JPH02115135A - 水素含有フルオロ炭化水素の異性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ １．１，２．２−テトラフルオロエタン（フロン１３４
）の異性化生成物である１、　１．１．２−テトラフル
オロエタン（フロン１３４ａ）は、エアコン用冷媒、エ
アゾールプロペラントとして有用な化合物であり、オゾ
ン層を破壊する疑いのあるジクロロジフルオロメタン（
フロン１２）の代替候補物質の１つとして注目されてい
る。また１、１．２−トリフルオロエタン（フロン１４
３）の異性化生成物である１、１゜１−トリフルオロエ
タン（フロン１４３ａ）も冷媒、フロン中間体として有
用な化合物である。

［従来の技術および問題点コ 含水素フルオロカーボンの気相異性化についての検討例
は無い。

［問題点を解決するための手段］ 従来、水素を含有しないクロロフルオロ炭化水素では、
塩化アルミニウムを触媒として液相で、転移反応を行な
うことにより異性化されたクロロフルオロ炭化水素を得
ていた０例えば、１．１．２−　）リクロロー１．２．
２−トリフルオロエタン（フロン１１３）は、塩化アル
ミニウムを触媒として、ｌ、　１．１−トリクロ１．１
．１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（
フロン１１３ａ）へ常温常圧で容易に異性化される。

ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２　　　　→　　　ＣＦ３ＣＣｌ３
ＩＣｌ３ しかしながら、水素含有クロロフルオロ炭化水素では、
塩化アルミニウムを触媒としても転移反応は生起せず異
性化されたクロロフルオロ炭化水素の代わりに塩化水素
が脱離する分解反応が生起するとされてきた。

一方含水素クロロフルオロカーボンの気相異性化方法と
しては、　１．２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン（フロン１２３ａ）の異性化による１゜１−ジ
クロロ−２，２，２−）リフルオロエタン（フロン１２
３）の製造法が知られている。パークロロフルオロ炭化
水素の共存下、フッ素化塩素化アルミナ触媒、またはフ
ッ素化塩素化アルミニウム触媒を用いて気相異性化する
方法が知られている（特公昭６１−２ｚ３７５を参照）
、シかしこの方法では反応を円滑に進行させるため、パ
ークロロフルオロ炭化水素を共存させなければならない
、蒸留分離による反応生成物の精製工程が必要となるだ
けでなく、これらのフロンはオゾン層破壊の一因となる
ためその使用は好ましくない。

そこで含水素フルオロカーボンの異性化について種々の
添加物を使用した系を含めて反応条件の最適化について
鋭意検討した結果、異性化活性を維持せしめられること
が判明し、本発明を提供するに至ったものである。

本発明において使用する触媒としては、式ＡＩＣ１ｘＦ
　、ｏ　ｚ　（式中、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、Ｏ＜ｘ（３、
Ｏ＜ｙ＜３、Ｏ≦ｚ　＜　３　／　２　）で表わされる
塩素化フッ素化アルミニウム、または塩素化フッ素化ア
ルミナである。これらの触媒は、公知物質であるがその
製法を挙げると次のものがある。塩素化フッ素化アルミ
ニウムは、塩化アルミニウムにフッ化水素、フルオロ炭
化水素またはクロロフルオロ炭化水素、例えばフロン１
１　（ＣＣｈＦ）、フロン１１３　（ＣＣ１２ＦＣＣＩ
Ｆ２＞、フロン１１２　（ＣＣ１２ＦＣＣＩ２Ｆ）を作
用させて製造することができる。その際フルオロ炭化水
素の場合、クロロ炭化水素、クロロフルオロ炭化水素を
共存させてもよく、クロロフルオロ炭化水素の場合、ク
ロロ炭化水素を共存させてもよい、温度条件は０〜１９
０℃１好ましくは０℃以上作用物質の沸点以下である。

塩素化フッ素化アルミナは、活性アルミナに１００〜６
００℃でクロロフルオロ炭化水素をまたはクロロ炭化水
素とフルオロ炭化水素を作用させて製造することが出来
る。もしくは２００〜５００℃でフッ化水素、フッ化ス
ルフリル、フッ化チオニル、フッ化アンモニウム等の無
機系のフッ化物を作用させてフッ素化した後クロロフル
オロ炭化水素または、クロロ炭化水素を作用させて塩素
化させてもよい。

よい。

本発明において、出発物質となる異性化される水素含有
フルオロ炭化水素は炭素数２、水素数２または３を有し
、その他はフッ素で置換された脂肪族炭化水素である１
例を挙げれば、ｌ、　１．２．２−テトラフルオロエタ
ンくフロン１３４）、１．１．２−トリフルオロエタン
（フロン１４３）があり、それぞれ次の転移反応をする
； ＣＨＦ　ａＣＨＦ　２　　　　　　　　　ＣＦ２ＯＨ２
ＰＯＨＦ　２ＣＨ２Ｆ　　　　　　　　　ＣＦ　ｘＣＨ
３転移反応の温度および圧力は、出発物質が気体である
ように選べばよい、転移反応を完結させるための触媒と
の接触時間は、温度、圧力、および出発の種類に依存す
るが、通常２秒から３０分である。

水素含有フルオロ炭化水素の異性化反応は、前記触媒と
単独で接触させることにより進行する。

しかし、より効率的に反応を行なわせるためや、長期に
わたり安定した性能を維持するために他の化合物を添加
してもよい、この添加する化合物としては、パークロロ
フルオロ炭化水素、含水素ハロゲン化炭化水素もしくは
酸素等の無機ガスが挙げられ、特に限定されない、しか
しこの添加物およびこれが不均化・異性化した場合の生
成物が、目的とする水素含有フルオロ炭化水素と容易に
分離できるものを選ぶことが好ましい。

以下、実施例で、本発明を説明する。

［実施例コ 調製例１ 打錠成形された活性アルミナ（γ−ＡＩ２０３）を３０
０ｄ充填した内径２．６ａｎ、長さ１００ａｎのインコ
ネル６００製反応管を塩浴炉中に浸漬した。

ジクロロジフルオロメタン（フロン１２）／窒素の混合
ガス気流中、２００〜３００℃で塩素化フッ素化して活
性化した。

調製例２ 粒状塩化アルミニウムの１００グラムを１．１．２−ト
リクロロ１．２．２−トリフルオロエタン（フロン１１
３）の０．５ｋｇ中に浸漬して３時間攪拌した。その後
乾煤窒素気流中でろ過を行い、活性化された塩素化フッ
素化アルミニウムを得た。

実施例　１ 内径２．５４ａａ、　　長さ１００■のインコネル６０
０製Ｕ字型反応管に調製例１で示したように調製した異
性化触媒２００−を充填した反応管を異性化反応器とし
た。３８０℃に保持した反応器にガス化させた１、　１
．２．２−テトラフルオロエタン（フロン１３４）を５
０威／分で、クロロジフルオロメタンくフロン２２）を
２ｍ１２／分で、酸素を１！１１１２／分で供給し反応
させた０反応物は一７８℃に冷却したトラップに捕集し
た。捕集物の酸分を除去した後、ガス組成をガスクロマ
トグラフィー及び１０Ｆ−ＮＭＲを用いて分析した結果
、１．１．２．２−テトラフルオロエタン（フロン１３
４）は７０％反応し、１．１．１．２−テトラフルオロ
エタン（フロン１３４ａ）へ選択率９８％で転化したこ
とが確認された０反応を１力月間継続した後、同様の分
析をおこなったところフロン１３４の転化率は６８％で
あり、異性化活性が維持されていることが確認された。

実施例２ クロロジフルオロメタン（フロン２２）のかわりに、ジ
クロロジフルオロメタン（フロン１２）を用いる他は実
施例１と同様にして反応を行ない生成物を分析した。そ
の結果１．１．２．２−テトラフルオロエタン（フロン
１３４）は７２％反応シ、１゜１、１．２−テトラフル
オロエタン（フロン１３４ａ）へ選択率９８％以上で転
化したことが確認された。

反応を２週間継続した後、同様の分析をおこなったとこ
ろフロン１３４の転化率は６７％であり、異性化活性が
維持されていることが確認された。

実施例３ 調製例２のようにして調製した触媒の２００威を充填し
た反応管を異性化反応器とした他は実施例１と同様にし
て反応を行い生成物を分析した。

その結果１．１．２．２−テトラフルオロエタン（フロ
ン１３４）は６０％反応し、１□１．１．２−テトラフ
ルオロエタン（フロン１３４ａ）へ転化したことが確認
された０反応を２週間継続した後、同様の分析をおこな
ったところフロン１３４の転化率は５５％であり、異性
化活性が維持されていることが確認された。

実施例４ １、１．２．２−テトラフルオロエタンくフロン１３４
）を５０ｄ／分で、酸素を５−７分で供給し、反応温度
を４２０℃とする他は実施例１と同様にして反応を行な
い生成物を分析した。その結果、１．１゜２．２−テト
ラフルオロエタン（フロン１３４）は８０％反応し、１
．１．１．２−テトラフルオロエタン（フロン１３４ａ
）へ選択率９５％で転化したことが確認された０反応を
２週間継続した後、同様の分析をおこなったところフロ
ン１３４の転化率は７６％であり、異性化活性が維持さ
れていることが確認された。

実施例５ １．１．２−）リフルオロエタン（フロン１４３）を５
０ｎ４／分で、酸素を５−７分で供給し、反応温度を４
２０℃とする他は実施例１と同様にして反応を行ない生
成物を分析しな、その結果、　　１，１．２−トリフル
オロエタン（フロン１４３）は７０％反応し、１．１．
１−　トリフルオロエタン（フロン１４３ａ）へ選択率
９５％で転化したことが確認された。

反応を２日間継続した後、同様の分析をおこなったとこ
ろフロン１４３の転化率は７６％であり、異性化活性が
維持されていることが確認された。

［発明の効果］ 本発明は、実施例に示した如＜Ａｔを主成分とする触媒
の存在下、 水素含有フルオロ炭化水素の 気相異性化を、 長期にわたり高転化率で行ない得 るという効果を有する。

代ｐ１人（ブｒｌｌｌ’　Ｌ） 甲・１′１　旧［了

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素含有フルオロ炭化水素を、式Ａｌ Ｃｌ＿ｘＦ＿ｙＯ＿ｚ（式中、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０＜
   ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０≦ｚ＜３／２）で表わされる触
   媒の存在下、気相で異性化することを特徴とする水素含
   有フルオロ炭化水素の異性化法。 ２、異性化される水素含有フルオロ炭化水素が１，１，
   ２，２−テトラフルオロエタンおよび１，１，２−トリ
   フルオロエタンである請求項１に記載の異性化法。 ３、反応を気相中、５０℃〜５００℃、好ましくは１０
   ０℃〜４５０℃の温度範囲で行なう請求項１〜２のいず
   れか一項に記載の異性化法。