KR100244058B1 - 플루오로에탄 및 클로로플루오로에탄의 정제방법 - Google Patents

플루오로에탄 및 클로로플루오로에탄의 정제방법 Download PDF

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Abstract

-80℃~-40℃ 범위의 온도에서 상대적인 불순물을 함유하는 HFC 134A 또는 HCFC 123, HCFC 124 및 HFC 125를 각기 액체상태에서 불소 분자와 반응시켜 1,1-디플루오로-2-클로로에틸렌 (HCFC 1122) 및 디플루오로 디클로로에틸렌 (CFC 1112A 및 CFC 1112)으로 각기 이루어진 불순물로부터 1,1,1-트리플루오로-2-플루오로에탄 (HFC 134A), 각각의 1, 1, 1 - 트리플루오로 - 2 , 2 -디클로로에탄(HCFC 123), 1,1,1-트리플루오로-2-클로로-2-플루오로에탄(HCFC 124) 및 펜탄플루오로에탄(HFC 125)을 정제한다.

Description

플루오로에탄 및 클로로플루오로에탄의 정제방법
본 발명은 독성 및 화학적 안정성 문제를 야기시키는 공지의 올레핀계 화합물, 특히 클로로올레핀 화합물로 이루어진 불순물로부터 수소 HFC 및 HCFC를 함유하는 플루오로카본 및 클로로플루오로 카본의 정제방법에 관한 것이다.
특히, 상기 방법은 1, 1-디플루오로-2-클로로에틸렌(이후 1122라 명함)으로 구성된 불순물로부터 1,1,1-트리플루오로-2-플루오로에탄 및 이의 이성질체(이후 134a 라 명함)의 정제뿐만 아니라 CF2=CCl2(이후 1112a 라 명함) 및 , 이 경우에 이의 이성질체인 CFCl=CFCl(이후 1112)로 이루어진 불순물로부터, 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄(이후 123 이라 명함), 1,1,1-틀리플루오로-2-클로로-2-플루오로에탄(124 라 명함) 및 그들의 이성질체와 펜타플루오로에탄(이후 125라 명함)을 정제하는 것에 관한 것이다.
CF3CH2Cl(이후 133a 라 명함)의 불소화에 의한 134a의 제조방법은 공지이다. 이러한 제조방법은 독성이 알려진 1122를 수득하는데도 또한 이용할 수 있다.
그러므로 상기의 필요는 1122로부터 가능한 많이 유리된 유용한 134a를 갖게 하는 것이다. 예를 들어 분별증류 등과 같은 물리적인 방법에 의하여 134a로부터 1122를 분리하는 것은 매우 어렵다.
134a 중에 함유되어 있는 1122를 과산화수소 또는 과망간산염의 산화(U.S. 특허 제4,129,603호)에 의하여 더 쉽게 분리할 수 있는 화합물로 전환할 것을 제안하여 왔다. 그러나, 이러한 용액은 처분이 어려운 대량의 유출액의 생산과 함께 수분이 있는 조건하에서 여러가지 성가신 처리를 행야하기 때문에 매우 실용적이지 못하다.
U.V. 방사선의 존재하에 염소원자에 의한 염소화 (U.S. 특허 제 4,948,479호) 및 촉매적 수소화 (U.S. 특허 제5,001,287호)등의 기타의 제안된 방법은 산업적 스케일로는 가능하지 않다.
U.S. 특허 제4,158,675호에 따르면, 1122를 끊는점이 134a 보다 30℃ 더 높으며 생성물로부터 연속해서 증류제거될 수 있는 CF3CH2Cl로 전환시키기 위해서 무정형 Cr2O3로 이루어진 촉매의 존재하에 HF와 1122를 반응시켜 1122의 잔존 농도가 10p.p.m보다 더 낮게 134a로부터 1122를 분리하는 것이 가능하다.
그러나, 이 경우, 공기와 촉매를 활성화하는 동안 상당한 양의 휘발성이며 매우 독성인 6가 크롬 옥시플루오라이드 (CrO2F2)가 형성되고 그후 환경속으로 분산된다는 것이 분출원인은 관측했다. 또한, 이러한 공정의 또 다른 단점은 시약 혼합물이 주로 HF 로 구성되어야 한다는 필요성이 존재한다는 것이다; 3%이상의 134a를 함유하며 134a 생산 반응으로부터 형성된 혼합물을 정제 반응기에 공급해야 한다는 이러한 사실은 대량 생산의 필요에 의한 공정의 가능성을 강하게 제한한다.
134a와의 혼합물 중에 함유되어 있는 1122와 HF를 실질적으로 결정 형태인 Cr2O3로 이루어진 촉매의 존재중 뜨거운 조건하에서 HF와 반응시키는 것으로 이루어진 방법으로, 134a로부터 1122 불순물을 분리하는 방법이 본 출원인의 이름으로 동일자로 특허출원되어 기재하였다.
이러한 방법은 134a중의 1122 함량을 100p.p.m 이하의 값까지 감소시키지만, 상기 정제 값을 유지하기 위해서는 빈번한 활성화가 필요하다는 결점이 있다.
123, 124 및 125 로부터 1112a 및 1112를 분리하는 특정한 방법에 대해서는 아직 알려지지 않았다.
또한 이 경우 증류를 통한 분리는 매우 어렵다.
상기 방법을 -40℃ 미만의 온도에서, 일반적으로 -80℃~-40℃의 온도에서 1122로 오염된 134a, 또는 1112a 및/또는 1112로 오염된 123, 124 및 125를 액체상태에서 불소 분자로 처리하므로서 본 출원인이 놀랍게도 알아냈으며, 상기 올레핀계 화합물의 2중 결합에 불소를 첨가하여 포화된 생성물의 형성과 함께 선택적이고 정량적으로 수득할 수 있으며 증류에 의하여 134a와 각각의 123, 124 및 125로부터 상기 화합물을 쉽게 분리할 수 있다.
특히, 1122는 CF3CHClF(이후 124라 명함)로 전환되는 반면 1112a 및 1112는 각기 CF3CFCl2(이후 114a 라 명함) 및 CF2ClCF2Cl(이후 114 라 명함)로 전환된다.
그러므로 본 발명의 목적은 1122로 이루어진 불순물로부터 134a를 정제하고, 1112a 및 이 경우 1112로 이루어진 불순물로부터 123, 124 및 125를 정제하는 것이며, -80℃~-40℃의 온도범위에서 1122, 1112a 및 1112로 이루어진 불순물을 함유하는 134a 또는 123, 124 및 125를 단독 또는 서로 혼합하여 불소 분자와 반응시키는 것으로 이루어진다.
이러한 조건하에서 134a, 123, 124 및 125등에 존재하는 수소화 화합물과 함께 반응하지 않으면서 불소를 올레핀에 가한다는 것은 기대할 수 없다.
반응은 일반적으로 10 abs. atm., 및 바람직하게는 2 abs, atm을 초과하지 않는 대기압 또는 더 높은 압력에서 수행한다.
바람직한 반응온도는 -70℃~-50℃ 범위의 온도이다.
일반적으로, 반응은 불소 기체를 버블링하면서, 바람직하게는 질소로 희석된 F2/N2부피비가 1/99~20/80 및 바람직하게는 1/99~5/95에서 액체 상태의 유기 혼합물 속에서 수행된다.
본 발명의 방법에 따라 정제한 134a, 123, 124 및 125는 미리 언급한 각각의 불순물 이외에 상기 화합물 제조 반응동안 형성되었거나 또는 활용된 기타 생성물도 또한 함유한다.
예를 들어 트리클로로에틸렌 및/또는 133a (1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄)의 히드로플루오로화에 의해 형성되는 134a는 1122이외에, CFCl=CHCl(1121), CF3ClCH2Cl (132), CF3CH3(143)등의 화합물도 포함할 수 있다.
테트라클로로에틸렌의 히드로플루오르화에 의해 제조된 123 및 124는 1112a 및 1112 이외에 테트라클로로에틸렌, CFCl=CCl2(1111), CF2ClCHCl2(122)등의 화합물을 함유할 수 있다.
124의 불균화 (dismutation)에 의하거나 테트라클로로에틸렌의 히드로플루오르화에 의해 수득되는 125에도 동일하게 적용된다.
본 발명에 따른 방법은 연속해서, 반연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
반응후, 불순물은 증류에 의해 134a, 123, 124 및 125로부터 분리될 수 있다.
하기 실시예로 본 발명을 설명하며, 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기 및 외부 냉각 자켓이 설치된 500ml 부피의 유리 반응기에, CF2=CHCl을 중량으로 80p.p.m 함유하는 134a 500g을 도입한다. 대기압 및 교반하에 반응기를 -60℃로 유지하면서 F2/N2(F21 부피 %에서)의 기체 혼합물을 1N ℓ/시간의 유속으로 (프런징 (plunging) 파이프를 통해)공급한다.
화학양론적 양 보다 10%더 큰 불소를 60분 동안 공급한 후, 124의 농도(출발물질에서는 없었음)는 중량으로 90p.p.m이었다.
[실시예 2]
F2/N2의 유속이 6N ℓ/h이고, 10 분후 반응을 정지시켰다는 것만 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 동일한 결과를 수득한다.
[실시예 3]
134a 가 CF2=CHCl를 중량으로 100p.p.m을 함유하며 F2/N2의 유속이 5N ℓ/h (F25 부피%에서)이라는 것만 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 30분후 (화학양론적양보다 공급된 F2의 양이 10% 더 컸음). 134a 중에 중량으로 CF2=CHCl≤10 p.p.m의 양이었고 124의 양은 중량으로 120p.p.m으로 나타났다.
[실시예 4]
압력이 1.5 abs. atm이라는 것만 제외하고 실시예 3과 동일하게 수행하여 상기 실시예와 동일한 결과를 수득하였다.
[실시예 5]
실시예 1의 반응기에 0.22 중량%의 디클로로디플루오로에틸렌(CF-1112)을 함유하는 370g의 트리플루오로디클로로에탄(CFC 123)을 이성질체의 혼합물의 형태로 도입하였다.
-60℃ 및 대기압하에서, F21.3부피%를 함유하는 83ℓ/h의 불소/질소 혼합물을 프런징 파이프를 통해 공급한다.
화학양론적 혼합물보다 8%더 큰 양의 불소를 90분간 공급한 후, GLC분석결과 CFC-1112의 완전한 소멸 및 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114)으로의 완전한 전환이 나타났다.

Claims (1)

  1. -80℃ 내지 -40℃ 온도 범위에서, 관련 불순물을 함유하는, 1,1,1-트리플루오로-2-플루오로에탄 및 이의 이성질체, 또는 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리플루오로-2-클로로-2-플루오로에탄 및 이들의 이성질체 및 펜타플루오로에탄을 각각 액체 상태에서 단독 또는 서로의 혼합물로 불소 분자와 반응시키는 것으로 구성된, 1,1-디플루오로-2-클로로에틸렌으로 이루어진 불순물로부터 1,1,1-트리플루오로-2-플루오로에탄 및 이의 이성질체, 및 1,1-디플루오로-2,2-디클로로에틸렌 및/또는 1,2-디플루오로-1,2-디클로로에틸렌으로 이루어진 불순물로부터 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리플루오로-2-클로로-2-플루오로에탄 및 이의 이성질체 및 펜타플루오로에탄을 정제하는 방법.
KR1019920025119A 1991-12-23 1992-12-22 플루오로에탄 및 클로로플루오로에탄의 정제방법 KR100244058B1 (ko)

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