KR20010017372A

KR20010017372A - 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매 및 그의 제조 방법과, 이를 이용한 염화불화탄소로부터 불화탄화수소의 제법

Info

Publication number: KR20010017372A
Application number: KR1019990032851A
Authority: KR
Inventors: 문동주; 안병성; 정문조; 박건유
Original assignee: 박호군; 한국과학기술연구원
Priority date: 1999-08-11
Filing date: 1999-08-11
Publication date: 2001-03-05
Also published as: KR100346017B1

Abstract

본 발명은 염화불화탄소로부터 불화탄화수소를 제조하기 위한 접촉 수소화 반응시 촉매로 사용되는 활성탄(C)에 담지된 팔라듐(Pd) 촉매(Pd/C) 및 그의 제조 방법과, 이를 이용한 염화불화탄소로부터 불화탄화수소의 선택적 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 Pd/C 촉매는 팔라듐을 활성탄에 담지시키기 전에 활성탄을 알칼리 (NaOH) 및 강산 (불산 또는 염산 및 불산)으로 전처리를 한 다음, 흡착 침전법 또는 함침법으로 팔라듐을 활성탄에 담지시킴으로써 제조된다. 본 발명의 Pd/C 촉매는, 알칼리 및 산 처리에 의해 활성탄 중에 미량 함유되어 있던 금속 성분들이 제거되기 때문에, 담체의 표면 특성이 변화되어 촉매 활성이 향상된다. 본 발명의 촉매는 염화불화탄소 (Chlorofluorocarbon, CFC)를 수소화시킬 때, 탈할로겐반응 중에서 탈염소수소화 반응의 선택도를 증가시키고, 탈불소수소화 반응은 물론 Pd의 소결 (sintering)에 따른 촉매의 비활성화 (deactivation)를 억제시키기 때문에, 염화불화탄소로부터 불화탄화수소 (Hydrofluorocarbon, HFC)를 제조하는데 특히 적합한 촉매이다.

Description

활성탄에 담지된 팔라듐 촉매 및 그의 제조 방법과, 이를 이용한 염화불화탄소로부터 불화탄화수소의 제법 {Paladium on Activated Carbon Catalysts and Preparation Methods thereof, and Method for Preparing Fluorohydrocarbon from Chlorofluorocarbon by Using the Same}

본 발명은 염화불화탄소로부터 불화탄화수소를 제조하기 위한 접촉 수소화 반응에서 촉매로 사용되는 활성탄(C)에 담지된 팔라듐(Pd) 촉매(이하, "Pd/C 촉매"로 표기) 및 그의 제조 방법과, 이를 이용한 염화불화탄소로부터 불화탄화수소의 선택적 제조 방법에 관한 것이다.

염화불화탄소(CFC) 화합물은 열적, 화학적 안정성이 매우 높아, 냉매, 발포제, 분사제 등으로 널리 사용되어 왔다. 그러나, CFC가 오존층 파괴 및 지구 온난화의 주된 원인으로 밝혀짐에 따라, CFC의 생산 및 사용이 국제적인 규약에 의해 규제되었고, CFC 대체 물질의 개발이 중요한 연구 과제로 대두되었다.

CFC의 수소화 및 탈염소화 반응은 디클로로디플루오로메탄 (CCl₂F₂, 이하 "CFC-12"로 표기)으로부터 디플루오로 메탄 (CH₂F₂, 이하 "HFC-32"로 표기)을 제조하거나 클로로펜타플루오로에탄 (CClF₂CF₃, 이하 "CFC-115"로 표기)으로부터 펜타플루오로에탄 (CHF₂CF₃, 이하 "HFC-125"로 표기)를 제조하는 등 대체 물질 개발의 중요한 경로로 인식되면서, 여러 연구자들에 의해 CFC의 탈염소수소화 반응 촉매 개발에 관한 연구가 수행되었다.

CFC를 수소화시키면 염소와 수소가 치환되는 탈염소수소화 반응과 동시에 불소와 수소가 치환되는 탈불소수소화 반응이 일어난다. 그 결과, 목적하는 생산물인 HFC (탈염소 반응에 의한 부분 수소화 생성물) 이외에도, 메탄, 에탄 등의 부산물 (탈염소 및 탈불소 반응에 의한 완전 수소화 생성물)이 생성되므로 이러한 부산물 생성을 최소화하기 위한 탈염소수소화 반응 연구가 필요하게 되었다. 또한, 탈불소 반응에서 생성된 HF가 담체를 변화시켜 촉매의 활성에 영향을 미치므로 이에 대한 연구도 병행되었다.

콕 (B. Coq) 등은 문헌 [J. Catal., 141, (1993) 21]에 Al₂O₃, AlF₃, 흑연 또는 활성탄 등의 담체에 여러 귀금속을 담지시킨 촉매 상에서 CFC-12의 수소화반응에 대한 반응 활성과 촉매의 특성을 연구, 개시하였다. AlF₃에 Pd을 담지시킨 Pd/AlF₃촉매는 활성은 비교적 낮지만 반응 시간에 따라 촉매 활성의 변화가 거의 없었으며, Pd/흑연, Pd/Al₂O₃와 Pd/카본블랙 촉매는 반응 초기에 급격한 활성 및 선택도 변화를 보였다. 특히, Pd/Al₂O₃촉매는 수소화 반응 도중에 담체의 형태 및 촉매의 조성과 특성이 변하기 때문에 선택도가 변하는 것으로 기재하였다. CH₂F₂에 대한 선택도는 Pd/흑연 촉매일 때 가장 낮았고 Pd/AlF₃일 때 가장 높은 것으로 보고되었다.

문 (Moon) 등은 문헌 [ Appl. Catal. A: General, 168 (1998) 154]에 CFC-115의 탈염소수소화 반응에서 반응 도중에 생성되는 불산이나 염산이 Al₂O₃와 같은 산화물과 반응하여 담체의 구조를 파괴하고 촉매의 비표면적을 감소시키며 촉매의 소결 (sintering)을 촉진한다는 것을 확인하고, 이에 따라 산화물은 CFC의 수소화 반응용 촉매의 담체로서 바람직하지 않음을 개시하였다.

Juszczyk 등은 문헌 [Appl. Catal. A: General, 155, (1997) 55]에서 Pd/Al₂O₃촉매의 전처리 온도를 달리하여 선택도의 향상을 규명하는 연구를 수행하였고, 반응 전환율은 낮았으나 염소 (Cl) 만을 제거하는, 부분적인 탈염소수소화 반응의 경로를 추정하였다.

한편, 활성탄에 팔라듐 (Pd)을 담지시킨 Pd/C 촉매는 반응의 부산물로 생성되는 염산이나 불산에 의한 영향이 비교적 적은 것으로 발표되고 있어 이러한 Pd/C 촉매를 사용한 CFC의 수소화 반응이 다각도로 연구되고 있다.

비에르스마 (Wiersma) 등은 문헌 [Catal. Today, 27 (1996) 257, 35 (1997) 163]에서 활성탄을 수산화나트륨 및 염산 처리하여 촉매의 선택도를 향상시키려는 연구를 수행하여 개시하였다.

담체로 사용되는 활성탄의 특성 연구 결과는 많은 문헌에 발표되고 있으며, 예를 들면, 보엠 (H. P. Boehm)의 문헌 [Adv. Catal., 16, (1966) 179]과 도네 (J. B. Dornet)의 문헌 [Carbon, 6, (1968) 161]에는 활성탄 표면의 옥사이드기의 특성이 개시되어 있고, 모리가와 (K. Morigawa) 등의 문헌 [Adv. Catal., 20, (1969) 97]에는 활성탄 표면에 표면 히드록실기를 형성시키기 위해 질산으로 전처리한 다음, 이온 교환법으로 Pd/C 촉매를 제조하면 Pd의 분산도를 개선시킬 수 있음이 보고되었다.

또한, 활성탄에 포함되어 있는 Fe과 Mg 등의 불순물은 프리델-크래프츠 (Friedel-Crafts) 반응 촉매로 작용하여 탄화수소로의 완전 수소화반응을 유발시키는 것으로 알려져 있으며 (British Patent, 2, 171, 925 (1986) 참조), Ca 등의 다른 불순물도 CFC의 수소화 반응에 있어서 선택도에 영향을 미치는 것으로 보인다.

수소화 반응에 주로 사용되는 Pd 촉매는 수소화 능력이 매우 높아 CFC를 수소화시킬 경우, 탈염소화 반응 뿐만 아니라 탈불소화 반응도 촉진시키는 완전 탈할로겐화 반응을 일으키며, 이 때, 활성탄 담체에 포함되어 있는 불순물이 이러한 완전 탈할로겐화를 촉진한다. 즉, CFC-12를 상용 Pd 촉매 상에서 수소화시킬 경우 HFC-32로의 전환 반응 (탈염소수소화 반응) 보다 메탄으로의 전환 반응 (완전탈할로겐 수소화 반응)이 더욱 촉진되어 목적하고자 하는 반응 (탈염소수소화반응)의 선택도를 높이기 어렵다. 또한, 완전 탈할로겐화에 따른 HF의 생성으로 촉매의 비활성화가 촉진되어 장시간 촉매를 사용할 경우 HFC-32으로의 전환율이 점차 감소할 수 있다.

따라서, 본 발명자들은 활성탄 담체에 포함되어 있는 불순물을 사전에 처리하여 제거함으로써 CFC의 수소화 반응에서 HFC의 선택도를 높일 수 있고, 또한, 촉매의 활성을 보다 오랜 시간 유지할 수 있을 것으로 기대하고, 활성탄의 전처리에 관하여 예의 연구를 거듭하여 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명의 목적은 CFC의 수소화 반응에 있어서 탈염소수소화 반응의 선택도를 높임으로써, HFC로의 전환을 촉진하며, 촉매 활성이 장시간 유지되는 개선된 CFC 수소화 반응용 Pd/C 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 CFC의 수소화 반응용 Pd/C 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 또 다른 목적은 상기 개선된 CFC 수소화 반응용 Pd/C 촉매를 사용하여 CFC로부터 HFC를 선택적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 수산화나트륨을 사용하여 알칼리 처리하고, 불산을 사용하여 산 처리함으로써 존재하는 불순물을 제거한 활성탄(C)에 담지된 팔라듐(Pd)을 포함하는, 염화불화탄소(CFC)의 접촉 수소화 반응용 Pd/C 촉매가 제공된다. .

또한, 본 발명에 따르면,

(a) 활성탄(C)를 수산화나트륨 수용액으로 알칼리 처리하는 단계;

(b) 상기 알칼리 처리한 활성탄(C)를 불산(HF) 용액으로 산 처리하는 단계; 및

(c) 상기 산 처리한 활성탄에 팔라듐(Pd)을 담지시키는 단계

를 포함하는, 염화불화탄소(CFC)의 접촉 수소화 반응용 Pd/C 촉매의 제조 방법 이 제공된다.

본 발명에 따른 Pd/C 촉매의 제조시 담체로서 사용되는 활성탄으로서는 통상의 Pd/C 촉매 제조시 담체로서 사용되는 활성탄, 예를 들면 알드리히 (Aldrich) 사의 활성탄 (Darco G-60)과 구라라이 케미칼 (Kuraray Chemical) 사의 촉매 담체용 활성탄 (32 내지 60 메시) 등 시판되고 있는 활성탄을 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 활성탄을 먼저 알칼리 처리한다. 알칼리 처리는 0.2 내지 1몰 농도의 NaOH 수용액을 사용하여 60 내지 80℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 2 내지 5회 반복 수행한다.

알칼리 처리한 활성탄은 이어 산처리된다. 산 처리는 5 내지 50농도의 불산 용액을 사용하여 50 내지 80℃의 온도에서 1 내지 15 시간 동안 2 내지 5회 반복 수행한다.

본 발명에 따른 Pd/C 촉매의 제조 방법에 있어서, NaOH 수용액으로 알칼리 처리한 활성탄은 불산 용액으로 산처리 하기 전에 염산으로 더 처리해도 좋다. 또한, 불산으로 산처리한 활성탄을, 팔라듐을 담지시키기 전에, 염산으로 더 처리할 수도 있다.

상기 산 처리 전후에 수행되는 염산 처리는 5 내지 37농도의 염산 용액을 사용하여 50 내지 80℃의 온도에서 1 내지 15 시간 동안 2 내지 5 회 반복 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 Pd/C 촉매의 제조 방법에 있어서, 활성탄을 NaOH 수용액에 의해 알칼리 처리한 다음, HF 용액을 사용한 산 처리 및 HF 처리 전 후에 HCl 수용액에 의한 추가 처리를 수행할 수 있다.

본 발명에 따라 알칼리 처리 및 산 처리된 활성탄에 대한 물성 데이타는 각각의 비교예와 실시예에 나타내었다.

이와 같이 알칼리 처리 및 산 처리한 활성탄에는 통상의 흡착 침전법 또는 함침법에 의해 Pd이 담지된다.

본 발명에 의해 제조되는 Pd/C 촉매는 염화불화탄소 (Chlorofluorocarbon)의 탈할로겐에 의한 수소화 반응에 있어서, 탈불소수소화 보다 탈염소수소화의 선택도를 증가시켜, 선택적으로 불화탄화수소 (Hydrofluorocarbon)를 제조하는데 바람직한 촉매이다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 Pd/C 촉매를 사용하면, CFC-12로부터 높은 선택도로서 HFC-32를 제조할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 비교 및 예시하고자 하는 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 하기 실시예에서는 활성탄 담체의 전처리 방법 및 촉매 담지 방법에 따라 본 발명의 촉매 및 비교 촉매를 제조하고, 제조된 Pd/C 촉매의 BET 표면적, 불순물 분석, XRD 등을 측정하여 촉매의 특성을 조사하였다. 또한, 담체 구조의 변화 및(또는) 불순물 함량 변화를 측정하여 불순물이 촉매 활성에 미치는 영향을 조사하였다.

비교예 1

Pd/DC 촉매 제조

알칼리 및 산으로 처리하지 않은 알드리히사의 활성탄 (Darco G-60, 이하 DC로 표기)를 담체로 사용하여, 흡착 침전법으로 Pd/C 촉매를 제조하였다.

약 40℃에서 0.6803g의 PdCl₂를 녹인 0.087N의 HCl 수용액 260 ㎖에 전처리하지 않은 활성탄 20 g을 투입하였다. 0.1몰 농도의 중탄산암모늄 (NH₄HCO₃) 용액으로 pH 7이 될 때까지 중화시켜 침전 흡착시켰다. 침전흡착시킨 Pd/C 촉매의 수용액을 강하게 교반시키면서, 약 70 내지 80℃ 정도에서 수분을 감압증발시킨 후, 110℃에서 12 시간 건조시켜 2 중량의 Pd가 담지된 Pd/DC 촉매를 제조하였다.

촉매 제조 전, 활성탄에 포함된 Mg, Ca, Fe 분석 결과는 각각 37, 29, 15 ppm이었으며, 촉매 제조 후 35, 26, 15 ppm으로 변화가 없었으며 비표면적 또한 1100 ㎡/g과 1050 ㎡/g으로 크게 변화가 없었다.

비교예 2

Pd/DC(-NHO₃) 제조 - HNO₃로 전처리한 DC 사용

DC (알드리히사의 활성탄, Darco G-60)를 질산으로 처리한 후, 비교예 1에서와 같이 촉매를 제조하였다.

DC 50 g을 1 ℓ 용기의 50HNO₃수용액 500 ㎖에 넣고 65 내지 75℃를 유지하며, 12 시간 동안 교반시켰다. HNO₃수용액을 여과시킨 후, 5 ℓ의 증류수를 사용하여 여러 차례 세척과 여과를 반복하였다. 전처리한 활성탄을 110℃에서 24 시간 동안 건조시켜 DC(-NHO₃) 담체를 제조하였다.

HNO₃처리 이전, Mg, Ca, Fe, Al, K, Si 함량은 각각 37, 29, 15, 43, 2.9 ppm 및 1.4이었으며 처리 이후, 17, 9.8, 9, 30, 2.5 ppm 및 1.21로 낮아졌다. HNO₃처리 시 활성탄이 분쇄되었으며 건조 후, 표면적을 측정한 결과, 65 내지 95 ㎡/g로 크게 감소하였다.

비교예 1에서와 같은 방법으로 Pd를 침전흡착 담지시켜 Pd/DC(-HNO₃) 촉매를 제조하였다. Pd 담지 전후의 금속 성분 함량 차이는 나타나지 않았다.

비교예 3

Pd/KC 촉매 제조

알칼리 및 산으로 처리하지 않은 쿠라라이 케미칼 사의 활성탄 (32 내지 60 메시, 이하 KC로 표기)를 담체로 사용한 것 이외에는 비교예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하였다.

촉매 제조 전, KC 활성탄의 비표면적은 990 ㎡/g이었으며, 활성탄에 포함된 Mg, Ca, Fe, Al, K, Si 분석 결과는 각각 3, 12, 2, 2.6, 14, 73 ppm으로 DC 활성탄 보다 비교적 불순물 금속 성분 함량이 낮았다. 또한, Pd 담지 전후, 금속 성분 함량의 변화는 나타나지 않았다.

비교예 4

Pd/KC (-HNO₃) 제조 -HNO₃전처리한 KC 사용

KC (쿠라라이 케미칼 사의 활성탄 32 내지 60 메시)을 비교예 2에서와 같이 질산으로 처리한 후, Pd/C 촉매를 제조하였다.

HNO₃전처리 후, 활성탄에 포함된 Mg, Ca, Fe의 양은 각각 3, 8, 2 ppm으로 전처리 후에도 크게 차이가 없었다. 비교예 2의 DC (-HNO₃) 제조에서와 같이 활성탄이 분쇄되었으며 비표면적은 100 ㎡/g 이하로 크게 감소하였다.

비교예 1에서와 같은 방법으로 Pd를 침전흡착 담지시켜 Pd/KC(-HNO₃) 촉매를 제조하였다.

비교예 5

Pd/KC(-HF) 제조 - HF 전처리한 KC 사용

KC를 HF로 처리한 후, Pd/C 촉매를 제조하였다.

KC 활성탄 50 g을 50HF 수용액 500 ㎖에 넣고 30 내지 40℃로 유지하며 12 시간 동안 교반시켰다. HF 수용액은 버리고 5 ℓ의 증류수를 사용하여 세척과 여과를 반복한 다음, 110℃에서 24 시간 동안 건조시켜 KC(-HF) 담체를 제조하였다.

HF에 의한 처리 전 후, 불순물 금속 Mg, Ca의 함량이 각각 2.7 ppm에서 1.2 ppm, 12 ppm에서 8.0 ppm으로 감소하였으며, Fe는 2 ppm으로 변화가 없었고, Si 함량은 거의 0이 되었다. HF 처리시 활성탄이 일부 분쇄되었으나 비표면적은 처리 전후 990 ㎡/g 및 930 ㎡/g으로 약간 감소하였고 SEM으로 확인한 결과 표면 구조의 차이는 없었다.

비교예 1에서와 같이 Pd를 침전흡착 담지시켜 Pd/KC(-HF) 촉매를 제조하였다.

비교예 6

Pd/KC (-NaOH) 제조 - NaOH 전처리한 KC 사용

KC 활성탄 150 g을 3 ℓ 용기의 0.5몰 농도 NaOH 수용액 2 ℓ에 넣고 65 내지 75℃를 유지하며 2 시간 동안 교반시켰다. 남은 NaOH 수용액을 버리고 위의 과정을 3회 반복하였다. 알칼리 처리된 활성탄을 5 ℓ의 증류수를 사용하여 여러 차례 세척, 여과를 반복한 다음, 110℃에서 24 시간 동안 건조하여 KC(-NaOH) 담체를 제조하였다.

NaOH 처리에 따른 불순 금속 성분의 함량 변화는 Mg 성분이 3 ppm에서 2.7 ppm으로, Si 성분이 73 ppm에서 11 ppm으로 K 성분이 14 ppm에서 5.6 ppm으로 감소하였으며, Ca 및 Fe의 함량은 12 ppm과 2 ppm으로 변화가 없었다. 비표면적은 990 ㎡/g에서 1090 ㎡/g으로 약간 증가하였으나 표면의 변화는 없었다.

촉매 담지 방법은 비교예 1에서와 같이 Pd를 침전 흡착 담지 방법을 사용하여 Pd/KC(-NaOH) 촉매를 제조하였다.

비교예 7

Pd/KC(-NaOH-HCl) 제조 - NaOH 및 HCl 전처리한 KC 사용

비교예 6에서 NaOH로 처리한 KC(-NaOH)를 HCl로 재차 처리한 후, Pd를 담지시켜 Pd/C 촉매를 제조하였다.

알칼리 처리한 활성탄 50 g을 37HCl 수용액 500 ㎖에 넣고 65 내지 75℃를 유지하며 12 시간 동안 교반시켰다. HCl 수용액은 버리고 5 ℓ의 증류수를 사용하여 세척과 여과를 반복한 다음, 110℃에서 24 시간 동안 건조하여 KC(-NaOH-HCl) 담체를 제조하였다.

NaOH 및 HCl 처리 후, 불순 금속 Mg, Ca의 함량이 각각 2.7 ppm에서 2 pp, 12 ppm에서 7.8 ppm으로 감소되었다. 활성탄의 일부가 분쇄되었으나 비표면적은 HCl 재처리 전후, 1090 ㎡/g 및 950 ㎡/g으로 약간 감소하였다.

비교예 1에서와 같이 Pd를 침전흡착 담지시켜 Pd/KC(-NaOH-HCl) 촉매를 제조하였다.

실시예 1

Pd/KC(-NaOH-HF) 제조 - NaOH 및 HF 전처리한 KC 사용

비교예 6에서 NaOH로 처리한 KC(-NaOH)를 HF로 재차 처리한 후, Pd를 담지시켜 Pd/C 촉매를 제조하였다.

알칼리 처리한 활성탄 50 g을 50HF 수용액 500 ㎖에 넣고 30 내지 40℃를 유지하며 12 시간 동안 교반시켰다. HF 수용액은 버리고 5 ℓ의 증류수를 사용하여 세척과 여과를 반복한 다음, 110℃에서 24 시간 동안 건조하여 KC(-NaOH-HF) 담체를 제조하였다.

NaOH 및 HF 처리 후, 불순 금속 Mg, Ca의 함량이 각각 2.7 ppm에서 0.62 ppm, 12 ppm에서 2.9 ppm으로 감소되었다. 전처리시 활성탄의 일부가 분쇄되었으며 비표면적은 HF 재처리 저후, 1090 ㎡/g 및 900 ㎡/g으로 약간 감소되었다.

비교예 1에서와 같이 Pd를 침전흡착 담지시켜 Pd/KC(-NaOH-HF) 촉매를 제조하였다.

실시예 2

Pd/KC(-NaOH-HF-HCl) 제조 - NaOH/HF/HCl 전처리한 KC 사용

실시예 1에서 NaOH 및 HF로 처리한 KC(-NaOH-HF)를 HCl로 재처리한 후, Pd를 담지시켜 Pd/C 촉매를 제조하였다.

알칼리 및 강산 (HF) 처리한 활성탄을 비교예 7에서와 같이 HCl 수용액으로 처리하여 KC(-NaOH-HF-HCl)를 제조하였다. 전처리한 담체에 비교예 1에서와 같이 Pd를 침전 흡착 담지시켜 Pd/KC(-NaOH-HF-HCl) 촉매를 제조하였다. HCl 재처리 전후, 불순 금속의 함량 및 비표면적의 변화는 거의 없었다.

실시예 3

Pd/KC(-NaOH-HCl-HF) 제조 - NaOH-HCl-HF 전처리한 KC 사용

비교예 7에서 NaOH 및 HCl로 처리한 KC(-NaOH-HCl)를 HF로 재처리한 후, Pd를 담지시켜 Pd/C 촉매를 제조하였다.

알칼리 및 강산 (HCl) 처리한 활성탄을 실시예 1에서와 같이 HF 수용액으로 처리하여 KC(-NaOH-HCl-HF)를 제조하였다. 전처리한 담체에 비교예 1에서와 같이 Pd를 침전 흡착 담지시켜 Pd/KC(-NaOH-HCl-HF) 촉매를 제조하였다. HF 재처리 후, 불순 금속 Mg, Ca의 함량은 1 ppm 및 2 ppm 이하로 약간 감소하였고 비표면적의 변화는 거의 없었다.

실시예 4

Pd/KC(-NaOH-HCl-HF)-I 제조 - NaOH-HCl-HF 전처리한 KC 사용

실시예 3에서와 같은 방법으로 담체를 제조한 후, Pd 담지 방법으로 침전 흡착 방법을 사용하지 않고 통상적인 함침법 (PdCl₂수용액을 담체에 첨가한 후, 감압 증발, 건조시키는 방법)을 사용하였다. Pd를 함침담지시킨 후, 110℃에서 12 시간 건조시켜 2 중량의 Pd가 담지된 Pd/KC(-NaOH-HCl-HF)-I 촉매를 제조하였다.

담체 및 촉매의 비표면적 측정은 표면측정기기 (Germini 2375, Version 4.01)를 사용하였다. 강한 질산 (50이상)으로 활성탄을 전처리할 경우 활성탄의 분쇄가 일어나고 표면적이 급격히 감소하는 현상이 발견되었으나 35의 HCl이나 50의 HF 수용액을 사용할 경우, 활성탄 분쇄가 매우 적었다. 활성탄의 표면적이 1000 ㎡/g으로 매우 넓고 측정 오차가 ±50 ㎡/g 정도로 비교적 커서 비표면적 변화를 정확히 판단하기는 어려우나 HCl 및 HF 처리시 표면적 감소는 적었다. 또한 NaOH 처리 및 HCl, HF 전처리 시 활성탄의 기공 구조 변화는 크지 않은 것으로 판단된다. 활성탄에 존재하는 금속 성분 함량은 알칼리 처리 시에는 크게 변화가 없으나 강산 (HNO₃, HF)으로 처리하였을 때에는 Mg, Ca, Fe 등이 현격히 감소하였음을 확인하였다. 특히 HF를 사용하면 HCl이나 HNO₃을 사용할 때 보다 Si를 포함한 불순물 금속 성분을 효율적으로 제거할 수 있음을 확인하였다.

반응 실험 1

CFC-12의 수소화 반응 기본 실험

여러 가지 촉매 제조 방법으로 제조된 촉매를 사용하여 수소화 반응을 실시하였다. 반응 실험은 크기가 1/2 인치 (내경 0.99 ㎜)이고, 길이가 30 ㎝인 인코넬 (Inconel-600) 튜브로 제작된 전형적인 고정층 촉매 반응기를 사용하였다. 0.5 g의 촉매를 반응기에 넣고, 반응기 안에서 20수소를 함유한 질소 가스를 40 cc/분의 유량으로 투입하며 300℃에서 12 시간 동안 Pd/C 촉매를 수소화반응에 적합하도록 환원처리하였다. 반응 원료인 CFC-12와 수소 그리고 희석제인 질소의 유량은 질량 유량 조절기 (mass flow controller)를 사용하여 각각 10, 4 그리고 6 cc/분으로 공급하며, 상압 250℃의 반응 조건에서 CFC-12와 수소화 반응을 수행하였다. 반응 생성물 중 부산물로서 생성되는 HF와 HCl은 NaOH 수용액 트랩을 통과시켜 중화시키고 실리카겔 (silica gel)이 채워진 건조기를 거쳐 미량의 수분을 제거한 후 반응 생성물을 분석하였다. 모세관 (크롬팩 (Chrompack) 사의 Poraplot Q)이 부착된 기체 크로마토그래피 (HP-5890 시리즈 II Plus)를 사용하여 온-라인으로 분석하였으며, 동일한 컬럼이 부착된 GC/MS (GC: HP-5890, MS 검색기: 5971A)를 사용하여 성분을 확인하였다.

40 시간 반응 후, CFC-12의 전환율과 주요 성분의 선택도를 비교하여 촉매의 활성을 비교하였다. 여러 촉매에 따른 반응 전환율과 생성물 (CFC-12 제외)의 분포는 표 1과 같다.

표 1에서 보는 바와 같이 미량 불순 금속이 반응에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있으나 금속 성분의 함량이 비슷한 경우에도 생성물에서 탈염소수소화물질인 HFC-32의 선택도가 차이가 있음을 알 수 있다. 즉, 미량 성분의 함량 뿐만 아니라 전처리 방법과 순서에 따라 촉매 표면의 성질이 변화하여 반응 활성에 영향을 미치는 것으로 판단되었다.

(비교)실시예	전환율 ()	CFC-12를 제외한 생성물 분포 ()
(비교)실시예	전환율 ()	HFC-32	CH₄	C₂H₆	기타
비교예1	3.2	38.9	21.6	12.2	27.3
비교예2	4.2	55.5	28.7	8.0	7.8
비교예3	7.4	42.2	22.3	13.4	22.1
비교예4	8.6	56.3	26.5	11.2	6.0
비교예5	16.6	59.0	18.4	9.6	13.0
비교예6	7.7	20.5	43.3	17.6	18.6
비교예7	15.	19.4	47.1	20.5	13.0
실시예1	18.7	68.5	15.2	3.0	13.3
실시예2	17.8	66.8	14.7	7.4	11.1
실시예3	20.4	72.2	12.4	6.8	8.6
실시예4	19.8	71.8	12.7	6.9	8.6

반응 실험 2

활성 비교 실험

반응 실험 1의 기본 실험에서 우수한 촉매로 판단되는 Pd/KC(-HF), Pd/KC(-NaOH-HF), Pd/KC(-NaOH-HF-HCl), Pd/KC(-NaOH-HCl-HF), Pd/KC(-NaOH-HCl-HF)-I 촉매의 비활성화를 비교하였다. 반응 실험 1의 실험 조건에서 200 시간 후의 반응 전환율과 생성물 (CFC-12 제외)의 분포는 표 2와 같다. Pd/KC(-NaOH-HF-HCl) 촉매를 사용한 경우, 반응 전환율이 약 35감소하였고, Pd/KC(-HF) 촉매의 경우 13감소하였으나 Pd/KC(-NaOH-HF), Pd/KC(-NaOH-HCl-HF), Pd/KC(-NaOH-HCl-HF)-I 촉매의 경우 반응 활성 감소가 약 5이내로 활성 변화가 거의 없었다.

담체인 활성탄을 알칼리 (NaOH) 및 산 (HCl, HF) 처리시, HF로 최종 처리하면, 탈할로겐 수소화반응에서 문제점 중 하나인 완전 탈할로겐화에 의해 HF가 생성됨으로써 촉매의 비활성화가 촉진되는 것을 효과적으로 억제할 수 있음을 알 수 있었다.

촉매 제조 방법	40 시간 반응 후	200 시간 반응 후
촉매 제조 방법	반응 전환율 ()	HFC-32 조성 ()	반응 전환율 ()	HFC-32 조성 ()
비교예5	16.6	59.0	14.5	61.2
실시예1	18.7	68.5	17.6	69.8
실시예2	7.8	66.8	11.7	67.0
실시예3	20.4	72.2	19.6	73.5
실시예4	19.8	71.8	19.4	69.8

CFC-12의 수소화반응에서 주생성물인 HFC-32의 선택도가 높아지면, 메탄이나 에탄과 같은 탄화수소의 생성이 억제되고, 반응의 부산물로서 생성되는 불산 (HF)의 생성이 감소된다. 이에 따라 불산에 의한 Pd 촉매의 소결 (sintering)과 이에 따른 촉매의 비활성화도 감소할 것으로 판단된다. 또한 담체를 불산으로 전처리하여 비활성화를 억제시킬 수 있다.

따라서, 본 발명에 의한, 알칼리 (NaOH 수용액) 및 강산 (불산 또는 염산 및 불산)의 처리 방법으로 활성탄을 전처리하고 이를 사용하여 '팔라듐 담지 활성탄 촉매' (Pd/C 촉매)를 제조하여 CFC-12와 같은 염화불화탄소 (CFC)의 수소화반응에 사용하면 HFC-32와 같은 탈염소수소화 생성물의 선택도를 크게 높일 수 있으며, Pd 촉매의 소결에 따른 촉매의 비활성화를 억제시킬 수 있다.

Claims

수산화나트륨을 사용하여 알칼리 처리하고, 불산을 사용하여 산 처리함으로써 존재하는 불순물을 제거한 활성탄(C)에 담지된 팔라듐(Pd)을 포함하는, 염화불화탄소(CFC)의 접촉 수소화 반응용 Pd/C 촉매.
제 1항에 있어서, 상기 활성탄은 산 처리 전 또는 후에 염산으로 추가 처리한 것인 Pd/C 촉매.
(a) 활성탄(C)를 수산화나트륨 수용액으로 알칼리 처리하는 단계;

(b) 상기 알칼리 처리한 활성탄(C)를 불산(HF) 용액으로 산 처리하는 단계; 및

(c) 상기 산 처리한 활성탄에 팔라듐(Pd)을 담지시키는 단계

를 포함하는, 염화불화탄소(CFC)의 접촉 수소화 반응용 Pd/C 촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 알칼리 처리한 활성탄을, 불산 처리하기 전에, 염산 용액으로 처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 불산 처리한 활성탄을, 팔라듐을 담지시키기 전에, 염산 용액으로 처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팔라듐은 침전 흡착법 또는 함침법에 따라 상기 처리된 활성탄에 담지시키는 방법.
제1항 기재의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 염화불화탄소(CFC)의 접촉 수소화에 의한 불화탄화수소(HFC)의 제조 방법.