CN103394322B - 一种汽油脱硫吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明克服现有技术中石墨烯使用过程中容易发生团聚的不足,提供一种汽油脱硫吸附剂及其制备方法。所述的汽油脱硫吸附剂是以凹凸棒石和石墨烯为载体,以氧化亚铜和二氧化锰为活性组分。其制备方法,步骤为:(1)将石墨与硝酸铜加入到浓硫酸中,然后缓慢加入高锰酸钾,再加入浓度为凹凸棒石浆体,超声分散;加入碱溶液调节pH值,制得复合悬浮液;(2)搅拌条件下加入还原剂溶液,反应,过滤,洗涤,干燥,制得复合脱硫吸附剂。一维棒状的凹凸棒石能够插入到氧化石墨烯片层之间,以凹凸棒石单晶插层石墨烯以防止石墨烯片的相互叠合,以避免石墨烯使用过程中容易团聚的问题。
Description
技术领域
本发明属于汽油脱硫领域,具体涉及一种对汽油中硫化合物具有高吸附容量的脱硫吸附剂的制备方法。
背景技术
燃料油在交通运输以及生活生产中有着很广泛的应用。然而它们使用过程中产生的硫的氧化物对环境以及人类健康有着很大的影响。全世界范围内许多新的环境法规都要求降低燃料油中的硫含量。欧盟要求汽油中的硫含量必须小于10ppm,北京也制定出了相似的法规。
在传统的加氢脱硫中,一些芳香烃含硫化合物(如苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩)很难被脱除,要想得到含硫量更低的燃料就必须使用更高的温度、更高的压力、更长的停留时间以及活性更高的催化剂,这将大大提高生产成本。因此,人们一直致力于开发新型的脱硫工艺,以实现在低温、低压的温和条件下脱除那些难以去除的硫化物。
吸附脱硫具有操作条件温和,辛烷值损失小,工艺流程简单,投资与操作费用低等成为了当前研究热点。常见的吸附脱硫吸附剂有:分子筛基脱硫吸附剂、金属氧化物基脱硫吸附剂、活性炭基脱硫吸附剂和粘土类脱硫吸附剂等等。CN1004890625C介绍了一种凹凸棒汽油脱硫吸附剂。其制备方法是将凹凸棒石粘土、氧化铁、氧化铝、氧化铜和氧化锌按一定比例混合,加入硝酸进行酸化处理、挤压晾晒、破碎分筛最后焙烧得到。该吸附剂属于普通的机械混合,活性组份的分散性不好,在汽油中深度脱硫中效果并不理想。US5843300介绍了利用分子筛从汽油中吸附硫化物,分子筛负载钯、铂等贵金属后对芳香性的杂环硫化物有着很好的吸附性能,且烃类损失很小,但成本较高。CN10161921A提供一种吸附脱硫吸附剂及其制备方法,所述吸附剂包括氧化铝粘结剂、氧化锌载体以及金属促进剂。其特点是提供的吸附剂制备方法能够提高附剂孔体积,所提供的吸附剂用于燃料油吸附脱硫,活性高,吸附硫容量大。但是该制备方法比较过程比较复杂,且须在高温加氢条件下脱硫,成本相对较高。
石墨烯具有超大的比表面,且活性位点丰富,能比较容易的负载一些金属氧化物,成为具有选择性吸附的大容量脱硫吸附剂,但实际使用过程中容易发生团聚,影响其脱硫效果。
发明内容
本发明克服现有技术中石墨烯使用过程中容易发生团聚的不足,提供一种汽油脱硫吸附剂及其制备方法,以凹凸棒石单晶插层石墨烯以防止石墨烯片的相互叠合,以避免石墨烯使用过程中容易团聚的问题。
本发明所采用的技术方案如下:
一种汽油脱硫吸附剂是以凹凸棒石和石墨烯为载体,以氧化亚铜和二氧化锰为活性组分;
所述的凹凸棒石插入到石墨烯片层之间;
所述为活性组分负载载体表面,形成石墨烯/凹凸棒石/Cu2O/MnO2复合脱硫吸附剂。
上述汽油脱硫吸附剂的制备方法,步骤为:
(1)将石墨与Cu(NO3)2·3H2O加入到浓硫酸中,然后缓慢加入高锰酸钾,搅拌1-2小时,再加入浓度为凹凸棒石浆体,超声分散0.5-2小时;加入碱溶液至体系pH值为10-13,制得氧化石墨烯/凹凸棒石/Cu(OH)2/MnO2复合悬浮液;
(2)搅拌条件下向步骤(1)所得的复合分散液中加入还原剂溶液,反应30-60分钟,过滤,洗涤,干燥,制得石墨烯/凹凸棒石/Cu2O/MnO2复合脱硫吸附剂。
作为优选,在-5-0℃下加入高锰酸钾。
作为优选,所述的凹凸棒石浆体浓度为0.5-3g/L。
具体地说,所述的的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或碳酸氢铵溶液中的一种,摩尔浓度为1-5mol/L。
进一步地,在60-85℃下加入还原剂溶液,所述的还原剂溶液为甲醛溶液、乙醛溶液、葡萄糖溶液或水合肼中的一种,还原剂溶液摩尔浓度为0.5-3mol/L。
作为优选,步骤(1)中所述的石墨与浓硫酸体积质量比为1:15-25g/ml;石墨与Cu(NO3)2·3H2O质量之比为0.3-2:1,石墨与高锰酸钾质量之比为0.3-1:1,凹凸棒石浆体与浓硫酸体积之比5-20:1。
作为优选,步骤(2)中所述的还原剂与Cu(OH)2物质量之比为2-6:1。
本发明的有益效果:
1、本发明在制备氧化石墨烯的同时加入凹凸棒石,这样做的好处在于:①一维棒状的凹凸棒石能够插入到氧化石墨烯片层之间,能有效防止氧化石墨烯的团聚,从而有利于石墨烯鳞片充分负载活性组分粒子;②步骤(1)加入的硫酸不仅用于制备氧化石墨烯,还能对凹凸棒石起到酸化和活化作用,提高凹凸棒石的比表面积与孔容,增加凹凸棒石表面活性基团特别是硅羟基的数量,这也有利于一部分活性组分粒子的沉积。
2、本发明将制备石墨烯的原料硝酸铜和高锰酸钾转化成氧化亚铜和二氧化锰的脱硫活性组分,并负载在石墨烯和凹凸棒石表面,变废为宝替,节约资源。
3、利用硝酸铜代传统的硝酸钠盐,这不仅起到氧化石墨的作用,而且还提供了活性组分的前驱体,并且充分利用了高锰酸钾的还原产物MnO2作为另一种活性组分,这有利于进一步增强其吸附容量,提高脱硫效果。
4、本发明采用了一步法,在还原Cu(OH)2的同时还原了氧化石墨烯,制得了石墨烯/凹凸棒石/Cu2O/MnO2复合脱硫吸附剂,大大地提高了生产效率。
具体实施方式:
下面通过实例对本发明作进一步的说明。试验采用RPP-2000S荧光定硫仪测定汽油中的硫含量。
脱硫率计算方法为:
脱硫率=(1-脱硫汽油硫含量/原料汽油硫含量)×100%
吸附容量计算方法:
吸附容量=(原料汽油硫含量×脱硫率×汽油质量)/吸附剂质量
实验所用汽油为自配模拟汽油,原料为正辛烷与苯并噻吩,硫含量为236ppm。脱硫实验为常温脱硫,具体为取0.5g脱硫吸附剂于锥形瓶中,加入硫含量为236ppm的模拟汽油25ml(17.5g),常温搅拌2小时。
实施例1
(1)、将1g石墨粉、0.5g Cu(NO3)2·3H2O加入到15ml浓硫酸中,在-5℃下缓慢加入1g高锰酸钾,搅拌1小时,加入300mL浓度为0.5g/L的凹凸棒石浆体,超声分散0.5小时,加入1mol/L氢氧化钠溶液至体系pH值为10,制得氧化石墨烯/凹凸棒石/Cu(OH)2/MnO2复合悬浮液。
(2)、在温度60℃下,一边搅拌一边向上一步所得的复合分散液中加入含摩尔浓度为0.5mol/L的甲醛的水溶液24.84mL,反应30分钟,过滤,洗涤,干燥,制得石墨烯/凹凸棒石/Cu2O/MnO2复合脱硫吸附剂。
测得吸附过后的模拟汽油硫含量为12ppm,该吸附剂脱硫率为94.92%,吸附容量为7.84mg/g。
实施例2
(1)、将1g石墨粉、3g Cu(NO3)2·3H2O加入到25ml浓硫酸中,在0℃下缓慢加入高锰酸钾3g,搅拌2小时,加入125mL浓度为3g/L的凹凸棒石浆体,超声分散2小时,加入5mol/L氢氧化钾溶液至体系pH值为13,制得氧化石墨烯/凹凸棒石/Cu(OH)2/MnO2复合悬浮液。
(2)、在温度85℃下,一边搅拌一边向上一步所得的复合分散液中加入摩尔浓度为3mol/L的乙醛的水溶液8.28mL,反应60分钟,过滤,洗涤,干燥,制得石墨烯/凹凸棒石/Cu2O/MnO2复合脱硫吸附剂。
测得吸附过后的模拟汽油硫含量为32ppm,该吸附剂脱硫率为86.44%,吸附容量为7.14mg/g。
实施例3
(1)、将1g石墨粉、1g Cu(NO3)2·3H2O加入到18ml浓硫酸中,在-3℃下缓慢加入高锰酸钾1.8g,搅拌1小时20分钟,加入300mL浓度为1g/L的凹凸棒石浆体,超声分散1小时,加入2mol/L氨水溶液至体系pH值为11,制得氧化石墨烯/凹凸棒石/Cu(OH)2/MnO2复合悬浮液。
(2)、在温度68℃下,一边搅拌一边向上一步所得的复合分散液中加入摩尔浓度为1.5mol/L的葡萄糖的水溶液9.43mL,反应40分钟,过滤,洗涤,干燥,制得石墨烯/凹凸棒石/Cu2O/MnO2复合脱硫吸附剂。
测得吸附过后的模拟汽油硫含量为19ppm,该吸附剂脱硫率为91.95%,吸附容量为7.60mg/g。
实施例4
(1)、将1g石墨粉、2.5g Cu(NO3)2·3H2O加入到21ml浓硫酸中,在-2℃下缓慢加入高锰酸钾2.4g,搅拌1小时40分钟,加入320mL溶度为2.5g/L的凹凸棒石浆体,超声分散1.5小时,加入4mol/L碳酸氢铵溶液至体系pH值为10,制得氧化石墨烯/凹凸棒石/Cu(OH)2/MnO2复合悬浮液。
(2)、在温度76℃下,一边搅拌一边向上一步所得的复合分散液中加入摩尔浓度为2.5mol/L的水合肼的水溶液8.14mL,反应50分钟,过滤,洗涤,干燥,制得石墨烯/凹凸棒石/Cu2O/MnO2复合脱硫吸附剂。
测得吸附过后的模拟汽油硫含量为26ppm,该吸附剂脱硫率为88.98%,吸附容量为7.35mg/g。
实施例5
(1)、将1g石墨粉、2g Cu(NO3)2·3H2O于20ml浓硫酸中,在-2℃下缓慢加入高锰酸钾2.4g,搅拌1小时40分钟,加入250mL溶度为2g/L的凹凸棒石浆体,超声分散2小时,加入2mol/L氢氧化钠溶液至体系pH值为11,制得氧化石墨烯/凹凸棒石/Cu(OH)2/MnO2复合悬浮液。
(2)、在温度70℃下,一边搅拌一边向上一步所得的复合分散液中加入摩尔浓度为1mol/L的水合肼的水溶液18.28mL,反应30分钟,过滤,洗涤,干燥,制得石墨烯/凹凸棒石/Cu2O/MnO2复合脱硫吸附剂。
测得吸附过后的模拟汽油硫含量为4ppm,该吸附剂脱硫率为98.31%,吸附容量为8.12mg/g。
比较例1
在比较例1中,将实施例5步骤1中的硝酸铜换成硝酸钠,其他操作均与实施例5相同,具体操作步骤如下:
(1)、将1g石墨粉、2g NaNO3加入到20ml浓硫酸中,在-2℃下缓慢加入高锰酸钾2.4g,搅拌1小时40分钟,加入250mL溶度为2g/L的凹凸棒石浆体,超声分散2小时,加入2mol/L氢氧化钠溶液至体系pH值为11,制得氧化石墨烯/凹凸棒石/MnO2复合悬浮液。
(2)、在温度70℃下,一边搅拌一边向上一步所得的复合分散液中加入摩尔浓度为1mol/L的水合肼的水溶液18.28mL,反应30分钟,过滤,洗涤,干燥,制得石墨烯/凹凸棒石/MnO2复合脱硫吸附剂。
测得吸附过后的模拟汽油硫含量为175ppm,该吸附剂脱硫率为25.84%,吸附容量为2.13mg/g。
比较例2
在比较例2中,将实施例5步骤1中的凹凸棒石浆体换成等体积的蒸馏水,其他操作均与实施例5相同,具体操作步骤如下:
(1)、将1g石墨粉、2g Cu(NO3)2·3H2O加入到20ml浓硫酸中,在-2℃下缓慢加入高锰酸钾2.4g,搅拌1小时40分钟,加入250mL去离子水,超声分散2小时,加入2mol/L氢氧化钠溶液至体系pH值为11,制得氧化石墨烯/Cu(OH)2/MnO2复合悬浮液。
(2)、在温度70℃下,一边搅拌一边向上一步所得的复合分散液中加入摩尔浓度为1mol/L的水合肼的水溶液18.28mL,反应30分钟,过滤,洗涤,干燥,制得石墨烯/Cu2O/MnO2复合脱硫吸附剂。
测得吸附过后的模拟汽油硫含量为82ppm,该吸附剂脱硫率为65.25%,吸附容量为5.39mg/g。且使用该材料进行汽油脱硫时容易发生团聚。
采用BET比表面积测试法对纯凹凸棒石、纯石墨烯、实施例5制备的石墨烯/凹凸棒石/Cu2O/MnO2复合脱硫吸附剂及对比实施例2制备的石墨烯/Cu2O/MnO2复合脱硫吸附剂的比表面积进行测试,测试结果如下表所示:
BET比表面测试结果
上表中比表面积测试结果表明,比较例2制得的吸附剂的比表面积远小于实施例5制得的吸附剂的比表面积,实施例5制得的吸附剂的比表面积远大于纯凹凸棒石和纯石墨烯简单叠加的比表面积,说明通过本方法凹凸棒石可以插入到石墨烯片层之间,使得原本叠合在一起的石墨烯片呈层状分散开,从而解决了石墨烯团聚的问题。
比较例3
在比较例3中,将实施例5步骤1中在加完凹凸棒石浆体后加入3mL(30%wt)双氧水,其他操作均与实施例5相同,具体操作步骤如下:
(1)、将1g石墨粉、2g Cu(NO3)2·3H2O加入到20ml浓硫酸中,在-2℃下缓慢加入高锰酸钾2.4g,搅拌1小时40分钟,依次加入250mL溶度为2g/L的凹凸棒石浆体,3mL(30%wt)双氧水,超声分散2小时,加入2mol/L氢氧化钠溶液至体系pH值为11,制得氧化石墨烯/凹凸棒石/Cu(OH)2复合悬浮液。
(2)、在温度70℃下,一边搅拌一边向上一步所得的复合分散液中加入摩尔浓度为1mol/L的水合肼的水溶液18.28mL,反应30分钟,过滤,洗涤,干燥,制得石墨烯/凹凸棒石/Cu2O复合脱硫吸附剂。
测得吸附过后的模拟汽油硫含量为66ppm,该吸附剂脱硫率为72.14%,吸附容量为5.95mg/g。
比较例4
在比较例4中,将实施例5步骤1中的1g石墨粉换成等质量的活性炭,其他操作均与实施例5相同,具体操作步骤如下:
(1)、将1g活性炭、2g Cu(NO3)2·3H2O于20ml浓硫酸中,在-2℃下缓慢加入高锰酸钾2.4g,搅拌1小时40分钟,加入250mL溶度为2g/L的凹凸棒石浆体,超声分散2小时,加入2mol/L氢氧化钠溶液至体系pH值为11,制得氧化活性炭/凹凸棒石/Cu(OH)2/MnO2复合悬浮液。
(2)、在温度70℃下,一边搅拌一边向上一步所得的复合分散液中加入摩尔浓度为1mol/L的水合肼的水溶液18.28mL,反应30分钟,过滤,洗涤,干燥,制得活性炭/凹凸棒石/Cu2O/MnO2脱硫吸附剂。
测得吸附过后的模拟汽油硫含量为127ppm,该吸附剂脱硫率为46.19%,吸附容量为3.82mg/g。该材料中的凹凸棒石不能与活性炭很好的复合,而且活性组分中Cu2O粒子较大。
Claims (7)
1.一种汽油脱硫吸附剂,其特征在于:以凹凸棒石和石墨烯为载体,以氧化亚铜和二氧化锰为活性组分;
所述的凹凸棒石插入到石墨烯片层之间;
所述活性组分负载载体表面,形成石墨烯/凹凸棒石/Cu2O/MnO2复合脱硫吸附剂,
其中,所述的石墨烯/凹凸棒石/Cu2O/MnO2复合脱硫吸附剂的制备方法为,
(1)将石墨与Cu(NO3)2·3H2O加入到浓硫酸中,然后缓慢加入高锰酸钾,搅拌1-2小时,再加入浓度为0.5-3g/L的凹凸棒石浆体,超声分散0.5-2小时;加入碱溶液至体系pH值为10-13,制得氧化石墨烯/凹凸棒石/Cu(OH)2/MnO2复合悬浮液;
(2)搅拌条件下向步骤(1)所得的复合分散液中加入还原剂溶液,反应30-60分钟,过滤,洗涤,干燥,制得石墨烯/凹凸棒石/Cu2O/MnO2复合脱硫吸附剂。
2.根据权利要求1所述的汽油脱硫吸附剂的制备方法,其特征在于:
步骤为:
(1)将石墨与Cu(NO3)2·3H2O加入到浓硫酸中,然后缓慢加入高锰酸钾,搅拌1-2小时,再加入浓度为0.5-3g/L的凹凸棒石浆体,超声分散0.5-2小时;加入碱溶液至体系pH值为10-13,制得氧化石墨烯/凹凸棒石/Cu(OH)2/MnO2复合悬浮液;
(2)搅拌条件下向步骤(1)所得的复合分散液中加入还原剂溶液,反应30-60分钟,过滤,洗涤,干燥,制得石墨烯/凹凸棒石/Cu2O/MnO2复合脱硫吸附剂。
3.根据权利要求2所述的汽油脱硫吸附剂的制备方法,其特征在于:在-5-0℃下加入高锰酸钾。
4.根据权利要求2所述的汽油脱硫吸附剂的制备方法,其特征在于:所述的的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或碳酸氢铵溶液中的一种,摩尔浓度为1-5mol/L。
5.根据权利要求2所述的汽油脱硫吸附剂的制备方法,其特征在于:在60-85℃下加入还原剂溶液,所述的还原剂溶液为甲醛溶液、乙醛溶液、葡萄糖溶液或水合肼中的一种,还原剂溶液摩尔浓度为0.5-3mol/L。
6.根据权利要求2所述的汽油脱硫吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的石墨与浓硫酸体积质量比为1:15-25g/mL;石墨与Cu(NO3)2·3H2O质量之比为0.3-2:1,石墨与高锰酸钾质量之比为0.3-1:1,凹凸棒石浆体与浓硫酸体积之比5-20:1。
7.根据权利要求2所述的汽油脱硫吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的还原剂与Cu(OH)2物质量之比为2-6:1。
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