JP2638146B2 - 水素含有フルオロ炭化水素の異性化法 - Google Patents
水素含有フルオロ炭化水素の異性化法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 1,1,2,2−テトラフルオロエタン（フロン134）の異性
化生成物である1,1,1,2−テトラフルオロエタン（フロ
ン134a）は、エアコン用冷媒、エアゾールプロペラント
として有用な化合物であり、オゾン層を破壊する疑いの
あるジクロロフルオロメタン（フロン12）の代替候補物
質の１つとして注目されている。また1,1,2−トリフル
オロエタン（フロン143）の異性化生成物である1,1,1−
トリフルオロエタン（フロン143a）も冷媒、フロン中間
体として有用な化合物である。
化生成物である1,1,1,2−テトラフルオロエタン（フロ
ン134a）は、エアコン用冷媒、エアゾールプロペラント
として有用な化合物であり、オゾン層を破壊する疑いの
あるジクロロフルオロメタン（フロン12）の代替候補物
質の１つとして注目されている。また1,1,2−トリフル
オロエタン（フロン143）の異性化生成物である1,1,1−
トリフルオロエタン（フロン143a）も冷媒、フロン中間
体として有用な化合物である。
［従来の技術および問題点］ 含水素フルオロカーボンの気相異性化についての検討
例は無い。
例は無い。
［問題点を解決するための手段］ 従来、水素を含有しないクロロフルオロ炭化水素で
は、塩化アルミニウムを触媒として液相で、転移反応を
行なうことにより異性化されたクロロフルオロ炭化水素
を得ていた。例えば、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリ
フルオロエタン（フロン113）は、塩化アルミニウムを
触媒として、1,1,1−トリクロロ−2,2−２−トリフルオ
ロエタン（フロン113a）へ常温常圧で容易に異性化され
る。
は、塩化アルミニウムを触媒として液相で、転移反応を
行なうことにより異性化されたクロロフルオロ炭化水素
を得ていた。例えば、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリ
フルオロエタン（フロン113）は、塩化アルミニウムを
触媒として、1,1,1−トリクロロ−2,2−２−トリフルオ
ロエタン（フロン113a）へ常温常圧で容易に異性化され
る。
しかしながら、水素含有クロロフルオロ炭化水素で
は、塩化アルミニウムを触媒として転移反応は生起せず
異性化されたクロロフルオロ炭化水素の代わりに塩化水
素が脱離する分解反応が生起するとされてきた。
は、塩化アルミニウムを触媒として転移反応は生起せず
異性化されたクロロフルオロ炭化水素の代わりに塩化水
素が脱離する分解反応が生起するとされてきた。
一方含水素クロロフルオロカーボンの気相異性化方法
としては、1,2−ジクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン
（フロン123a）の異性化による1,1−ジクロロ−2,2,2−
トリフルオロエタン（フロン123）の製造法が知られて
いる。パークロロフルオロ炭化水素の共存下、フッ素化
塩素化アルミナ触媒、またはフッ素化塩素化アルミニウ
ム触媒を用いて気相異性化する方法が知られている（特
公昭61−27375を参照）。しかしこの方法では反応を円
滑に進行させるため、パークロロフルオロ炭化水素を共
存させなければならない。蒸留分離による反応生成物の
生成工程が必要となるだけでなく、これらのフロンはオ
ゾン層破壊の一因となるためその使用は好ましくない。
としては、1,2−ジクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン
（フロン123a）の異性化による1,1−ジクロロ−2,2,2−
トリフルオロエタン（フロン123）の製造法が知られて
いる。パークロロフルオロ炭化水素の共存下、フッ素化
塩素化アルミナ触媒、またはフッ素化塩素化アルミニウ
ム触媒を用いて気相異性化する方法が知られている（特
公昭61−27375を参照）。しかしこの方法では反応を円
滑に進行させるため、パークロロフルオロ炭化水素を共
存させなければならない。蒸留分離による反応生成物の
生成工程が必要となるだけでなく、これらのフロンはオ
ゾン層破壊の一因となるためその使用は好ましくない。
そこで含水素フルオロカーボンの異性化について種々
の添加物を使用した系を含めて反応条件の最適化につい
て鋭意検討した結果、異性化活性を維持せしめられるこ
とが判明し、本発明を提供するに至ったものである。本
発明は水素含有フルオロ炭化水素を式AlClxFyOz（式
中、ｘ＋ｙ＋2z＝３、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０≦ｚ
＜3/2）で表わされる触媒の存在下、気相で異性化する
ことを特徴とする水素含有フルオロ炭化水素の異性化法
である。
の添加物を使用した系を含めて反応条件の最適化につい
て鋭意検討した結果、異性化活性を維持せしめられるこ
とが判明し、本発明を提供するに至ったものである。本
発明は水素含有フルオロ炭化水素を式AlClxFyOz（式
中、ｘ＋ｙ＋2z＝３、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０≦ｚ
＜3/2）で表わされる触媒の存在下、気相で異性化する
ことを特徴とする水素含有フルオロ炭化水素の異性化法
である。
本発明において使用する触媒としては、式AlClxFyOz
（式中、ｘ＋ｙ＋2z＝３、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０
≦ｚ＜3/2）で表わされる塩素化フッ素化アルミニウ
ム、または塩素化フッ素化アルミナである。これらの触
媒は、公知物質であるがその製法を挙げると次のものが
ある。塩素化フッ素化アルミニウムは、塩化アルミニウ
ムにフッ化水素、フルオロ炭化水素またはクロロフルオ
ロ炭化水素、例えばフロン11（CCl3F）、フロン113、フ
ロン112（CCl2FCCl2F）を作用させて製造することがで
きる。その際フルオロ炭化水素の場合、クロロ炭化水
素、クロロフルオロ炭化水素を共存させてもよく、クロ
ロフルオロ炭化水素の場合、クロロ炭化水素を共存させ
てもよい。温度条件は０〜190℃、好ましくは０℃以上
作用物質の沸点以下である。塩素化フッ素化アルミナ
は、活性アルミナに100〜600℃でクロロフルオロ炭化水
素をまたはクロロ炭化水素とフルオロ炭化水素を作用さ
せて製造することが出来る。もしくは200〜500℃でフッ
化水素、フッ化スルフリル、フッ化チオニル、フッ化ア
ンモニウム等の無機系のフッ化物を作用させてフッ素化
した後クロロフルオロ炭化水素または、クロロ炭化水素
を作用させて塩素化させてもよい。
（式中、ｘ＋ｙ＋2z＝３、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０
≦ｚ＜3/2）で表わされる塩素化フッ素化アルミニウ
ム、または塩素化フッ素化アルミナである。これらの触
媒は、公知物質であるがその製法を挙げると次のものが
ある。塩素化フッ素化アルミニウムは、塩化アルミニウ
ムにフッ化水素、フルオロ炭化水素またはクロロフルオ
ロ炭化水素、例えばフロン11（CCl3F）、フロン113、フ
ロン112（CCl2FCCl2F）を作用させて製造することがで
きる。その際フルオロ炭化水素の場合、クロロ炭化水
素、クロロフルオロ炭化水素を共存させてもよく、クロ
ロフルオロ炭化水素の場合、クロロ炭化水素を共存させ
てもよい。温度条件は０〜190℃、好ましくは０℃以上
作用物質の沸点以下である。塩素化フッ素化アルミナ
は、活性アルミナに100〜600℃でクロロフルオロ炭化水
素をまたはクロロ炭化水素とフルオロ炭化水素を作用さ
せて製造することが出来る。もしくは200〜500℃でフッ
化水素、フッ化スルフリル、フッ化チオニル、フッ化ア
ンモニウム等の無機系のフッ化物を作用させてフッ素化
した後クロロフルオロ炭化水素または、クロロ炭化水素
を作用させて塩素化させてもよい。
本発明において、出発物質となる異性化される水素含
有フルオロ炭化水素は炭素数２、水素数２または３を有
し、その他はフッ素で置換された脂肪族炭化水素が好ま
しい。例を挙げれば、フロン134およびフロン143から選
ばれるものがあり、それぞれ次の転移反応をする； CHF2CHF2→CF3CH2F CHF2CH2F→CF3CH3 転移反応の温度および出力は、出発物質が気体である
ように選べばよい。転移反応は気相中、50〜500℃の温
度範囲、特に100〜450℃の温度範囲で行なうことが好ま
しい。転移反応を完結させるための触媒との接触時間
は、温度、圧力、および出発の種類に依存するが、通常
２秒から30分である。
有フルオロ炭化水素は炭素数２、水素数２または３を有
し、その他はフッ素で置換された脂肪族炭化水素が好ま
しい。例を挙げれば、フロン134およびフロン143から選
ばれるものがあり、それぞれ次の転移反応をする； CHF2CHF2→CF3CH2F CHF2CH2F→CF3CH3 転移反応の温度および出力は、出発物質が気体である
ように選べばよい。転移反応は気相中、50〜500℃の温
度範囲、特に100〜450℃の温度範囲で行なうことが好ま
しい。転移反応を完結させるための触媒との接触時間
は、温度、圧力、および出発の種類に依存するが、通常
２秒から30分である。
水素含有フルオロ炭化水素の異性化反応は、前記触媒
と単独で接触させることにより進行する。しかし、より
効率的に反応を行なわせるためや、長期にわたり安定し
た性能を維持するために他の化合物を添加してもよい。
この添加する化合物としては、パークロロフルオロ炭化
水素、含水素ハロゲン化炭化水素もしくは酸素等の無機
ガスが挙げられ、得に限定されない。しかしこの添加物
およびこれが不均化・異性化した場合の生成物が、目的
とする水素含有フルオロ炭化水素と容易に分離できるも
のを選ぶことが好ましい。
と単独で接触させることにより進行する。しかし、より
効率的に反応を行なわせるためや、長期にわたり安定し
た性能を維持するために他の化合物を添加してもよい。
この添加する化合物としては、パークロロフルオロ炭化
水素、含水素ハロゲン化炭化水素もしくは酸素等の無機
ガスが挙げられ、得に限定されない。しかしこの添加物
およびこれが不均化・異性化した場合の生成物が、目的
とする水素含有フルオロ炭化水素と容易に分離できるも
のを選ぶことが好ましい。
以下、実施例で、本発明を説明する。
［実施例］ 調製例１ 打錠成形された活性アルミナ（γ−Al2O3）を300ml充
填した内径2.6cm、長さ100cmのインコネル600製反応管
を塩浴炉中に浸漬した。フロン12/窒素の混合ガス気流
中、200〜300℃で塩素化フッ素化して活性化した。
填した内径2.6cm、長さ100cmのインコネル600製反応管
を塩浴炉中に浸漬した。フロン12/窒素の混合ガス気流
中、200〜300℃で塩素化フッ素化して活性化した。
調製例２ 粒状塩化アルミニウムの100グラムをフロン113の0.5k
g中に浸漬して３時間撹拌した。その後乾燥窒素気流中
でろ過を行い、活性化された塩素過フッ素過アルミニウ
ムを得た。
g中に浸漬して３時間撹拌した。その後乾燥窒素気流中
でろ過を行い、活性化された塩素過フッ素過アルミニウ
ムを得た。
実施例 １ 内径2.54cm、長さ100cmのインコネル600製Ｕ字型反応
管に調製例１で示したように調製した異性化触媒200ml
を充填した反応管を異性化反応器とした。380℃に保持
した反応器にガス化させたフロン134を50ml/分で、クロ
ロジフルオロメタン（フロン22）を2ml/分で、酸素を1m
l/分で供給し反応させた、反応物は−78℃に冷却したト
ラップに捕集した。捕集物の酸分を除去した後、ガス組
成をガスクロマトグラフィー及び19F−NMRを用いて分析
した結果、フロン134は70％反応し、フロン134aへ選択
率98％で転化したことが確認された。反応を１カ月間継
続した後、同様の分析をおこなったところフロン134の
転化率は68％であり、異性化活性が維持されていること
が確認された。
管に調製例１で示したように調製した異性化触媒200ml
を充填した反応管を異性化反応器とした。380℃に保持
した反応器にガス化させたフロン134を50ml/分で、クロ
ロジフルオロメタン（フロン22）を2ml/分で、酸素を1m
l/分で供給し反応させた、反応物は−78℃に冷却したト
ラップに捕集した。捕集物の酸分を除去した後、ガス組
成をガスクロマトグラフィー及び19F−NMRを用いて分析
した結果、フロン134は70％反応し、フロン134aへ選択
率98％で転化したことが確認された。反応を１カ月間継
続した後、同様の分析をおこなったところフロン134の
転化率は68％であり、異性化活性が維持されていること
が確認された。
実施例２ フロン22のかわりに、フロン12を用いる他は実施例１
と同様にして反応を行ない生成物を分析した。その結果
フロン134は72％反応し、フロン134aへ選択率98％以上
で転化したことが確認された。反応を２週間継続した
後、同様の分析をおこなったところフロン134の添加率
は67％であり、異性化活性が維持されていることが確認
された。
と同様にして反応を行ない生成物を分析した。その結果
フロン134は72％反応し、フロン134aへ選択率98％以上
で転化したことが確認された。反応を２週間継続した
後、同様の分析をおこなったところフロン134の添加率
は67％であり、異性化活性が維持されていることが確認
された。
実施例３ 調製例２のようにして調製した触媒の200mlを充填し
た反応管を異性化反応器とした他は実施例１と同様にし
て反応を行い生成物を分析した。その結果フロン134は6
0％反応し、フロン134aへ転化したことが確認された。
反応を２週間継続した、同様の分析をおこなったところ
フロン134の転化率は55％であり、異性化活性が維持さ
れていることが確認された。
た反応管を異性化反応器とした他は実施例１と同様にし
て反応を行い生成物を分析した。その結果フロン134は6
0％反応し、フロン134aへ転化したことが確認された。
反応を２週間継続した、同様の分析をおこなったところ
フロン134の転化率は55％であり、異性化活性が維持さ
れていることが確認された。
実施例４ フロン134を50ml/分で、酸素を5ml/分で供給し、反応
温度を420℃とする他は実施例１と同様にして反応を行
ない生成物を分析した。その結果、フロン134は80％反
応し、フロン134aへ選択率95％で転化したことが確認さ
れた。反応を２週間継続した後、同様の分析をおこなっ
たところフロン134の添加率は76％であり、異性活性化
が維持されていることが確認された。
温度を420℃とする他は実施例１と同様にして反応を行
ない生成物を分析した。その結果、フロン134は80％反
応し、フロン134aへ選択率95％で転化したことが確認さ
れた。反応を２週間継続した後、同様の分析をおこなっ
たところフロン134の添加率は76％であり、異性活性化
が維持されていることが確認された。
実施例５ フロン143を50ml/分で、酵素を5ml/分で供給し、反応
温度を420℃とする他は実施例１と同様にして反応を行
ない生成物を分析した。その結果、フロン143は70％反
応し、フロン143aへ選択率95％で転化したことが確認さ
れた。反応を２日間継続した後、同様の分析をおこなっ
たところフロン143の転化率は76％であり、異性化活性
が維持されていることが確認された。
温度を420℃とする他は実施例１と同様にして反応を行
ない生成物を分析した。その結果、フロン143は70％反
応し、フロン143aへ選択率95％で転化したことが確認さ
れた。反応を２日間継続した後、同様の分析をおこなっ
たところフロン143の転化率は76％であり、異性化活性
が維持されていることが確認された。
［発明の効果］ 本発明は、実施例に示した如くAlを主成分とする触媒
の存在下、水素含有フルオロ炭化水素の気相異性化を、
長期にわたり高転化率で行ない得るという効果を有す
る。
の存在下、水素含有フルオロ炭化水素の気相異性化を、
長期にわたり高転化率で行ない得るという効果を有す
る。
Claims (2)
- 【請求項１】水素含有フルオロ炭化水素を、式AlClxFyO
z（式中、ｘ＋ｙ＋2z＝３、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、
０≦ｚ＜3/2）で表わされる触媒の存在下、気相で異性
化することを特徴とする水素含有フルオロ炭化水素の異
性化法。 - 【請求項２】異性化される水素含有フルオロ炭化水素が
1,1,2,2−テトラフルオロエタンおよび1,1,2−トリフル
オロエタンから選ばれるものである請求項１に記載の異
性化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26416288A JP2638146B2 (ja) | 1988-10-21 | 1988-10-21 | 水素含有フルオロ炭化水素の異性化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26416288A JP2638146B2 (ja) | 1988-10-21 | 1988-10-21 | 水素含有フルオロ炭化水素の異性化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02115135A JPH02115135A (ja) | 1990-04-27 |
| JP2638146B2 true JP2638146B2 (ja) | 1997-08-06 |
Family
ID=17399320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26416288A Expired - Lifetime JP2638146B2 (ja) | 1988-10-21 | 1988-10-21 | 水素含有フルオロ炭化水素の異性化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2638146B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5030372A (en) * | 1990-07-31 | 1991-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic equilibration to improve the relative yield of selected halocarbons |
| US5789331A (en) * | 1993-09-30 | 1998-08-04 | Sanyo Petrochemical Co., Ltd. | Method for partially dealuminating a zeolite catalyst |
| FR2758556B1 (fr) | 1997-01-17 | 1999-02-19 | Atochem Elf Sa | Isomerisation d'hydrofluorocarbures |
-
1988
- 1988-10-21 JP JP26416288A patent/JP2638146B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02115135A (ja) | 1990-04-27 |
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