越来越高，焦化废水恶臭问题越来越突出。因此焦化废水脱臭回用对石油工业的环境保护、节能减排具有重要意义。

目前，关于废气脱臭的研究较多，但针对废水脱臭的研究比较少：马东奎等人利用含铁絮凝剂处理屠宰废水，屠宰废水的臭气强度可从4级降为1级(马东奎，张怀义，倪益新，浦燕泳.絮凝除臭剂处理屠宰废水技术[J].江苏环境科技，1992，5(4)：34-36)；还有日本专利(重庆环境科学杂志摘录(1991年)日本专利“用絮凝剂和氧化剂进行废水脱臭”)，是利用含铁絮凝剂和氧化剂(H₂O₂)处理造纸废水脱臭，达到较好效果；石化企业(陈育坤，王永胜.湿式氧化脱臭-活性污泥组合工艺处理工业碱渣废水[J].石油炼制与化工，2007，38(8)：58-61；蔡红梅.低温湿式空气氧化法处理废碱液的研究[J]化工环保，2002，22(1)：1-6)，利用湿式空气氧化物处理碱渣废水(160～180℃、1.2～2.5MPa)，使废水中恶臭且有毒的含硫物质转化为无毒无臭的SO₄ ^2-，达到了良好的脱臭效果。

以上几种废水脱臭方法有不足之处：1)消耗大量试剂(如絮凝剂、H₂O₂氧化剂)，不但成本较高，而且产生的絮凝泥渣需进一步处理；2)石化废水脱臭在较高的温度和压力下进行，导致废水处理成本较高。因此需研究一种固体催化剂，不必消耗大量试剂，可重复使用，不形成新的污染，同时操作条件温和，大大降低了废水脱臭成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于渣油加工废水脱臭回用的常温空气湿式氧化催化剂，该催化剂可重复使用，不形成新的污染，并且操作条件温和，能在室温常压下以空气作为氧化剂，将渣油加工废水中的具有恶臭的物质氧化转化为无臭或低臭的物质，从而实现废水脱臭回用目的。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于渣油加工废水脱臭回用的常温空气湿式氧化催化剂，其特征在于该催化剂是以活性氧化铝为载体，以过渡金属元素作为主要活性成分，通过分步沉淀-浸渍法制备得到的，其组分包括过渡金属氧化物、稀土金属氧化物、碱土金属氧化物或半导体金属氧化物，其中过渡金属氧化物、稀土金属氧化物、碱土金属氧化物或半导体金属氧化物在催化剂中所占的的质量百分比分别为3.0～4.0wt％、1.0～2.0wt％和7.8～8.8wt％。

作为优选，所述活性氧化铝的直径为2～3mm，所述过渡金属氧化物为Fe、Cu、Ni或Co的氧化物，所述碱土和稀土金属氧化物分别为Ba、Ce或La的氧化物，所述半导体金属氧化物为Ti或Zn的氧化物。

再优选，所述催化剂为Fe₂O₃-CeO₂-TiO₂/γ-Al₂O₃，其中Fe₂O₃、CeO₂和TiO₂的质量百分比分别为3.5wt％、1.6wt％和8.3wt％。

最后，所述催化剂的制备过程为：将钛酸四丁酯2ml、0.75wt％硝酸铈的无水乙醇12.5ml、(1+1)稀硝酸1.4ml配置成混合液，室温条件下搅拌0.5～1.5h后，再加入γ-Al₂O₃载体5g，静置，钛酸四丁酯水解沉淀；将上述样品依次在75～85℃、105～115℃下干燥，再在400～500℃焙烧2.5～3.5小时，得CeO₂-TiO₂/γ-Al₂O₃；利用浸渍法，将0.1mol/L的硝酸铁25ml溶液浸渍CeO₂-TiO₂/γ-Al₂O₃后，在105～115℃下干燥、300～400℃下焙烧2.5～3.5小时，得到Fe₂O₃-CeO₂-TiO₂/γ-Al₂O₃催化剂。

与现有技术相比，本发明的优点在于：1、除臭效果好，可有效去除废水中的硫化物和氨氮，降低废水COD；2、具有再生性能，可重复使用，不形成新的污染；3、操作条件温和，且利用空气作氧化剂，不必消耗大量试剂，大大降低了废水脱臭成本。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

一种用于渣油加工废水脱臭回用的常温空气湿式氧化催化剂，该催化剂是以活性氧化铝(γ-Al₂O₃，直径为2～3mm)为载体，以Fe、Cu、Ni或Co等过渡金属元素作为主要活性成分，同时采用助剂如碱土金属、稀土金属元素Ba、Ce、La等作为结构助剂，采用稀土元素、可形成氧化物半导体的元素如Ti、Zn作为电子助剂，通过分步沉淀-浸渍法制备得到的，其组分包括过渡金属氧化物、稀土金属氧化物和导体金属氧化物，其中过渡金属氧化物、稀土金属氧化物和半导体金属氧化物在催化剂中所占的的质量百分比分别为3.0～4.0wt％、1.0～2.0wt％和7.8～8.8wt％。

下面以Fe₂O₃-CeO₂-TiO₂/γ-Al₂O₃催化剂为例，对本发明作具体说明。

Fe₂O₃-CeO₂-TiO₂/γ-Al₂O₃催化剂，其中Fe₂O₃、CeO₂和TiO₂组成分别为3.5wt％、1.6wt％和8.3wt％。

制备过程采用分步沉淀-浸渍法进行制备，具体步骤为：将钛酸四丁酯2ml、0.75wt％硝酸铈的无水乙醇12.5ml、(1+1)稀硝酸1.4ml配置成混合液，室温条件下搅拌1h后，再加入γ-Al₂O₃载体5g，静置，钛酸四丁酯水解沉淀；将上述样品依次在80℃、110℃下干燥，再在450℃焙烧3小时，得CeO₂-TiO₂/γ-Al₂O₃；利用浸渍法，将0.1mol/L硝酸铁25ml溶液浸渍CeO₂-TiO₂/γ-Al₂O₃后，在110℃下干燥、350℃下焙烧3小时，得到Fe₂O₃-CeO₂-TiO₂/γ-Al₂O₃催化剂。

(1+1)稀硝酸是将一份体积蒸馏水与一份体积浓硝酸混合而的的硝酸溶液，浓硝酸质量浓度为60～70％，通常市售的是65％。

下面就Fe₂O₃-CeO₂-TiO₂/γ-Al₂O₃催化剂的催化氧化脱臭原理以及脱臭条件和效果进行详细说明：

催化氧化脱臭原理

重油加工废水中最主要的恶臭污染物是硫化物、氨、以及各种含硫、含氮有机化合物，其催化氧化脱臭原理是将其氧化为无臭或低臭的物质：

1.按氧化还原反应进行

S^2-+H₂O——HS^-+HS^- (1)

2Fe³⁺+HS^-——2Fe²⁺+S+H⁺ (2)

NH₃+H⁺——NH₄ ^- (3)

6Fe³⁺+2NH₄ ^-——6Fe²⁺+N₂+8H⁺ (4)

2Fe²⁺+1/2O₂+H⁺——2Fe³⁺+OH^- (5)

2.或按自由基反应进行

RH+Fe³⁺——R·+H⁺+Fe²⁺ (6)

R·+O₂——RO₂· (7)

RO₂·+RH——ROOH+R· (8)

ROOH——RO·+·OH (9)

2Fe²⁺+1/2O₂+H⁺——2Fe³⁺+OH^- (5)

产生的各种自由基，尤其是羟基自由基(·OH)具有高氧化能力，能氧化各种恶臭有机物转化成为无臭或低臭物质。

因此，Fe元素是主要的催化活性组分，但固体催化剂上的Fe元素易溶出，使催化剂活性降低，催化剂重复利用性降低、寿命降低；同时，固体催化剂的催化活性需进一步提高，即需提高Fe元素的电子得失能力，使反应能在比较温和的条件下进行。过渡金属都具有良好的电子得失能力，其中最常见的作为催化氧化剂的过渡金属有Fe、Cu、Ni、Co等；结构助剂的目的是增加催化剂结构稳定性，常见的结构助剂有碱土金属和稀土金属，如Ba、Ce、La等元素；电子助剂主要是增加主催化元素的电子得失能力，从而增加催化剂活性，常见的电子助剂主要有稀土元素、可形成氧化物半导体的元素如Ti、Zn等。

脱臭条件和脱臭效果

以制得的Fe₂O₃-CeO₂-TiO₂/γ-Al₂O₃催化剂为例，重油加工废水(焦化废水)是高浓度具有恶臭的废水，其COD(化学需氧量)为4000～8000mg/L，硫化物含量(以S^2-为计)为50～100mg/L，氨氮为50～100mg/L，废水臭气等级为3。在废水pH值为5～10、空气流量0.6L.min^-1/100ml废水，催化剂用量3g/100ml废水的情况下，反应时间1.5h，废水COD去除率可达20～40％，硫化物和氨氮的去除率均可达90％以上，废水的臭气强度可降低到1级，达到废水脱臭回用要求。同时，催化剂具有较好的重复利用性和再生性能，催化剂使用10次，催化活性下降20％，活性下降的催化剂经过简单的洗涤、干燥、400℃煅烧后，活性可回复到原来的95％以上。

Claims

1.一种用于渣油加工废水脱臭回用的常温空气湿式氧化催化剂，其特征在于该催化剂是以活性氧化铝为载体，以过渡金属元素作为主要活性成分，通过分步沉淀-浸渍法制备得到的，其组分包括过渡金属氧化物、稀土金属氧化物、碱土金属氧化物或半导体金属氧化物，其中过渡金属氧化物、稀土金属氧化物、碱土金属氧化物或半导体金属氧化物在催化剂中所占的的质量百分比分别为3.0～4.0wt％、1.0～2.0wt％和7.8～8.8wt％。

2.根据权利要求1所述的常温空气湿式氧化催化剂，其特征在于所述活性氧化铝的直径为2～3mm，所述过渡金属氧化物为Fe、Cu、Ni或Co的氧化物，所述稀土金属氧化物为Ce或La的氧化物，所述碱土金属氧化物为Ba的氧化物，所述半导体金属氧化物为Ti或Zn的氧化物。

3.根据权利要求2所述的常温空气湿式氧化催化剂，其特征在于所述催化剂为Fe₂O₃-CeO₂-TiO₂/γ-Al₂O₃，其中Fe₂O₃、CeO₂和TiO₂所占的质量百分比分别为3.5wt％、1.6wt％和8.3wt％。

4.根据权利要求3所述的常温空气湿式氧化催化剂，其特征在于所述催化剂的制备过程为：将钛酸四丁酯2ml、0.75wt％硝酸铈的无水乙醇12.5ml、(1+1)稀硝酸1.4ml配置成混合液，室温条件下搅拌0.5～1.5h后，再加入γ-Al₂O₃载体5g，静置，钛酸四丁酯水解沉淀；将上述样品依次在75～85℃、105～115℃下干燥，再在400～500℃焙烧2.5～3.5小时，得CeO₂-TiO₂/γ-Al₂O₃；利用浸渍法，将0.1mol/L硝酸铁25ml溶液浸渍CeO₂-TiO₂/γ-Al₂O₃后，在105～115℃下干燥、300～400℃下焙烧2.5～3.5小时，得到Fe₂O₃-CeO₂-TiO₂/γ-Al₂O₃催化剂。