KR100433081B1 - 클로로플루오로카본과클로로플루오로히드로카본의가수소분해방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지체에 침적된 팔라듐 기재의 촉매 존재하에서의 클로로플루오로카본 또는 클로로플루오로히드로카본의 기상 가수소분해 방법에 관한 것이다.
촉매 활성을 안정화시키기 위한 목적에서 촉매에 황이 혼입된다.

Description

클로로플루오로카본과 클로로플루오로히드로카본의 가수소분해 방법{PROCESS FOR THE HYDROGENOLYSIS OF CHLOROFLUOROCARBONS AND OF CHLOROFLUOROHYDROCARBONS}
본 발명은 클로로플루오로카본 (CFC) 들과 클로로플루오로히드로카본 (CFHC)들의 가수소분해 방법에 관한 것이다.
오늘날 성층권의 오존층 감소의 원인이 되는 요인들은 클로로플루오로카본들이라는 사실은 분명히 입증되어 있는 것으로 보인다. 이러한 사실에 대한 이유는 유리된 CFC 들은 성층권까지 서서히 퍼져나가는 경향이 있고, 그것들은 단원자 염소를 방출하는 광해리 (光解離) 에 의해 성층권에서 분해된다. 염소 원자는 그것이 재생되는 촉매 사이클 (catalytic cycle) 들의 과정 중에 O3(오존) 분자들을 파괴하며, 그렇게 함으로써 여러 분자들에 영향을 미칠 수가 있다. 따라서, 국제사회는 CFC 의 생산의 포기를 결정함에 따라 허용가능한 대체 물질들을 발견 및 제조하는 일이 필요하게 되었다.
CFC 들은, 그것들의 이름이 암시하는 바와 같이, 염소, 불소 그리고 탄소 원자들로 구성되어 있지만, 수소가 없다. 생산업자들이 생각하여 볼 수 있는 전략 하나는 그것들을 대신할 수 있는, 수소를 더한 동일의 원소들을 함유하는 분자 (이는 덜 안정하며 보다 낮은 대기층에서 재빨리 분해될 수가 있다) 로 바꾸는 것이다. 궁극의 목적은 오존에 전혀 영향을 미치지 않는 염소가 없는 화합물들, 즉 플루오로히드로카본 (FHC) 들을 사용하는 것이다.
이러한 관계에 있어서, 분자 내의 염소 원자를 수소 원자로 치환하는 가수소분해는 제기된 문제에 특별히 아주 좋은 계제가 되고 있는 반응이다.
이 반응이 갖는 잠재성은 수많은 특허들에서 증명되고 있다. 따라서, 클로로디플루오로메탄의 디플루오로메탄으로의 가수소분해는 특허 EP 제 0,508,660 호에 기술되어 있으며, 클로로테트라플루오로에탄 및 디클로로테트라플루오로에탄의 테트라플루오로에탄으로의 가수소분해들은 특허들 GB 제 1,578,933 호, EP 제 0,349,115 호 및 US 제 4,873,381 호에 언급되어 있다. 또한, 이런 종류의 반응은 존재할 수 있는 CFC 들로부터 FHC 들을 정제하는 좋은 수단이기도 하며, 펜타플루오로에탄의 경우에는 특허 출원 WO 제 94/02439 호에 기술되어 있는 바와 같다.
그러나, 상기 가수소분해 방법의 주된 결점은 시간의 경과에 따른 촉매 활성의 안정성에 있다. 실제로, 반응물의 완전 전환에 필요한 흔히 엄격한 반응 조건 하에서, 촉매는 시간의 경과에 따라 활성이 감소하게 된다. 따라서, 그것을 주기적으로 새로운 1회분의 촉매로 교체하여 주거나 활성이 감소된 촉매를 재생시킬 수 있는 효과적인 방법을 찾아내는 일이 필요하다.
이에 관련해서, 가수소분해 촉매를 재생시킬 수 있는 몇 가지의 기술이 문헌에 기술되어 있다. 특허 출원 WO 제 93/24224 호는 산소나 산화제를 이용하여 활성이 감소된 촉매를 산화시키는 방법을 제안한 것이다. 염소에 의한 처리법 (US 제 5,057,470 호) 이나 전환시키고자 하는 반응물일 수 있는 CFC 에 의한 처리법(US 제 4,980,324 호) 도 효과가 있는 것으로 나타났다. 그러나, 이들 방법들은 촉매를 재활성화하는 것일 뿐이어서, 처리 후에는 여전히 동일한 결점을 갖는다.
지지체에 침적된 팔라듐 기재의 촉매에 황을 혼입시키면 이 촉매가 기상 가수소분해 반응들, 즉 CFC 또는 CFHC 로부터 FHC 의 합성을 위한 반응 모두에서, 그리고 FHC 들에 포함되어 있는 CFC 불순물들의 정제를 위한 공정들에서 안정하게 되는 성질을 갖게 된다는 사실이 이제 밝혀졌다.
수소첨가/가수소분해 촉매의 황 처리는 특허 FR 제 2,645,531 호로부터 알려져 있는 것으로, 거기에서는 디클로로아세트산 (HCl2C-COOH) 의 모노클로로아세트산 (H2ClC-COOH) 으로의 액상 가수소분해에 대한 선택도를 높이기 위한 목적에서 황 함유 화합물들이 있는 Pd/C 촉매의 처리법이 기술되고 있다. 그렇지만, 황 화합물이 있는 촉매의 처리로 CFC 또는 CFHC 의 기상 가수소분해에서 그 촉매의 활성이 안정하게 될 수 있다는 것은 전적으로 예상 밖의 사실이었으며, 1959 년에 발표된 제이.디. 파크 (J.D. Park) 와 제이.알. 레이처 (J.R. Lacher) 의 최종 연구보고서 [그 연구는 공군 과학연구청 (Air Force Office of Scientific Research) 의 자금자원 (No. TR5899) 및 국방기술정보국 (Armed Services Technical Informations Agency) 의 자금지원 (No. AD 162198) 으로 이루어진 것임] 는 팔라듐에 의한 함침전에 황을 제거시키기 위한 목적에서 지지체의 처리를 기술한 것이기 때문에 더욱더 그러하였다.
따라서, 본 발명의 주제는 지지체에 침적된 팔라듐 기재의 촉매 존재하에 클로로플루오로카본 또는 클로로플루오로히드로카본을 기상 가수소분해시키기 위한 방법이며, 그 방법의 특징은 촉매에 황을 혼입시킨다는 점에 있다.
본 발명에 따른 촉매에 있어서, 지지체는 목탄, 플루오로알루미나 또는 불화알루미늄이 될 수 있으며, 팔라듐은 촉매 (Pd + 지지체) 의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 비율로 상기 지지체에 침적되는 것이 유익하다.
촉매에 혼입된 황의 양은 팔라듐 1 g 당 황 0.75 mg 내지 750 mg 의 범위가 될 수 있다. 바람직하게는 팔라듐 1 g 당 황 2 mg 내지 100 mg 이며, 더욱 바람직하게는 팔라듐 1 g 당 황 7.5 mg 내지 75 mg 이다.
황은 촉매의 사용 이전 및/또는 촉매의 사용 동안에 촉매에 혼입될 수 있다. 혼입은 황 함유 전구물질 화합물이 통상 액체 (예를 들면 SCl2, S2Cl2, CS2, 티오펜, 황화 디메틸 등) 인지 기체 (예를 들면 H2S, 메틸 머캅탄 등) 인지에 따라 여러가지 방법으로 실행될 수 있다.
황 함유 전구물질 화합물이 액체인 경우, 본 발명은 그 황 함유 전구물질의 성질에 따라서 선택되는 용액의 존재하에 함침에 의하여 실행될 수 있다. CS2의 경우에는, 에탄올이 특히 적당하다; 그러나, CS2에 적합한 것이라면 어떤 용매도 사용될 수 있다. 함침 후, 촉매는 150 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도에서, 활성이 없는 것일 수 있는 기체 (바람직한 경우 수소가 사용되지만) 의 환경하에 열처리시키며 그 결과 황 함유 화합물이 분해된다.
황 함유 전구물질이 통상 기체 (H2S, H3C-SH) 이거나 또는 높은 증기압을 갖는 액체 (예를 들면 CS2) 인 경우, 그것은 수소 및 가수소분해시키고자 하는 반응물의 입장 전 또는 입장 동안에 기상을 통해서 촉매에 도입될 수 있다. 반응기 내의 촉매의 "원위치에서" 처리를 위한 특히 유리한 기술에서는, 기체 중의 황 함유 화합물의 농도, 그 기체의 유속 및 처리의 지속 시간을 변화시킴으로써 촉매에 도입되는 황의 양을 앞서 언급된 수준으로 조정시킬 수 있다.
황 함유 화합물과 그것의 혼입 방식에 관계 없이, 열 처리를 수반하는 황의 도입은 식 Pd4S를 가지는 황과 팔라듐의 고체상이 형성되는 결과를 가져온다. 그러나, 이용할 수 있는 팔라듐의 완전 전환 (total conversion) 이 일어나야만 안정된 촉매를 얻을 수 있는 것은 아니다.
가수소분해 반응의 조작 조건은 가수소분해하고자 하는 반응물 (CFC 또는 CFHC) 의 성질에 따라 폭넓은 범위 내에서 달라질 수 있다:
· 반응 온도는 일반적으로 100 ℃ 내지 450 ℃ 이나, 150 ℃ 내지 350 ℃ 에서 조작해주는 것이 좋다.
· 압력은 1 바아 내지 50 바아의 범위가 될 수 있다; 압력의 증가는 접촉 시간을 증가시켜서 주어진 온도에서의 높은 전환의 달성을 가능케 해 주는 효과를 갖는다.
· 반응기 내로 연속적으로 공급되는 반응물의 1시간당 유속은 촉매 1ℓ당 0.01 몰 내지 12 몰의 범위가 될 수 있다.
· H2/반응물의 몰비는 일반적으로 0.5 내지 10 이며, 바람직하게는 1 내지 6 이다.
본 발명에 따른 방법이 적용되는 반응물들의 비제한적인 예는 하기와 같다: 클로로펜타플루오로에탄 (F115), 1,1-디클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 (F114a), 클로로디플루오로메탄 (F22), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 (F142b) 그리고 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 (F124)을 특히 언급할 수 있으며, 그 가수소분해의 결과로 각각은 펜타플루오로에탄 (F125), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (F134a), 디플루오로메탄 (F32), 1,1-디플루오로에탄 (F152a) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (F134a) 이 된다. 1,2,2-트리클로로-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판 (F215aa) 또는 1,2-디클로로-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판 (F225da) 와 같은 C3클로로플루오로(히드로)카본들도 언급될 수 있으며 그 가수소분해의 결과는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (F245fa) 이다.
하기의 실시예들은 본 발명을 제한하지 않고 구체적으로 설명한다. 선택도에 관련되는 백분율들은 몰(mole) 로써 표현되고 있다.
실시예 1 (비교예)
길이가 45 cm, 내부 직경이 2.72 cm 인 관 모양의 인코넬 (Inconel) 반응기에 팔라듐 3 중량% 함유의 시판용 Pd/C 촉매 75ml 를 도입한다. 반응물들을 도입하기 전에, 수소 대기압하의 300 ℃ 에서 그 촉매를 환원시킨다.
수소, 펜타플루오로에탄 (F125) 및 클로로펜타플루오로에탄 (F115) 의 혼합물을 하기의 조작 조건하에서 촉매에 통과시킨다 :
온도 : 330 ℃
수소의 유속 : 0.107 몰/시간
F125 의 유속 : 0.286 몰/시간
F115 의 유속 : 0.018 몰/시간
분석은 반응기의 출구에 있는 라인의 크로마토그라피 (GC) 에 의해서 실행된다. 하기의 표에서 대조된 결과들은 시간의 경과에 따라 촉매의 활성이 급격히 떨어지고 있는 것을 보여준다.
실시예 2
a) 촉매의 처리
회전식 증발장치 내에 위의 실시예에서와 동일한 시판용의 Pd/C 촉매 75ml 를 넣은 후, CS20.011 몰/ℓ가 함유된 에탄올 용액 100ml를 도입한다. 고체를 20 ℃ 에서 20 시간 동안 그 용액과 접촉하는 상태로 유지시킨다. 그리고 나서 촉매를 여과로 회수하고, 그 다음, 수소의 대기압하에서 300 ℃ 에서 4 시간 동안 환원시킨다. 결합된 황의 양은 0.2 중량% 이며, X선 회절의 결과로 Pd4S 상의 형성을 알 수 있다.
b) F125 의 정제
실시예 1 에서와 동일한 관 모양의 반응기에 상기에서 제조한 촉매 75 ml 를 도입하고, 그 다음, 수소, 펜타플루오로에탄 (F125) 및 클로로펜타플루오로에탄 (F115) 의 혼합물을 하기의 조작 조건하에서 이 촉매에 통과시킨다 :
온도 : 330 ℃
수소의 유속 : 0.107 몰/시간
F125 의 유속 : 0.286 몰/시간
F115 의 유속 : 0.018 몰/시간
반응기 출구에 있는 라인의 크로마토그라피 (GC) 에 의해서 실행된 분석의 결과들은 하기의 표에 대조되어 있다. 촉매 활성의 상당한 안정성을 관찰할 수 있다.
실시예 3
a) 촉매의 처리
CS20.001 몰/ℓ가 함유된 에탄올 용액 100ml 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2a 와 동일한 절차를 수행한다. X선 회절에서 Pd4S 결정상이 전혀 탐지되지 않으나, 황 분석의 결과는 촉매에 황 500 중량ppm 이 존재함을 보여준다.
b) F125 의 정제
촉매를 처리하고 실시예 2b 와 동일한 절차를 수행하였을 때, 하기의 표에대조되어 있는 결과들을 얻었다.
전환의 수준은 실시예 2a 에서와 동일하며 시간의 경과에 따른 안정성도 동일하다. F125 에 대한 선택도가 향상된 것도 주목된다.
비교예 4
길이가 45 cm, 내부 직경이 2.72 cm 인 관 모양의 인코넬 반응기에 팔라듐 2 중량% 함유의 시판용 Pd/C 촉매 75ml 를 도입한다. 반응물들을 도입하기 전에, 수소 대기압하의 300℃ 에서 그 촉매를 환원시킨다.
수소, 펜타플루오로에탄 (F125) 및 클로로펜타플루오로에탄 (F115) 의 혼합물을 하기의 조작 조건하에서 촉매에 통과시킨다 :
온도 : 250 ℃
수소의 유속 : 0.103 몰/시간
F125 의 유속 : 0.281 몰/시간
F115 의 유속 : 0.018 몰/시간
반응기 출구에 있는 라인의 크로마토그라피 (GC) 에 의해서 실행된 분석의 결과들은 하기의 표에 대조되어 있다. 시간의 경과에 따른 촉매 활성의 감소가 주목된다.
실시예 5
실시예 4에서와 동일한 반응기에 실시예 4 에서와 동일한 시판용의 2 % Pd/C 촉매 75ml 를 도입한다. 반응물들을 도입하기 전에, 기체 유속 6 ℓ/h 로 실온에서 60 시간 동안 황화 수소 (H2S) 100 ppm 을 함유하는 수소로 촉매를 처리한다. 그 다음, 수소 대기압하의 300℃ 에서 그 촉매를 환원시킨다. X선 회절의 결과로 Pd4S 상의 형성을 알 수 있다.
수소, 펜타플루오로에탄 (F125) 및 클로로펜타플루오로에탄 (F115) 의 혼합물을 하기의 조작 조건하에서 촉매에 통과시킨다 :
온도 : 250 ℃
수소의 유속 : 0.103 몰/시간
F125 의 유속 : 0.281 몰/시간
F115 의 유속 : 0.018 몰/시간
반응기 출구에 있는 라인의 크로마토그라피(GC)에 의해 실행된 분석은 하기의 표에 대조되어 있다. 시간의 경과에 따른 촉매 활성의 일정함이 주목된다.
실시예 6
a) 촉매의 처리
회전식 증발장치 내에 실시예 4에서와 동일한 시판용의 2 % Pd/C 촉매 75ml 를 넣은 다음, CS20.007 몰/ℓ가 함유된 에탄올 용액 100ml 를 도입한다. 고체는 20℃ 에서 20 시간 동안 그 용액과 접촉하는 상태로 유지시켜 준다. 그 다음, 촉매를 여과로 회수한 다음, 수소의 대기압하에서 300℃ 에서 4 시간 동안 환원시킨다. 결합된 황의 양은 0.15 중량% 이며 X선 회절의 결과로 Pd4S 상의 형성을 알수 있다.
b) F125 의 합성
실시예 4 에서와 동일한 관 모양의 반응기에 상기 준비된 촉매 75ml 를 도입하고, 그 다음, 수소와 클로로펜타플루오로에탄 (F115) 의 혼합물을 하기의 조작 조건하에서 반응기 내로 통과시킨다:
온도 : 250 ℃
수소의 유속 : 0.147 몰/시간
F115 의 유속 : 0.026 몰/시간
반응기 출구에 있는 라인의 크로마토그라피 (GC) 에 의해서 실행된 분석의 결과들은 하기의 표에 대조되어 있다. 시간의 경과에 따른 촉매 활성의 우수한 안정성이 주목된다.

Claims (10)

  1. 지지체에 침적된 팔라듐 기재의 촉매 존재하에 클로로플루오로카본 또는 클로로플루오로히드로카본을 기상 가수소분해시키기 위한 방법으로서, 촉매에 황을 혼입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 팔라듐 1 g 당 황의 양은 0.75 mg 내지 750 mg 이 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 팔라듐은 촉매의 총 중량의 0.1 % 내지 10 % 에 해당되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염화 황, 이염화 황, 이황화 탄소, 티오펜, 황화 수소, 메틸 머캅탄 그리고 황화 디메틸에서 선택되는 전구물질을 사용하여 촉매에 황을 혼입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 표준 상태가 액체인 전구물질의 용액을 사용하는 함침, 그리고 150 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도에서 수소하의 처리에 의하여 촉매에 황을 혼입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 이황화 탄소의 에탄올 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가수소분해 반응 전 및/또는 가수소분해 반응 동안에 기상을 통해서 촉매에 황을 도입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 기체의 형태로 도입되는 전구물질은 황화 수소, 메틸 머캅탄 또는 이황화 탄소인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 클로로펜타플루오로에탄을 펜타플루오로에탄으로 가수소분해시키는 반응에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 클로로펜타플루오로에탄이 함유된 정제하지 않은 펜타플루오로에탄을 정제하는 데에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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