CN108940262B - 一种适用于高浓度有机废水的湿式氧化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于高浓度有机废水的湿式氧化催化剂的制备方法，包括(1)将载体进行预处理；(2)将铜源/铁源/锰源前驱体一种或几种溶解；(3)采用过量浸渍法，将多孔载体浸渍在前驱体溶液中，分离并干燥；(4)将步骤(3)所得产物进行焙烧(5)采用过量浸渍法，将步骤(4)的产物浸渍于含铈溶液中，分离、干燥，再次进行焙烧，形成湿式氧化催化剂。本发明方法制备的湿式氧化催化剂用于高浓度有机废水，具有成本低、性能稳定等特点。

Description

一种适用于高浓度有机废水的湿式氧化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合金属氧化物催化剂的制备方法，具体是一种用于湿式氧化催化剂的制备方法。
背景技术
湿式(空气)氧化(wet air oxidation，WAO)处理高浓度难降解有机废水，通常需要较高的温度和压力(200～3l5℃，2～21MPa)以及较长的停留时间，其反应条件非常苛刻。催化湿式氧化catalytic wetair oxidation，CWAO)在保持处理效果的条件下，可降低反应温度和压力，极大地推动湿式氧化的发展和应用。因此，研制具有较高活性和稳定性并适用于CWAO的催化剂，成为目前研究的重点和难点。炼油或乙烯废碱液(碱渣)中除含有不同浓度的游离碱(NaOH)，还含有大量高浓的Na2S、有机酸性物质(以钠盐形式存在，如杂酚、环烷酸、硫醇、硫酚等)、硫醚以及噻吩等有机硫化物，呈恶臭、有毒，COD含量高达10000～150000mg/L，在催化湿式氧化过程中易发生催化剂中毒、金属活性成分流失以及COD去除效率低等问题，成为研究的难点。
CN1498860及1498861公开了一种湿式氧化催化剂，采用Pt、Pd、Rh、Ru中的一种或几种为活性成分，以La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种为辅助组分，以TiO2～ZrO2为载体。该催化剂处理感光胶废水和含酚废水时COD去除率可达99％，废水的可生化性大幅度提高。但反应温度和压力均较高，对反应装置的要求高，贵金属造成催化剂制作成本高。
CN1669643公开了一种稀土复合氧化物催化剂，其为固体粉末状，组分为ZrO2和Ce活性金属组分，浸渍于载体上，采用一次浸渍和一次焙烧后，实现催化剂的制备。
CN101485988公开了一种用于常温常压催化湿式氧化工艺的催化剂及其制备方法，以粉末状锌铝水滑石为载体，Fe为活性组分，Ce和Ti为助催化剂，采用浸渍法制备的催化剂，在常温常压下，曝气条件下，处理难降解废水时，TOC去除率达65～85％。
CN101185887公开“一种用于湿式氧化工艺的催化剂”，以粒径为3～5mm的γ-Al2O3为载体，浸渍过渡金属Mn或Mn的氧化物和稀土元素La或Ce的一种或两种金属盐溶液，各种金属负载重量均为5～8％，干燥后再300～600℃条件下焙烧3～7h，得到湿式氧化催化剂。
综上所述，采用负载的方式制备湿式氧化催化剂的涉及多种金属氧化物的添加，负载贵重金属的催化剂处理有机废水的COD转化率高，但成本昂贵，非贵金属类催化剂处理效果稍低，同时存在活性组分易流失、易失活的缺点。针对炼油或乙烯废碱液而言，废液中硫含量高，且有机物浓度高、种类多，目前的湿式氧化催化剂对废碱液处理效果过程中，催化剂易中毒、COD去除效率低、活性组分易于流失，影响催化剂的性能。
发明内容
本发明提供一种改进的湿式氧化催化剂制备方法，使制备的催化剂既可以抵抗催化剂在多种污染物共存体系中的中毒、失活，有效成分易流失，又可以提高催化剂强度，提高催化剂的稳定性，减少成本。
本发明的湿式氧化催化剂制备方法，采用浸渍法将金属氧化物分次负载在γ-Al2O3、SiO2、陶瓷等多孔载体上。第一层次金属氧化物为Cu、Mn、Fe的氧化物中的一种或几种，第二层次为Ce的氧化物。
本发明湿式氧化催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)载体的预处理：将载体清洗，除去载体中的灰尘及渣，干燥后备用；
(2)将铜源/铁源/锰源前驱体一种或几种溶解；
(3)采用过量浸渍法，将多孔载体浸渍在前驱体溶液中，浸渍时间12～24h；分离后室温下晾干8～20h，60～130℃干燥8～20h；
(4)将步骤(3)所得产物于350～600℃进行焙烧，焙烧时间4～8h；
(5)采用过量浸渍法，将步骤(4)的产物浸渍于含铈溶液中，浸渍时间12～24h；分离后室温下晾干8～20h，60～130℃干燥8～20h；
(6)将步骤(5)所得产物于350～600℃进行焙烧，焙烧时间4～8h，得到催化剂。
本发明湿式氧化催化剂的制备方法，其中所述步骤(2)所述铜源/铁源/锰源/前驱体为可溶性的金属盐的一种或多种，优选为硝酸铜/硝酸铁/硝酸锰，对前驱体的溶解，形成溶液以氧化物形式计，占催化剂总量的5～10％，
本发明湿式氧化催化剂的制备方法，其中所述步骤(5)所述含铈溶液为可溶性的铈盐，优选为硝酸铈，铈溶液以氧化物形式计，占催化剂总量的1～10％。
本发明方法制备的催化剂，以重量百分比计，其中含多孔载体80～94％，含氧化铜/氧化锰/氧化铁5～10％，含氧化铈1％～10％；比表面为180～300m2/g，孔容0.30～0.70cm3/g。
本发明湿式氧化催化剂的制备方法，采用分层次负载并焙烧，用铈离子提高金属离子——铜源/铁源/锰源负载的分散度，还可提高金属离子在载体上的实际负载量，从而具有更大的活性。制备的催化剂具有更大的机械强度，还可减少活性金属离子的脱离，从而提高催化剂的稳定性。工艺简单，设备成本低，具有广泛的应用前景。
本发明方法制备的催化剂可处理高含量的含酚类、硫化物有机废水，COD含量范围10000～150000之间的废水可直接进行处理，在压力为1.0～5.0MPa，反应为温度190～260℃、反应时间0.5～4.0h，以过量空气或富养空气为氧化介质，经过催化湿式氧化处理后，硫化物的转化率可达99.9％以上，酚类转化率可达85％以上，对COD的去除率可达85.0％以上，废水处理后BOD/COD的比值由0.1以下，提到0.40以上，有利于废水的进一步达标处理。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的具体说明，实施例和对比例所述的“％”指质量百分含量。
实施例1：
称取42.5g/L预处理后γ-Al2O3，浸渍于50ml硝酸铜溶液中(以氧化铜计其铜用量为5g)浸渍12h后分离于室温下晾干12h，120℃干燥14h后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间6h。焙烧后产物浸渍于50ml含铈溶液中(以氧化铈计其铈用量为2.5g)，浸渍12h后分离于室温下晾干12h，60～130℃干燥14h后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间6h，得到催化剂。
实施例2：
称取43.5g/L预处理后陶瓷，浸渍于50ml硝酸锰溶液中(以氧化锰计其锰用量为5g)浸渍16h后分离于室温下晾干12h，130℃干燥10h后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间8h。焙烧后产物浸渍于50ml含铈溶液中(以氧化铈计其铈用量为1.5g)，浸渍24h后分离于室温下晾干8h，130℃干燥10h后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间8h，得到催化剂。
实施例3：
称取46g/L预处理后γ-Al2O3，浸渍于50ml硝酸铜溶液中(以氧化铜计其铜用量为2.5g)浸渍24h后分离于室温下晾干16h，120℃干燥8h后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间4h。焙烧后产物浸渍于50ml含铈溶液中(以氧化铈计其铈用量为1.5g)，浸渍12h后分离于室温下晾干8h，120℃干燥8h后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间4h，得到催化剂。
实施例4：
称取45g/L预处理后γ-Al2O3，浸渍于50ml硝酸铁溶液中(以氧化铁计其铁用量为2.5g)浸渍20h后分离于室温下晾干12h，120℃干燥16h后进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间8h。焙烧后产物浸渍于50ml含铈溶液中(以氧化铈计其铈用量为2.5g)，浸渍20h后分离于室温下晾干8h，120℃干燥20h后进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间8h，得到催化剂。
实施例5：
称取42g/L预处理后γ-Al2O3，浸渍于50ml硝酸铜与硝酸锰混合溶液中(以氧化铜计其铜用量为1.5g，以氧化锰计其锰用量为1.5g)浸渍24h后分离于室温下晾干12h，130℃干燥14h后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间5h。焙烧后产物浸渍于50ml含铈溶液中(以氧化铈计其铈用量为5g)，浸渍12h后分离于室温下晾干14h，130℃干燥14h后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间5h，得到催化剂。
对比例6：
采用两次浸渍一次焙烧的方法，称取42g/L预处理后γ-Al2O3，浸渍与50ml硝酸铜与硝酸锰混合溶液中(以氧化铜计其铜用量为1.5g，以氧化锰计其锰用量为1.5g)浸渍24h后分离于室温下晾干12h，130℃干燥14h后将干燥产物浸渍于50ml含铈溶液中(以氧化铈计其铈用量为5g)，浸渍12h后分离于室温下晾干14h，130℃干燥14h后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间5h，得到催化剂。
对比例7：
采用一次浸渍一次焙烧的方法，称取42g/L预处理后γ-Al2O3，浸渍50ml硝酸铜与硝酸锰、硝酸铈混合溶液中(以氧化铜计其铜用量为1.5g，以氧化锰计其锰用量为1.5g，以氧化铈计其铈用量为5g)浸渍24h后分离于室温下晾干12h，130℃干燥14h后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间5h，得到催化剂。
各催化剂样品的物理性质如表1所示：
表1催化剂样品物性数据
Figure BDA0001301038990000051
评价结果
将上述实施例中制的1～5催化剂装填在微型连续流动固定床反应器中，通入废碱渣，组成COD为85000mg/L、硫化物含量7500mg/L、酚类含量为12000mg/L，加入压缩空气，控制反应压力为3.5Mpa，温度230℃，催化剂投加量8mg/L，反应时间2h的条件下进行评价试验。
通过评价试验，各催化剂的转化率数据分别见表2：
表2实施例催化剂评价结果
Figure BDA0001301038990000052
从表2可以看出：应用本发明的制备方法和条件制备的催化剂，处理炼油废碱渣或含酚有机废水，硫化物去除率可达99.9％，COD去除率可达85％以上，酚类去除率可达85％以上，还可减少金属离子的溶出，使催化剂可长周期稳定运行。
该反应条件下，催化剂使用6次后处理效果及活性组分流失情况见表3：催化剂1～5对比催化剂6、7铜离子流失情况带到较好控制，COD去除效果更高，且活性保持稳定。
表3催化剂连续运行评价结果
Figure BDA0001301038990000061
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种适用于高浓度有机废水的湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将多孔载体清洗，干燥后备用；
(2)将铜源、铁源或锰源前驱体的一种或几种溶解；
(3)采用过量浸渍法，将多孔载体浸渍在前驱体溶液中，浸渍时间12～24h；分离后室温下晾干，60～130℃干燥8～20h；
(4)将步骤(3)所得产物于350～600℃下进行焙烧，焙烧时间4～8h；
(5)采用过量浸渍法，将步骤(4)的产物浸渍于含铈溶液中，浸渍时间12～24h；分离后室温下晾干，60～130℃干燥8～20h；
(6)将步骤(5)所得产物于350～600℃进行焙烧，焙烧时间4～8h，得到催化剂，
其中，以重量百分比计，含多孔载体80～94％，含氧化铜、氧化锰或氧化铁中的一种或几种5～10％，含氧化铈1％～10％。
2.根据权利要求1所述适用于高浓度有机废水的湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的铜源、铁源或锰源前驱体为其可溶性的金属盐。
3.根据权利要求1所述适用于高浓度有机废水的湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的含铈溶液为可溶性的铈盐。
4.根据权利要求1所述适用于高浓度有机废水的湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的多孔载体包括γ-Al2O3、SiO2、陶瓷。
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常温常压催化湿式氧化工艺处理染料废水的研究;刘琰;《中国优秀博硕士论文全文数据库（博士）》;20061115;B027-70 *

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