CN108187670B - 羟基活性炭负载钯催化剂及其制备方法 - Google Patents

羟基活性炭负载钯催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种羟基活性炭负载钯催化剂，其由锌酸钠改性的活性炭及钯组成，基于活性炭的质量，钯的质量负载量为5％；其制备方法包括，先用氢氧化钠与金属锌粉制备锌酸钠，再用锌酸钠改性活性炭；将锌酸钠改性后的活性炭配制成浆液加入10g/L的氯亚钯酸溶液，并用碱液调节溶液pH为9.0，继续搅拌1h之后，将甲醛溶液加至所述浆液中，并加入碱液保持溶液pH为10，升温至80℃并保温2h，然后过滤洗涤至用AgNO3溶液检测无氯离子即可。本发明的催化剂适用于间苯二酚制备1,3环己二酮的反应，能够大幅度提高钯炭催化剂的活性及套用次数，有很好的实用价值。

Description

羟基活性炭负载钯催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于贵金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种羟基活性炭负载钯催化剂及其制备方法。
背景技术
活性炭是一种多孔性的惰性材料，具有丰富的空隙结构和巨大的比表面积。由于活性炭原子的不饱和性的存在，它们将以化学形式结合炭成分以外的原子和原子基团，形成了各种表面功能基团，活性炭表面官能团的种类和数量决定了活性炭的表面化学性质，而化学性质决定了活性炭的表面吸附特性。大部分关于活性炭气相吸附的研究表明，在这一类型的相互作用中，活性炭的孔形态(表面积和孔径分布)是主要参数，在活性炭液相吸附过程中或活性炭作为催化剂载体，表面化学特性对其吸附性产生显著影响。活性炭表面还含有大量的灰分，灰分杂质几乎没有吸附能力，灰分杂质的存在，对用作催化剂或催化剂载体的活性炭的性能有很大的影响，所以要求灰分的含量尽可能少。要达到最佳吸附，不同吸附质对表面环境要求也不一样。因此，为了满足活性炭的不同使用需求，常常对活性炭进行有针对性的处理，以获得需要的各种表面环境。
活性炭表面最常见的官能团是含氧官能团。表面含氧官能团对活性炭的表面反应、表面行为、亲(疏)水性、催化性质和Zeta势和表面电荷等具有很大影响，从而影响活性炭的吸附行为。含氧基团可以分成酸性、中性和碱性，而且存在于活性炭表面的数目和类型也各不相同因此，将活性炭浸渍在溶液中时，随着pH值的不同其表面会随之产生不同的正、负电荷表面活性位。羧基、醌基和内酯基具有酸性，由于它们的负电性，使得活性炭表面更容易吸附带有正电性的前驱体，此外，它们减少了活性炭的疏水性，使得活性炭更易吸附水溶液中的金属前驱体。酚羟基、羰基和醚基则具有弱酸性或中性性质，通常这些基团加强了金属前驱体或金属颗粒与活性炭之间的相互作用，减少了烧结现象的发生。目前的研究，活性炭表面要增加酚羟基，大多数都用酸或碱处理活性炭表面，但仍存在着酚羟基含量较低的问题。
目前合成1,3-环己二酮的主要有两种，其中一种以间苯二酚为原料，通过加氢还原，因工艺简单，且绿色环保，已经成为国际上通用的工艺，而使用的催化剂主要集中在钯炭、镍基催化剂和铂炭几种，但目前这类催化剂存在的主要问题在于：钯炭的选择性与转化率较低；镍基催化剂易失活；铂炭相对其它二种催化剂来说成本较高。
发明内容
本发明为克服上述现有技术的不足，提供一种羟基活性炭负载钯催化剂及其制备方法，这种高活性、长效能应用于1,3-环己二酮生产钯炭催化剂的制备方法所制备的催化剂由于表面含有大量的羟基，在吸附钯的过程中，载体与活性炭作用力加强且分布均匀，进而活性高、寿命长、可重复套用。
为解决上述技术问题，本发明提供一种羟基活性炭负载钯催化剂，其由活性金属以及载体组成，所述活性金属为钯，所述载体为锌酸钠改性的活性炭，以所述活性炭的重量为基准，钯的质量分数为4-6％。
优选于：以所述活性炭的重量为基准，所述钯的质量分数为5％。
本发明提供一种羟基活性炭负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、锌酸钠改性活性炭的制备，
a)处理活性炭，将所述活性炭用质量分数5％的硝酸在75-85℃的温度条件下处理1.8-2.2h，洗涤成中性；
b)配制锌酸钠溶液，按每100mL去离子水配0.1-2g氢氧化钠备料，将氢氧化钠溶于对应量的去离子水中，并加入过量的锌粉，在38-42℃的温度条件下反应0.8-1.2h，然后过滤除去不溶物，得到澄清的滤液；
c)将上述a)得到的活性炭与上述b)得到的锌酸钠溶液制成浆液，在55-65℃的温度条件下搅拌10-25min，然后过滤，重复搅拌、过滤2-5次，最后使用去离子水洗涤至中性；
步骤二，钯的负载，将步骤一制得的锌酸钠改性后的活性炭配制成浆液，按5wt％的钯负载量往浆液中加入10g/L的氯亚钯酸溶液，不断搅拌，并用碱液调节溶液pH为8.0-10.0，继续搅拌0.8-1.2h之后，按钯与甲醛的质量比为1：3-10的量取甲醛溶液加至所述浆液中，同时搅拌，并加入碱液保持溶液pH为8.0-11.0，升温至75-85℃并保温1.8-2.2h，然后过滤洗涤至用AgNO3溶液检测无氯离子，即得到羟基活性炭负载钯催化剂。
优选于：上述a)步中，所述活性炭为木质活性炭，比表面积不小于1200m2/g，目数在150-300目之间。
优选于：上述c)步中，搅拌时间为20min。
优选于：上述步骤二中，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液及碳酸钾溶液中的一种或任意两种的任意比例混合物；用所述碱液调节溶液pH为9.0。
优选于：所述碱液是碳酸钾溶液。
优选于：上述步骤二中，所述钯与甲醛的质量比为1：5。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明提供的一种羟基活性炭负载钯催化剂解决了间苯二酚制备1,3环己二酮的选择性不高、催化活性不稳定或失活的缺点；
2、本发明提供的一种羟基活性炭负载钯催化剂的制备方法，通过锌酸钠处理活性炭，解决了目前的氧化处理及碱处理过程中带来的活性炭表面羟基浓度不高的问题，活性炭表面羟基的增加，使得钯与载体的作用力加强，为活性组分钯提供更多、更好的附着点位，实现钯金属较高的利用率；
3、通过锌酸钠处理活性炭制备的钯炭催化剂，使得催化剂间苯二酚制备1,3环己二酮过程中更加稳定，反应过程绿色环保无污染，进一步提高了经济效益。
具体实施方式
以下结合较佳实施例对本发明提供一种羟基活性炭负载钯催化剂及其制备方法作进一步的描述。
实施例1，一种羟基活性炭负载钯催化剂的制备方法，其步骤具体如下：
步骤一、锌酸钠改性活性炭的制备，
a)处理活性炭，将所述活性炭用质量分数5％的硝酸在80℃的温度条件下处理2h，洗涤成中性；
b)配制锌酸钠溶液，按每100mL去离子水配0.1g氢氧化钠备料，将氢氧化钠溶于对应量的去离子水中，并加入过量的锌粉，在40℃的温度条件下反应1h，然后过滤除去不溶物，得到澄清的滤液；
c)将上述a)得到的活性炭与上述b)得到的锌酸钠溶液制成浆液，在60℃的温度条件下搅拌20min，然后过滤，重复搅拌、过滤3次，最后使用去离子水洗涤至中性；
步骤二，钯的负载，取步骤一制得的锌酸钠改性后的活性炭10g配制成浆液，按5wt％的钯负载量往浆液中加入10g/L的氯亚钯酸溶液，不断搅拌，并用碱液调节溶液pH为9.0，继续搅拌1h之后，按钯与甲醛质量比为1：5取甲醛溶液加至所述浆液中，同时搅拌，并加入碱液保持溶液pH为10，升温至80℃并保温2h，然后过滤洗涤至用AgNO3溶液检测无氯离子，即得到羟基活性炭负载钯催化剂。
实施例2，一种羟基活性炭负载钯催化剂的制备方法，其步骤具体如下：
步骤一、锌酸钠改性活性炭的制备，
a)处理活性炭，将所述活性炭用质量分数5％的硝酸在80℃的温度条件下处理2h，洗涤成中性；
b)配制锌酸钠溶液，按每100mL去离子水配0.2g氢氧化钠备料，将氢氧化钠溶于对应量的去离子水中，并加入过量的锌粉，在40℃的温度条件下反应1h，然后过滤除去不溶物，得到澄清的滤液；
c)将上述a)得到的活性炭与上述b)得到的锌酸钠溶液制成浆液，在60℃的温度条件下搅拌20min，然后过滤，重复搅拌、过滤3次，最后使用去离子水洗涤至中性；
步骤二，钯的负载，取步骤一制得的锌酸钠改性后的活性炭10g配制成浆液，按5wt％的钯负载量往浆液中加入10g/L的氯亚钯酸溶液，不断搅拌，并用碱液调节溶液pH为9.0，继续搅拌1h之后，按钯与甲醛质量比为1：5取甲醛溶液加至所述浆液中，同时搅拌，并加入碱液保持溶液pH为10，升温至80℃并保温2h，然后过滤洗涤至用AgNO3溶液检测无氯离子，即得到羟基活性炭负载钯催化剂。
实施例3，一种羟基活性炭负载钯催化剂的制备方法，其步骤具体如下：
步骤一、锌酸钠改性活性炭的制备，
a)处理活性炭，将所述活性炭用质量分数5％的硝酸在80℃的温度条件下处理2h，洗涤成中性；
b)配制锌酸钠溶液，按每100mL去离子水配0.5g氢氧化钠备料，将氢氧化钠溶于对应量的去离子水中，并加入过量的锌粉，在40℃的温度条件下反应1h，然后过滤除去不溶物，得到澄清的滤液；
c)将上述a)得到的活性炭与上述b)得到的锌酸钠溶液制成浆液，在60℃的温度条件下搅拌20min，然后过滤，重复搅拌、过滤3次，最后使用去离子水洗涤至中性；
步骤二，钯的负载，取步骤一制得的锌酸钠改性后的活性炭10g配制成浆液，按5wt％的钯负载量往浆液中加入10g/L的氯亚钯酸溶液，不断搅拌，并用碱液调节溶液pH为9.0，继续搅拌1h之后，按钯与甲醛质量比为1：5取甲醛溶液加至所述浆液中，同时搅拌，并加入碱液保持溶液pH为10，升温至80℃并保温2h，然后过滤洗涤至用AgNO3溶液检测无氯离子，即得到羟基活性炭负载钯催化剂。
实施例4，一种羟基活性炭负载钯催化剂制备方法，其步骤具体如下：
步骤一、锌酸钠改性活性炭的制备，
a)处理活性炭，将所述活性炭用质量分数5％的硝酸在80℃的温度条件下处理2h，洗涤成中性；
b)配制锌酸钠溶液，按每100mL去离子水配1.0g氢氧化钠备料，将氢氧化钠溶于对应量的去离子水中，并加入过量的锌粉，在40℃的温度条件下反应1h，然后过滤除去不溶物，得到澄清的滤液；
c)将上述a)得到的活性炭与上述b)得到的锌酸钠溶液制成浆液，在60℃的温度条件下搅拌20min，然后过滤，重复搅拌、过滤3次，最后使用去离子水洗涤至中性；
步骤二，钯的负载，取步骤一制得的锌酸钠改性后的活性炭10g配制成浆液，按5wt％的钯负载量往浆液中加入10g/L的氯亚钯酸溶液，不断搅拌，并用碱液调节溶液pH为9.0，继续搅拌1h之后，按钯与甲醛质量比为1：5取甲醛溶液加至所述浆液中，同时搅拌，并加入碱液保持溶液pH为10，升温至80℃并保温2h，然后过滤洗涤至用AgNO3溶液检测无氯离子，即得到羟基活性炭负载钯催化剂。
实施例5，一种羟基活性炭负载钯催化剂制备方法，其步骤具体如下：
步骤一、锌酸钠改性活性炭的制备，
a)处理活性炭，将所述活性炭用质量分数5％的硝酸在80℃的温度条件下处理2h，洗涤成中性；
b)配制锌酸钠溶液，按每100mL去离子水配2.0g氢氧化钠备料，将氢氧化钠溶于对应量的去离子水中，并加入过量的锌粉，在40℃的温度条件下反应1h，然后过滤除去不溶物，得到澄清的滤液；
c)将上述a)得到的活性炭与上述b)得到的锌酸钠溶液制成浆液，在60℃的温度条件下搅拌20min，然后过滤，重复搅拌、过滤3次，最后使用去离子水洗涤至中性；
步骤二，钯的负载，取步骤一制得的锌酸钠改性后的活性炭10g配制成浆液，按5wt％的钯负载量往浆液中加入10g/L的氯亚钯酸溶液，不断搅拌，并用碱液调节溶液pH为9.0，继续搅拌1h之后，按钯与甲醛质量比为1：5取甲醛溶液加至所述浆液中，同时搅拌，并加入碱液保持溶液pH为10，升温至80℃并保温2h，然后过滤洗涤至用AgNO3溶液检测无氯离子，即得到羟基活性炭负载钯催化剂。
将载体未经锌酸钠改性负载的钯作为常规钯炭催化剂和实施例1-5的催化剂用于间苯二酚加氢制备1,3环己二酮反应来评价所制备催化剂的催化性能。具体过程如下：
催化剂0.02g、水50mL、间苯二酚10g、氢氧化钠3g加入到反应釜中，氢气置换三次，在70℃、压力为4.0Mpa搅拌下反应至不吸氢(大约4h)，冷却到室温后，过滤，反应液经气相色谱分析。结果见下表1所示。
表1催化剂在间苯二酚加氢制备1,3环己二酮的反应结果
Figure GDA0002574127810000051
Figure GDA0002574127810000061
从表1可以看出，经锌酸钠改性后的活性炭负载钯催化剂比常规的钯炭活性有所提高，在1,3环己二酮择性方面也有明显的改善，进一步对实施3中的催化剂使用，发现能多次进行套用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种羟基活性炭负载钯催化剂，其由活性金属以及载体组成，其特征在于：所述活性金属为钯，所述载体为锌酸钠改性的活性炭，以所述活性炭的重量为基准，钯的质量分数为4-6％。
2.根据权利要求1所述的一种羟基活性炭负载钯催化剂，其特征在于：以所述活性炭的重量为基准，所述钯的质量分数为5％。
3.一种权利要求1或2所述的羟基活性炭负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、锌酸钠改性活性炭的制备，
a)处理活性炭，将所述活性炭用质量分数5％的硝酸在75-85℃的温度条件下处理1.8-2.2h，洗涤成中性；
b)配制锌酸钠溶液，按每100mL去离子水配0.1-2g氢氧化钠备料，将氢氧化钠溶于对应量的去离子水中，并加入过量的锌粉，在38-42℃的温度条件下反应0.8-1.2h，然后过滤除去不溶物，得到澄清的滤液；
c)将上述a)得到的活性炭与上述b)得到的锌酸钠溶液制成浆液，在55-65℃的温度条件下搅拌10-25min，然后过滤，重复搅拌、过滤2-5次，最后使用去离子水洗涤至中性；
步骤二，钯的负载，将步骤一制得的锌酸钠改性后的活性炭配制成浆液，按5wt％的钯负载量往浆液中加入10g/L的氯亚钯酸溶液，不断搅拌，并用碱液调节溶液pH为8.0-10.0，继续搅拌0.8-1.2h之后，按钯与甲醛的质量比为1：3-10的量取甲醛溶液加至所述浆液中，同时搅拌，并加入碱液保持溶液pH为8.0-11.0，升温至75-85℃并保温1.8-2.2h，然后过滤洗涤至用AgNO3溶液检测无氯离子，即得到羟基活性炭负载钯催化剂。
4.根据权利要求3所述的羟基活性炭负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：上述a)步中，所述活性炭为木质活性炭，比表面积不小于1200m2/g，目数在150-300目之间。
5.根据权利要求4所述的羟基活性炭负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：上述c)步中，搅拌时间为20min。
6.根据权利要求5所述的羟基活性炭负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：上述步骤二中，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液及碳酸钾溶液中的一种或任意两种的任意比例混合物；用所述碱液调节溶液pH为9.0。
7.根据权利要求6所述的羟基活性炭负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱液是碳酸钾溶液。
8.根据权利要求7所述的羟基活性炭负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：上述步骤二中，所述钯与甲醛的质量比为1：5。
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