CN111056612B - 一种含硫废水的处理方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含硫废水处理领域，具体涉及一种含硫废水的处理方法和应用。该方法包括：在催化剂和氧化剂存在下，将含硫废水进行湿式氧化处理，其中，所述催化剂为含有铜基尖晶石的催化剂。本发明采用含有铜基尖晶石的催化剂通过湿式氧化法对例如碱渣废水这样的含硫废水进行处理，能够所述含硫废水中的还原性硫化物在较为温和的处理条件下，基本转化为硫酸盐，且催化剂稳定，耐酸碱性好，不易流失，使用寿命长，可广泛应用于碱渣废水等含硫废水的处理，利于工业化。

Description

一种含硫废水的处理方法和应用

技术领域

本发明涉及含硫废水处理领域，具体涉及一种含硫废水的处理方法和应用。

背景技术

在石油炼制和加工过程中，常采用碱洗方法对常压汽柴油、催化汽柴油、液态烃、乙烯等油品或气体进行精制。碱液可与油品中含S、N、O等的酸性化合物发生反应，有效脱除影响油品稳定性的物质，如环烷酸、酚类、硫化氢、硫醇等。碱洗精制过程是改良油品性状、提高油品质量的重要环节，但由此也产生了大量碱渣废水。碱渣废水的化学需氧量(COD)质量浓度高达几十万mg/L，硫化物和酚的质量浓度均高达几万mg/L，并含有高浓度有机硫醇、硫醚等恶臭物质，是典型的高浓度有毒、难降解有机废水，也是炼油厂的主要污染源之一。

目前对碱渣废水中的硫化物的处理主要包括沉淀法、气提法和空气氧化法。其中，沉淀法是将S^2-转变为难溶的硫化物沉淀而去除，需加入大量的沉淀剂并产生大量废渣，造成二次污染。气提法是在酸性条件下使S^2-转变为H₂S气体，进入脱硫装置回收硫，用于碱性废水的处理需要消耗大量的酸。空气氧化法是利用空气中的O₂，在碱性条件下将S^2-氧化。

CN102452763B公开了一种乙烯废碱液的处理方法，其该方法包括：1)将乙烯废液进行湿式氧化处理；湿式氧化处理的温度为150-170℃，反应压力为1.2-1.5MPa，停留时间为90-120min；2)调节湿式氧化出水的pH值为4-8，在湿式氧化出水中加入铁铜合金颗粒填料，进行微电解处理；3)调节微电解处理出水的pH值为6-9加入碳酸钙后进行沉淀分离；4)将沉淀分离的出水进行生化处理。并且，其公开了采用湿式氧化法氧化S^2-，反应温度为120℃时，氧化产物为S₂O₃ ^2-；反应温度升高到150℃后，氧化产物为S₂O₃ ^2-和SO₄ ^2-并存；反应温度达到180℃时，氧化产物全部为SO₄ ^2-。可见，湿式氧化处理碱渣废水需要在较高温度下采用将还原性硫化物基本全部转化为SO₄ ^2-。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应条件更为温和且催化剂稳定不易流失的含硫废水的处理方法和应用。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种含硫废水的处理方法，该方法包括：在催化剂和氧化剂存在下，将含硫废水进行湿式氧化处理，其中，所述催化剂为含有铜基尖晶石的催化剂。

本发明第二方面提供含有铜基尖晶石的催化剂在湿式氧化处理含硫废水中的应用。

本发明采用含有铜基尖晶石的催化剂通过湿式氧化法对例如碱渣废水这样的含硫废水进行处理，能够所述含硫废水中的还原性硫化物在较为温和的处理条件下，基本转化为硫酸盐，且催化剂稳定，耐酸碱性好，不易流失，使用寿命长，可广泛应用于碱渣废水等含硫废水的处理，利于工业化。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种含硫废水的处理方法，该方法包括：在催化剂和氧化剂存在下，将含硫废水进行湿式氧化处理，其中，所述催化剂为含有铜基尖晶石的催化剂。

本发明采用含有铜基尖晶石的催化剂作为湿式氧化处理的催化剂，其不仅具有优良的催化效果，使得该湿式氧化可以在较为温和的条件下即可将还原价态的硫氧化至硫酸盐的形式，而且这样的催化剂不易流失，可重复使用，处理效果好。

根据本发明，所述铜基尖晶石可由式CuM₂O₄所表示，其中元素M为三价的金属元素，优选选自Cr、Mn、Fe、Co或Al，更优选选自Fe或Al。

其中，所述含有铜基尖晶石的催化剂可以为铜基尖晶石本身，也可以为负载有铜基尖晶石的催化剂，也即，所述催化剂为铜基尖晶石；或者，所述催化剂为负载有铜基尖晶石的负载型催化剂。

其中，对于负载有铜基尖晶石的负载型催化剂来说，优选地，其铜基尖晶石的含量为2-10重量％。该负载型催化剂的载体可以具有多种选择，例如可以为Al₂O₃(例如为γ-Al₂O₃)、SiO₂、TiO₂和分子筛中的一种或多种。这里的分子筛可以为常规的硅铝分子筛、钛硅分子筛等，硅铝分子筛的具体实例例如可以为Y型分子筛、ZSM-5和HZSM-5等中的一种或多种，其Al₂O₃：SiO₂的重量比优选为1：2-20，优选为1：10-20。

根据本发明，上述由式CuM₂O₄所表示的铜基尖晶石可采用沉淀法、凝胶法等来制得，对于沉淀法来说，上述由式CuM₂O₄所表示的铜基尖晶石的制备方法优选包括：提供含有可溶性铜盐和可溶性M元素的盐的水溶液，并通过碱性化合物调节溶液至碱性，而后进行加热处理；将加热处理后的产物进行固液分离，洗涤，干燥所得固相，并进行焙烧。

其中，可溶性铜盐例如可以为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜等中的一种或多种，优选为硝酸铜。

当M元素为Cr时，那么该可溶性M元素的盐可以为硝酸铬、氯化铬、硫酸铬等中的一种或多种，优选为硝酸铬。

当M元素为Mn时，那么该可溶性M元素的盐可以为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰等中的一种或多种，优选为硝酸锰。

当M元素为Fe时，那么该可溶性M元素的盐可以为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等中的一种或多种，优选为硝酸铁。

当M元素为Co时，那么该可溶性M元素的盐可以为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴等中的一种或多种，优选为硝酸钴。

当M元素为Al时，那么该可溶性M元素的盐可以为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝等中的一种或多种，优选为硝酸铝。

可溶性铜盐和可溶性M元素的盐的用量配比可以根据式CuM₂O₄的化学计量比进行适当地调整。

其中，上述含有可溶性铜盐和可溶性M元素的盐的水溶液中，相对于10g的可溶性铜盐和可溶性M元素的盐的总用量，水的用量为100-500mL。

其中，调节pH的碱性化合物例如可以为碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂)及其水溶液、氨水等中的一种或多种，调节pH至碱性即可，例如可以为8-12。

其中，所述加热处理的条件优选包括：温度为80-100℃，时间为0.5-2h。

其中，所述干燥的条件可以包括：温度为120-160℃，时间为0.5-3h。

其中，所述焙烧的条件可以包括：温度为800-1000℃，时间为1-5h。

对于凝胶法来说，上述由式CuM₂O₄所表示的铜基尖晶石的制备方法优选包括：提供含有可溶性铜盐和可溶性M元素的盐的水溶液，并加入螯合剂水溶液，而后进行第一加热处理，使螯合剂与金属离子充分络合；而后进行第二加热处理以形成溶胶，将该凝胶进行干燥得到干凝胶，而后进行焙烧。

其中，含有可溶性铜盐和可溶性M元素的盐的水溶液如上文中所描述的。

所述螯合剂为含有多个官能团(如羧基、羟基等)的有机酸和/或醇的水溶液，例如可以为柠檬酸、丁二酸等中的一种或多种。所述螯合剂的用量可以在较宽范围内进行调整，优选地，所述螯合剂与总的金属元素的摩尔比为1-1.2：1。

其中，所述第一加热处理的条件优选包括：温度为50-70℃，时间为2-6h。

该第二加热处理的条件优选包括：温度为80-120℃，时间为4-8h。

该过程中，焙烧的条件如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。

对于负载有由式CuM₂O₄所表示的铜基尖晶石的负载型催化剂的制备来说，其制备方法优选包括：提供含有可溶性铜盐和可溶性M元素的盐的水溶液；提供含有载体的水分散液；将上述水溶液和水分散液混合，并进行第一加热处理；而后加入碱性化合物，并依次进行第二加热处理和第三加热处理；将第三加热处理后的产物进行固液分离，干燥所得固相并焙烧。

其中，含有可溶性铜盐和可溶性M元素的盐的水溶液如上文中所描述的。

含有载体的水分散液中的载体如上文中描述，其水的用量可以在较宽范围内变动，相对于10g的载体，该水的用量例如可以为10-100mL。

根据本发明，所述第一加热处理的条件优选包括：温度为50-80℃，时间为30-150min。

其中，碱性化合物如上文中所描述的，其可以是以水溶液的形式提供，例如1-8mol/L。该碱性化合物的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述碱性化合物的用量与以Cu计的可溶性铜盐的用量的摩尔比为5-15：1。

所述第二加热处理的条件优选包括：温度为50-80℃，时间为3-10h。

所述第三加热处理的条件优选包括：温度为100-150℃，时间为1-5h。

其中，干燥和焙烧的条件如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。

根据本发明，所述含硫废水可以是指原油炼制过程中碱洗催化裂化汽油、柴油、液化气等中的一种或多种产生的炼油碱渣废水，或前述炼油碱渣废水经过萃取脱酚后的出水，或乙烯碱渣废水，或前述各种废水的任何组合。

根据本发明，本发明的方法可以针对具有较高还原态硫含量的含硫废水，例如所述含硫废水中的S元素的含量可以为1000-20000mg/L(优选为10000-16000mg/L)，该S元素以其还原价态存在，这样的还原价态存在的S元素的硫化物可以为硫化钠、甲硫醇钠、乙硫醇钠和苯硫酚钠中的一种或多种。也即，通常情况下，所述含硫废水中含有的硫化物选自硫化钠、甲硫醇钠、乙硫醇钠和苯硫酚钠中的一种或多种。通过本发明的方法可以简单地将这些还原价态的硫化物基本转化为硫酸盐的形式。其中，如上所述的，所述含硫废水通常为炼油碱渣废水，为此，其还具有较高的pH，通常为12以上。

根据本发明，所述氧化剂可以为湿式氧化通常采用的氧化剂，本发明优选采用含氧气体为氧化剂，这样更为方便。所述含氧气体例如可以为空气、氧气、或者含有氧气的其他不影响湿式氧化过程且不会带来污染的气体。本发明的氧化剂的用量可以在较小的范围，优选地，以氧气计的含氧气体的用量为使得含硫废水中的硫化物完全氧化需氧量理论值的1-3倍，优选为1-2倍，优选为1-1.5倍。

根据本发明，所述湿式氧化的过程可以采用湿式氧化反应器的形式进行，为此，该方法包括：将含硫废水通过装有所述催化剂的湿式氧化反应器以进行所述湿式氧化处理。其中，含硫废水可以连续地通入至湿式氧化反应器中，为了能够获得更为优越的处理效果，优选地，所述含硫废水的液时空速为0.5-10h^-1，优选为0.5-1.5h^-1。

其中，所述湿式氧化反应器中，所述催化剂的装填量可以在较宽范围内变动，不过基于本发明的催化剂优越的催化活性，优选地，所述湿式氧化反应器中，所述催化剂的装填量占反应器容积的20-60体积％，优选为35-50体积％；由此即可获得可观的脱硫效果。

根据本发明，优选地，所述湿式氧化处理的条件包括：温度为60-150℃，压力为0.5-1.5MPa。更优选地，所述湿式氧化处理的条件包括：温度为80-150℃，压力为0.5-1MPa。更进一步优选地，所述湿式氧化处理的条件包括：温度为130-150℃，压力为0.5-1MPa。

本发明第二方面提供含有铜基尖晶石的催化剂在湿式氧化处理含硫废水中的应用。

本发明采用含有铜基尖晶石的催化剂通过湿式氧化法对例如碱渣废水这样的含硫废水进行处理，能够所述含硫废水中的还原性硫化物在较为温和的处理条件下，基本转化为硫酸盐，且催化剂稳定，耐酸碱性好，不易流失，使用寿命长，可广泛应用于碱渣废水等含硫废水的处理，利于工业化。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下例子中：

硫化物含量根据HJ/T60-2000标准中规定的碘量法测定。

其中，含硫废水1#为配置的含硫溶液，其中，以S元素计的还原态硫化物的含量约为15000mg/L，pH为13；

含硫废水2#是将汽油碱渣废水经过萃取脱酚后的废水，其中，以S元素计的还原态硫化物的含量约为12800mg/L，pH为12。

制备例1

本制备例用于说明本发明的含铜基尖晶石的催化剂。

称取2.4g Cu(NO₃)₂·3H₂O和7.5g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于200mL去离子水中。在搅拌状态下，滴加15重量％的NaOH溶液至混合液pH为8以产生沉淀；而后加热至100℃并搅拌1h至沉淀变为深咖啡色。将沉淀抽滤、洗涤，并于150℃干燥2h，而后在900℃煅烧3h，得到铜基尖晶石催化剂C1。

制备例2

本制备例用于说明本发明的含铜基尖晶石的催化剂。

称取2.4g Cu(NO₃)₂·3H₂O和4.8g Fe(NO₃)₃加入100mL去离子水中。称取11.5g柠檬酸配置成10重量％的水溶液。将该柠檬酸水溶液滴入前述盐溶液中(5min内加毕)，在60℃下搅拌4h后，形成深蓝色溶胶，将所得溶胶在120℃恒温干燥6h成蜂窝状多孔干凝胶，而后于900℃煅烧3h，得到铜基尖晶石催化剂C2。

制备例3

本制备例用于说明本发明的含铜基尖晶石的催化剂。

称取0.5g Cu(NO₃)₂·3H₂O和1.65g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于50mL去离子水中。称取5gZSM-5载体(Al₂O₃:SiO₂＝1:14.5(w/w))分散于10g水中。上述两种溶液混合并在80℃搅拌60min；而后加入5mol/L NaOH水溶液4mL，继续在80℃搅拌4h。将搅拌液转移到反应釜中，在150℃反应2h；将沉淀抽滤、洗涤，并于150℃下干燥2h，而后于900℃煅烧3h，得到铜基尖晶石负载型催化剂C3。

制备例4

本制备例用于说明本发明的含铜基尖晶石的催化剂。

根据制备例3所述的方法，不同的是，采用5gγ-Al₂O₃载体代替ZSM-5载体，从而最终制得铜基尖晶石负载型催化剂C4。

制备例5

本制备例用于说明本发明的含铜基尖晶石的催化剂。

根据制备例3所述的方法，不同的是，采用5g Y型分子筛(Al₂O₃:SiO₂＝1:3.1(w/w))代替ZSM-5载体，从而最终制得铜基尖晶石负载型催化剂C5。

制备例6

本制备例用于说明本发明的含铜基尖晶石的催化剂。

根据制备例3所述的方法，不同的是，采用1.28g的Co(NO₃)₂·6H₂O代替Al(NO₃)₃·9H₂O，从而最终制得铜基尖晶石负载型催化剂C6。

制备对比例1

根据制备例3所述的方法，不同的是，不采用Al(NO₃)₃·9H₂O，从而制得负载型催化剂DC1。

制备对比例2

根据制备例3所述的方法，不同的是，将最后所得沉淀进行干燥后并不进行煅烧，从而得到负载型催化剂DC2。

实施例1

本实施例用于说明本发明的含硫废水的处理方法。

将含硫废水1#从装填有占反应器容积55体积％的催化剂C1的固定床反应器的底部连续引入，废水的液时空速为2h^-1，并向反应器中通入空气(通入空气中的氧气量为使废水中的硫化物完全氧化需氧量理论值的2倍)，在120℃、反应压力为1MPa下对废水进行催化湿式氧化处理，将处理后的废水从所述固定床反应器的顶部引出；该处理后的废水中，负二价态的S元素含量、正四价态的S元素含量(通常以S₂O₃ ^2-形式存在)和正六价态的S元素含量(通常以SO₄ ^2-形式存在)见表1所示的。

实施例2

本实施例用于说明本发明的含硫废水的处理方法。

将含硫废水1#从装填有占反应器容积40体积％的催化剂C2的固定床反应器的底部连续引入，废水的液时空速为0.5h^-1，并向反应器中通入空气(通入空气中的氧气量为使废水中的硫化物完全氧化需氧量理论值的2倍)，在150℃、反应压力为1MPa下对废水进行催化湿式氧化处理，将处理后的废水从所述固定床反应器的顶部引出；该处理后的废水中，负二价态的S元素含量、正四价态的S元素含量(通常以S₂O₃ ^2-形式存在)和正六价态的S元素含量(通常以SO₄ ^2-形式存在)见表1所示的。

实施例3

本实施例用于说明本发明的含硫废水的处理方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，采用催化剂C3代替催化剂C1；处理后的废水中，负二价态的S元素含量、正四价态的S元素含量(通常以S₂O₃ ^2-形式存在)和正六价态的S元素含量(通常以SO₄ ^2-形式存在)见表1所示的。

实施例4

本实施例用于说明本发明的含硫废水的处理方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，采用催化剂C4代替催化剂C1；处理后的废水中，负二价态的S元素含量、正四价态的S元素含量(通常以S₂O₃ ^2-形式存在)和正六价态的S元素含量(通常以SO₄ ^2-形式存在)见表1所示的。

实施例5

本实施例用于说明本发明的含硫废水的处理方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，采用催化剂C5代替催化剂C1；处理后的废水中，负二价态的S元素含量、正四价态的S元素含量(通常以S₂O₃ ^2-形式存在)和正六价态的S元素含量(通常以SO₄ ^2-形式存在)见表1所示的。

实施例6

本实施例用于说明本发明的含硫废水的处理方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，采用催化剂C6代替催化剂C1；处理后的废水中，负二价态的S元素含量、正四价态的S元素含量(通常以S₂O₃ ^2-形式存在)和正六价态的S元素含量(通常以SO₄ ^2-形式存在)见表1所示的。

实施例7

本实施例用于说明本发明的含硫废水的处理方法。

根据实施例3所述的方法，不同的是，废水的液时空速为8h^-1，催化湿式氧化处理的温度为90℃；处理后的废水中，负二价态的S元素含量、正四价态的S元素含量(通常以S₂O₃ ^2-形式存在)和正六价态的S元素含量(通常以SO₄ ^2-形式存在)见表1所示的。

实施例8

本实施例用于说明本发明的含硫废水的处理方法。

根据实施例3所述的方法，不同的是，通入空气中的氧气量为使废水中的硫化物完全氧化需氧量理论值的3倍，催化湿式氧化处理的温度为60℃；处理后的废水中，负二价态的S元素含量、正四价态的S元素含量(通常以S₂O₃ ^2-形式存在)和正六价态的S元素含量(通常以SO₄ ^2-形式存在)见表1所示的。

实施例9

本实施例用于说明本发明的含硫废水的处理方法。

根据实施例3所述的方法，不同的是，采用含硫废水2#从装填有占反应器容积35体积％的催化剂C3的固定床反应器的底部连续引入，通入空气中的氧气量为使废水中的硫化物完全氧化需氧量理论值的1.5倍，催化湿式氧化处理的温度为100℃；处理后的废水中，负二价态的S元素含量、正四价态的S元素含量(通常以S₂O₃ ^2-形式存在)和正六价态的S元素含量(通常以SO₄ ^2-形式存在)见表1所示的。

对比例1

根据实施例1所述的方法，不同的是，采用的固定床反应器中并未装填催化剂，处理后的废水中，负二价态的S元素含量、正四价态的S元素含量(通常以S₂O₃ ^2-形式存在)和正六价态的S元素含量(通常以SO₄ ^2-形式存在)见表1所示的。

对比例2

根据实施例1所述的方法，不同的是，采用催化剂DC1代替催化剂C1；处理后的废水中，负二价态的S元素含量、正四价态的S元素含量(通常以S₂O₃ ^2-形式存在)和正六价态的S元素含量(通常以SO₄ ^2-形式存在)见表1所示的。

对比例3

根据实施例1所述的方法，不同的是，采用催化剂DC2代替催化剂C1；处理后的废水中，负二价态的S元素含量、正四价态的S元素含量(通常以S₂O₃ ^2-形式存在)和正六价态的S元素含量(通常以SO₄ ^2-形式存在)见表1所示的。

表1

通过表1的数据可以看出，本发明的催化剂可以在较为温和的处理条件下，将含硫废水中的还原态硫基本转化为硫酸盐。

实施例10

本实施例用于说明本发明的含硫废水的处理方法。

按照实施例3所述的方法，反应完毕后将催化剂再重复使用5次，共计使用6次(每次处理时间设置为24h)，每次处理条件均与实施例3相同，每次反应后测定污水中的负二价态的S元素含量，结果见表2。

表2

通过表2的数据可以看出，本发明的催化剂在本发明的含硫废水的处理方法下具有良好的稳定性，其可循环使用，且使用寿命长。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种含硫废水的处理方法，其特征在于，该方法包括：在催化剂和氧化剂存在下，将含硫废水进行湿式氧化处理，其中，所述催化剂为含有铜基尖晶石的催化剂；所述铜基尖晶石由式CuM₂O₄所表示，元素M选自Cr、Mn、Fe、Co或Al。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述元素M选自Fe或Al。

3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述催化剂为铜基尖晶石；

或者，所述催化剂为负载有铜基尖晶石的负载型催化剂，所述负载型催化剂中，所述铜基尖晶石的含量为2-10重量％。

4.根据权利要求3所述的处理方法，其中，所述负载型催化剂中的载体为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和分子筛中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，该方法包括：将含硫废水通过装有所述催化剂的湿式氧化反应器以进行所述湿式氧化处理。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其中，所述含硫废水的液时空速为0.5-1.5h^-1。

7.根据权利要求5所述的处理方法，其中，所述含硫废水的液时空速为0.5-10h^-1。

8.根据权利要求5所述的处理方法，其中，所述湿式氧化反应器中，所述催化剂的装填量占反应器容积的20-60体积％。

9.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述湿式氧化处理的条件包括：温度为60-150℃，压力为0.5-1.5MPa。

10.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述湿式氧化处理的条件包括：温度为80-150℃，压力为0.5-1MPa。

11.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述湿式氧化处理的条件包括：温度为130-150℃，压力为0.5-1MPa。

12.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述氧化剂为含氧气体，其中，以氧气计的含氧气体的用量为使得含硫废水中的硫化物完全氧化需氧量理论值的1-3倍。

13.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述氧化剂为含氧气体，其中，以氧气计的含氧气体的用量为使得含硫废水中的硫化物完全氧化需氧量理论值的1-2倍。

14.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述含硫废水中的S元素的含量为1000-20000mg/L。

15.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述含硫废水中含有的硫化物选自硫化钠、甲硫醇钠、乙硫醇钠和苯硫酚钠中的一种或多种。

16.含有铜基尖晶石的催化剂在湿式氧化处理含硫废水中的应用，其中，所述铜基尖晶石由式CuM₂O₄所表示，元素M选自Cr、Mn、Fe、Co或Al。