CN106336343A - 一种减少r125中r115的方法 - Google Patents

一种减少r125中r115的方法 Download PDF

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CN106336343A CN201610700032.1A CN201610700032A CN106336343A CN 106336343 A CN106336343 A CN 106336343A CN 201610700032 A CN201610700032 A CN 201610700032A CN 106336343 A CN106336343 A CN 106336343A
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丁晨
王伟
王鑫
孙森
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韩春华
徐强
张星全
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Abstract

本发明涉及一种减少R125中R115的方法，包括步骤如下：(1)催化剂预处理：将加氢脱氯催化剂，在150℃‑400℃预处理温度下，通入氮气进行干燥，然后停止氮气并通入氢气进行还原；(2)催化反应：催化剂预处理后，升温至100‑350℃，将含有R115的R125原料气与氢气混合，在催化剂的催化下进行反应；(3)后处理：反应后的气体经过碱液吸收后，干燥得到R125产品。本发明相比萃取法，能够有效减少R125的损耗，同时获得较高纯的R125，有着更好的工业应用前景。

Description

一种减少R125中R115的方法
技术领域
本发明涉及一种利用加氢脱氯反应减少R125中R115的方法，主要涉及用于减少R125生产中的副产物R115，制备符合应用标准的高纯度的R125，属于化工技术领域。
背景技术
现有R125(五氟乙烷)产品，主要依靠固体气相氟化催化剂进行催化生产。由于固体气相氟化催化剂活性及选择性等原因，R125的生产过程中容易产生副产物R115(一氯五氟乙烷)。在R125作为制冷剂的应用中，要求w(R125)≥99.9％。R115与R125沸点及其相近，且存在共沸现象，难以用普通的精馏技术将其分离。
目前的工业生产中，常用萃取精馏法将R125中的R115分离提纯，萃取精馏法的关键是选择合适的萃取剂，一般分离选用萃取剂的要求是选择性高、溶解能力大、且与被分离物不反应、也不形成共沸组分、易于回收循环利用。中国专利文件CN1295995A中提到，利用环己酮、乙腈、硝基甲烷、丙酮和环己酮的混合酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯或含乙醇70％和乙酸乙酯30％的工业乙醇混酯作为萃取剂，采用这类萃取剂能够提高R115/R125的相对挥发度，能够精制得到高纯度五氯乙烷产品。同样，中国专利文件CN203342416U中提到一种用于R125与R115的分离系统，包括多级萃取精馏装置和共沸精馏装置，该系统可以用于分离R125与R115。但是，萃取分离的方法使用大量的萃取剂，且在分离过程中由于互溶等因素，在分离R115过程中造成一定量的R125的损失。
中国专利文件CN1099022A中介绍了另一种精制R125的方法，将R125与R115混合物在350-550℃下进行催化氟化，使得R115过氟化转化为R116，然后通过精馏法，将其从R125中分离掉，该方法可以将R125中的R115降低至100ppm。但相对的R115过氟化转化成为R116温度高，催化剂失活快，不利于大规模生产使用。
中国专利文件CN101774882A中提到了一种R115催化加氢脱氯生产R125的方法，该方法利用Pd/C催化剂实现R115加氢脱氯生产R125，在优化条件下可使R115转化率达到90％以上，同时选择性保持95％以上。但其只用于R115加氢脱氯生产R125，并未涉及在R115与R125同时存在下进行R125纯化。同样在中国专利文件CN101632931A中介绍了用于加氢脱氯的催化剂，该催化剂活化后，活性高、选择性高，可用于制备相应氟氯烃反应。上述专利均利用R115可通过催化加氢脱氯制备R125，但原料气均采用纯净的R115气体，而R115及R125混合气作为原料气进行反应，易产生副产R143a(三氟氯乙烷)，该副产物与R125沸点接近，更难以去除，因此在用于反应提纯R125过程中更需注重反应条件控制。同时，利用加氢脱氯方式去除R125中的微量R115，相比于萃取方式，R125损耗更低，更利于工业应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢脱氯减少R125中R115的方法。本发明通过加入使用加氢脱氯催化剂，将含有微量R115的R125产品与氢气反应，使R115转化成R125，进一步分离提纯，得到99.9％的高纯度R125产品。
本发明的技术方案如下：
一种减少R125中R115的方法，包括步骤如下：
(1)催化剂预处理：将加氢脱氯催化剂，在150℃-400℃预处理温度下，通入氮气进行干燥，然后停止氮气并通入氢气进行还原；
(2)催化反应：催化剂预处理后，升温至100-350℃，将含有R115的R125原料气与氢气混合，在催化剂的催化下进行反应；
(3)后处理：反应后的气体经过碱液吸收后，干燥得到R125产品。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的加氢脱氯催化剂为Pd/C、Pd/Al2O3或Pd/AlF3，进一步优选为Pd/C；
优选的，氢脱氯催化剂中Pd负载量为0.5wt％-5wt％，进一步优选3wt％-5wt％。
根据本发明，优选的，步骤(1)中通入氮气干燥的流量为200-300ml/min，干燥时间为10-12h。
根据本发明，优选的，步骤(1)中通入氢气的流量为50-300ml/min，进一步优选100-200ml/min。
根据本发明，优选的，步骤(1)中预处理温度为200℃-300℃，预处理时间为2-4h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中反应温度200-300℃；
优选的，相对于催化剂的质量，原料气与氢气混合的总空速为400-2800ml*g-1*h-1，进一步优选600-1200ml*g-1*h-1；
优选的，原料气与氢气体积之比为1-10:1，进一步优选2-4:1。
根据本发明，优选的，步骤(2)原料气中R115的体积分数为0.4％。
本发明的有益效果如下：
本发明采用加氢脱氯催化剂的催化下，将R115和R125的混合气体中R115的含量进一步降低，优化工艺参数，得到99.9％的R125。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中“％”为未特殊说明的均为体积百分数。
实施例1
装填Pd/C催化剂10g于反应管中，Pd的负载量为3wt％。反应前，预处理催化剂，通入氮气干燥，流量为200ml/min，干燥时间为12h；然后停止氮气并通入氢气，流量为50ml/min，温度为200℃，预处理2h。
预处理完毕后进行反应，切换含有0.4％R115的R125原料气体，氢气与原料气体的比例为1:1，相对于催化剂的质量，总空速为600ml*g-1*h-1，反应温度250℃。反应后的气体经过碱液吸收后，干燥得到产物。产物中各物质的含量：R115为0.06％，R125为99.89％。
实施例2
装填Pd/C催化剂10g于反应管中，Pd的负载量为1wt％。反应前，预处理催化剂，通入氮气干燥，流量为300ml/min，干燥时间为10h；然后停止氮气并通入氢气，流量为50ml/min，温度为200℃，预处理2h。
预处理完毕后进行反应，切换含有0.4％R115的R125原料气体，氢气与原料气体的比例为1:1，相对于催化剂的质量，总空速为600ml*g-1*h-1，反应温度250℃。反应后的气体经过碱液吸收后，干燥得到产物。得到的产物中各物质的含量：R115为0.21％，R125为99.67％。
实施例3
装填Pd/C催化剂10g于反应管中，Pd的负载量为5wt％。反应前，预处理催化剂，通入氮气干燥，流量为250ml/min，干燥时间为11h；然后停止氮气并通入氢气，流量为50ml/min，温度为200℃，预处理2h。
预处理完毕后进行反应，切换含有0.4％R115的R125原料气体，氢气与原料气体的比例为1:1，相对于催化剂的质量，总空速为600ml*g-1*h-1，反应温度250℃。反应后的气体经过碱液吸收后，干燥得到产物。得到的产物中各物质的含量：R115为0.043％，R125为99.90％，R143a(三氟乙烷)为0.021％，R116(六氟乙烷)为0.017％。
实施例4
装填Pd/AlF3催化剂10g于反应管中，Pd的负载量为5wt％。反应前，预处理催化剂，通入氮气干燥，流量为220ml/min，干燥时间为12h；然后停止氮气并通入氢气，流量为50ml/min，温度为100℃，预处理2h。
预处理完毕后进行反应，切换含有0.4％R115的R125原料气体，氢气与原料气体的比例为1:1，相对于催化剂的质量，总空速为600ml*g-1*h-1，反应温度250℃。反应后的气体经过碱液吸收后，干燥得到产物。得到的产物中各物质的含量：R115为0.125％，R125为99.72％，R143a为0.059％。
实施例5
装填Pd/C催化剂10g于反应管中，Pd的负载量为5wt％。反应前，预处理催化剂，通入氮气干燥，流量为260ml/min，干燥时间为11h；然后停止氮气并通入氢气，流量为50ml/min，温度为400℃，预处理2h。
预处理完毕后进行反应，切换含有0.4％R115的R125原料气体，氢气与原料气体的比例为1:1，相对于催化剂的质量，总空速为600ml*g-1*h-1，反应温度250℃。反应后的气体经过碱液吸收后，干燥得到产物。得到的产物中各物质的含量：R115为0.39％，R125为99.52％，几乎不反应。
实施例6
装填Pd/C催化剂10g于反应管中，Pd的负载量为5wt％。反应前，预处理催化剂，通入氮气干燥，流量为300ml/min，干燥时间为10h；然后停止氮气并通入氢气，流量为50ml/min，温度为200℃，预处理2h。
预处理完毕后进行反应，切换含有0.4％R115的R125原料气体，氢气与原料气体的比例为2:1，相对于催化剂的质量，总空速为900ml*g-1*h-1，反应温度100℃。反应后的气体经过碱液吸收后，干燥得到产物。得到的产物中各物质的含量：R115为0.127％，R125为99.71％，R143a为0.011％，R116为0.05％。
实施例7
装填Pd/C催化剂10g于反应管中，Pd的负载量为5wt％。反应前，预处理催化剂，通入氮气干燥，流量为200ml/min，干燥时间为12h；然后停止氮气并通入氢气，流量为50ml/min，温度为200℃，预处理2h。
预处理完毕后进行反应，切换含有0.4％R115的R125原料气体，氢气与原料气体的比例为1:1，相对于催化剂的质量，总空速为600ml*g-1*h-1，反应温度350℃。反应后的气体经过碱液吸收后，干燥得到产物。得到的产物中各物质的含量：R115为0.005％，R125为99.61％，R143a为0.107％，R116为0.109％。
实施例8
装填Pd/C催化剂10g于反应管中，Pd的负载量为5wt％。反应前，预处理催化剂，通入氮气干燥，流量为300ml/min，干燥时间为10h；然后停止氮气并通入氢气，流量为200ml/min，温度为300℃，预处理2h。
预处理完毕后进行反应，切换含有0.4％R115的R125原料气体，氢气与原料气体的比例为1:1，相对于催化剂的质量，总空速为600ml*g-1*h-1，反应温度250℃。反应后的气体经过碱液吸收后，干燥得到产物。得到的产物中各物质的含量：R115为0.011％，R125为99.91％，R143a为0.014％，R116为0.013％。
实施例9
装填Pd/C催化剂10g于反应管中，Pd的负载量为5wt％。反应前，预处理催化剂，通入氮气干燥，流量为200-300ml/min，干燥时间为10-12h；然后停止氮气并通入氢气，流量为200ml/min，温度为300℃，预处理2h。
预处理完毕后进行反应，切换含有0.4％R115的R125原料气体，氢气与原料气体的比例为2:1，相对于催化剂的质量，总空速为900ml*g-1*h-1，反应温度250℃。反应后的气体经过碱液吸收后，干燥得到产物。得到的产物中各物质的含量：R115为0.007％，R125为99.96％，R143a为0.011％，R116为0.005％。
实施例1-9的指标如表1所示。
表1
由表1可知，在一定温度范围内，选择合适Pd含量的Pd/C催化剂，在一定反应条件下处理含R115的混合物，R125的含量能够达到99％。反应温度过高，容易出现副反应，反应温度过低不能够进行反应，因此，控制一定的反应温度，本发明能够实现R125含量达到99％以上。

Claims (10)

1.一种减少R125中R115的方法，包括步骤如下：
(1)催化剂预处理：将加氢脱氯催化剂，在150℃-400℃预处理温度下，通入氮气进行干燥，然后停止氮气并通入氢气进行还原；
(2)催化反应：催化剂预处理后，升温至100-350℃，将含有R115的R125原料气与氢气混合，在催化剂的催化下进行反应；
(3)后处理：反应后的气体经过碱液吸收后，干燥得到R125产品。
2.根据权利要求1所述的减少R125中R115的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的加氢脱氯催化剂为Pd/C、Pd/Al2O3或Pd/AlF3。
3.根据权利要求1所述的减少R125中R115的方法，其特征在于，步骤(1)中氢脱氯催化剂中Pd负载量为0.5wt％-5wt％。
4.根据权利要求1所述的减少R125中R115的方法，其特征在于，步骤(1)中氢脱氯催化剂中Pd负载量为3wt％-5wt％。
5.根据权利要求1所述的减少R125中R115的方法，其特征在于，步骤(1)中通入氮气干燥的流量为200-300ml/min，干燥时间为10-12h。
6.根据权利要求1所述的减少R125中R115的方法，其特征在于，步骤(1)中通入氢气的流量为50-300ml/min。
7.根据权利要求1所述的减少R125中R115的方法，其特征在于，步骤(1)中预处理温度为200℃-300℃，预处理时间为2-4h。
8.根据权利要求1所述的减少R125中R115的方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为200-300℃。
9.根据权利要求1所述的减少R125中R115的方法，其特征在于，步骤(2)中相对于催化剂的质量，原料气与氢气混合的总空速为400-2800ml*g-1*h-1。
10.根据权利要求1所述的减少R125中R115的方法，其特征在于，步骤(2)中原料气与氢气体积之比为1-10:1。
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