DE69632418T2

DE69632418T2 - Verfahren zur Trennung von HFC-32 und HFC-125

Info

Publication number: DE69632418T2
Application number: DE69632418T
Authority: DE
Inventors: Ralph Newton Miller; Barry Asher Mahler; Mario Joseph Nappa; Mark Andrew Casey
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-07-14
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2016-07-13
Also published as: EP0840719B1; MX9800409A; JP2007091762A; DE69632418D1; CN1196037A; ES2183964T3; EP0840719A1; KR19990028943A; JPH11509209A; DE69623781T2; DE69623781D1; BR9609821A; ES2219225T3; WO1997003936A1; CA2226673A1; CN1084720C; US6156161A; AU6457796A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von HFC-32 und HFC-125 aus einer ersten Mischung unter Verwendung eines Extraktionsmittels, das Methylenchlorid umfaßt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: Zugeben des Extraktionsmittels zur ersten Mischung, um eine zweite Mischung zu bilden, Abtrennen des HFC-32 und des HFC-125 in der zweiten Mischung durch extraktive Destillierung der zweiten Mischung in der Extraktionsdestillationszone einer Destillationskolonne und dadurch Gewinnen von HFC-125 als Kopfprodukt der Kolonne und von HFC-32 als Sumpfprodukt der Kolonne.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Es wurden neue Bestimmungen erlassen, um die atmosphärische Ozonschicht vor einer möglichen Schädigung durch vollständig halogenierte Fluorchlorkohlenstoffe bzw. Fluorchlorkohlenwasserstoffe, auch FCKWs [CFCs] genannt, zu schützen. Pentafluorethan (CHF₂-CF₃ oder HFC-125) ist ein geeigneter chlorfreier Fluorkohlenstoff, der besonders für die Verwendung als Kühlmittel, Blähmittel, Treibmittel, Feuerlöschmittel, Trägergas für ein Sterilisationsmittel und für weitere Anwendungen attraktiv ist.
Pentafluorethan kann dadurch hergestellt werden, daß man Perchlorethylen (Perclene oder CCl₂=CCl₂) chlorfluoriert, wodurch eine Mischung erzeugt wird, die Trichlortrifluorethan (CF₂Cl-CFCl₂ oder CFC-113), Dichlortetrafluorethan (CF₂Cl-CF₂Cl oder CFC-114) und Dichlortrifluorethan (CHCl₂-CF₃ oder HCFC-123) umfaßt, anschließend Trichlortrifluorethan entfernt und die übrige Mischung fluoriert, wodurch eine Mischung erzeugt wird, die Pentafluorethan (HFC-125), Chlorpentafluorethan (CF₃-CF₂Cl oder CFC-115) und kleinere Mengen anderer fluorierter Verbindungen, z. B. Hexafluorethan (CF₃-CF₃ oder FC-116), umfaßt. Solch ein Chlorfluorierungsverfahren ist im US-Patent Nr. 3,755,477 beschrieben. Verschiedene andere Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Pentafluorethan und Chlorpentafluorethan sind bekannt und beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3,258,500, 5,334,787 und 5,399,549, den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. JP 03/099026, JP 04/029941, der offengelegten europäischen Patentanmeldung Nr. 0 506 525 und der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 91/05752 beschrieben.
Difluormethan (CH₂F₂ oder HFC-32) ist ein weiterer attraktiver, nichtchlorhaltiger Florkohlenstoff, der unter anderem ebenfalls als Kühlmittel von Wert ist. HFC-32 kann beispielsweise durch die katalytische Fluorierung von Dichlormethan (HCC-30 oder Methylenchlorid) mit HF gebildet werden. Es ist bekannt, daß HFC-32 mit HFC-125 eine azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzung bildet.
QUERVERWEIS AUF VERWANDTE, NICHT-VORLÄUFIGE PATENTE UND PATENTANMELDUNGEN
Die mit anhängige und gemeinsam übertragene US-Patentanmeldung Serial No. 08/192,663 eingereicht am 7. Februar 1994 (die der PCT-Veröffentlichung WO 95/21147 entspricht), mit dem Titel "Process for Separating Pentafluoroethane from a Mixture Comprising Halogenated Hydrocarbons & Chloropentafluoroethane" betrifft ein extraktives Destillationsverfahren zum Entfernen von CFC-115 von HFC-125 unter Verwendung von mindestens einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff oder Chlorkohlenstoff als Extraktionsmittel.
Die mit anhängigen und gemeinsam übertragenen US-Patentanmeldungen Serial No. 08/192,664 und 08/378,349, eingereicht am 7. Februar 1994 bzw. am 1. Februar 1995 (die der PCT-Veröffentlichung WO 95/21148 entsprechen), mit dem Titel „Process for Separating Pentafluoroethane from a Mixture Comprising Halogenated Hydrocarbons and Chloropentafluoroethane", betreffen ein extraktives Destillationsverfahren zum Entfernen von CFC-115 von HFC-125 unter Verwendung von alkoholhaltigen Extraktionsmitteln.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung löst Probleme, die mit herkömmlichen Verfahren verbunden sind, durch Bereitstellung eines Verfahrens, in dem Methylenchlorid als Extraktionsmittel in einem extraktiven Destillationsverfahren für die Trennung von HFC-32 und HFC-125 verwendet wird, wobei HFC-32 den Sumpf der Extraktionsdestillationskolonne mit dem Methylenchlorid verläßt und HFC-125 die Extraktionsdestillationskolonne als Kopfprodukt verläßt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Trennung von HFC-32 und HFC-125 aus einer ersten Mischung unter Verwendung eines Extraktionsmittels, das Methylenchlorid umfaßt. Das Verfahren umfaßt die Schritte des Zugebens des Extraktionsmittels zur ersten Mischung, um eine zweite Mischung zu bilden, des Trennens von HFC-32 und HFC-125 in der zweiten Mischung durch extraktives Destillieren der zweiten Mischung in der Extraktionsdestillationszone einer Destillationskolonne und als Folge des Gewinnens von HFC-125 als Kopfprodukt der Kolonne, während HFC-32 aus dem Kolonnensumpf gewonnen wird.
HFC-32 und HFC-125 können dadurch gleichzeitig hergestellt werden, daß man eine Mischung, die einen HFC-32-Vorläufer, wie Methylenchlorid (HCC-30 oder CH₂Cl₂), und einen HFC-125-Vorläufer, wie HCFC-123 (Dichlortrifluorethan), und/oder HCFC-124 (Chlortetrafluorethan) umfaßt, in Anwesenheit eines Katalysators, z. B. CrCl₃ auf einem Kohlenstoffträger oder Cr₂O₃, mit HF in Kontakt bringt. Die folgenden Gleichungen stellen geeignete Verfahren dar, um HFC-32 und HFC-125 gleichzeitig zu erzeugen: CH₂Cl₂ + CHCl₂-CF₃ + 4HF → CH₂F₂ + CHF₂ CF₃ + 4HCl und/oder CH₂Cl₂ + CHClF-CF₃ + 3HF → CH₂F₂ + CHF₂-CF₃ + 3HCl und/oder CH₂ClF + CHCl₂-CF₃ + 3HF → CH₂F₂ + CHF₂-CF₃ + 3HCl und/oder CH₂ClF + CHClF-CF₃ + 2HF → CH₂F₂ + CHF₂-CF₃ + 2HCl
Das Reaktionsprodukt enthält überwiegende Mengen von HFC-32 und HFC-125 zusammen mit einem oder mehreren der folgenden: HCFC-31 (Chlorfluormethan), HCC-30 (Dichlormethan oder Methylenchlorid), CFC-114a (Dichlorietrafluorethan), CFC-115 (Chlorpentafluorethan), HCFC-124 (Chlorietrafluorethan), HCFC-133a (Chlortrifluorethan), HF (Florwasserstoff), HCl (Chlorwasserstoff), und andere. Andere Verunreinigungen als CFC-115 und Fluorwasserstoff können durch herkömmliche Destillation oder andere dem Fachmann bekannte Verfahren wirksam aus den entstehenden HFC-125-haltigen Produkten entfernt werden. Das CFC-115 und/oder der Fluorwasserstoff können beispielsweise durch Anwendung des Destillationsverfahrens der Stammanmeldung EP 0 840 719 A1 aus den HFC-125-haltigen Produkten entfernt werden.
In dieser Erfindung wird Methylenchlorid als Extraktionsmittel bei der extraktiven Destillation für die Trennung von HFC-32 und HFC-125 verwendet. Dieses Verfahren macht es möglich, daß HFC-125 die Destillationskolonne als Kopfprodukt verläßt, während Methylenchlorid und HFC-32 die Kolonne als Sumpfprodukte verlassen können.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist die graphische Darstellung einer azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammensetzung, die zwischen HFC-32 und HFC-125 gebildet wird, bei –15,3°C.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Das Pentafluorethan (HFC-125) und das Difluormethan (HFC-32), welche die Hauptbestandteile einer ersten Mischung darstellen, weisen im getrennten und reinen Zustand Siedepunkte von etwa –48,5 bzw. –51,7°C auf. Es wurde gefunden, daß die relative Flüchtigkeit von HFC-125/HFC-32 bei Atmosphärendruck bei 1,0 lag, wenn die Reinheit des HFC-125 sich 90% näherte ( US 4,978,467 , Tabelle I, Sp. 5). Diese Daten weisen darauf hin, daß die Anwendung von herkömmlichen Destillationsverfahren nicht zur Abtrennung einer im wesentlichen reinen Verbindung führt.
Um die relative Flüchtigkeit von HFC-125 und HFC-32 zu bestimmen, wurde das sogenannte PTx-Verfahren durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird der Gesamt-Absolutdruck in einer Zelle von bekanntem Volumen bei einer konstanten Temperatur für verschiedene bekannte binäre Zusammensetzungen gemessen. Die Durchführung des PTx-Verfahrens wird detaillierter in "Phase Equilibrium in Process Design", Wiley-Interscience Publisher, 1970, verfaßt von Harold R. Null, auf den Seiten 124 bis 126 beschrieben; dessen gesamte Offenbarung wird hiermit durch Bezugnahme aufgenommen.
Diese Messungen können mit Zusammensetzungen im Dampf/Flüssigkeits-Gleichgewicht in der Zelle korreliert werden, wobei ein Aktivitätskoeffizienten-Gleichungsmodell, beispielsweise die Non Random, Two Liquids (NRTL)-Gleichung verwendet wird, um nicht-ideale Flüssigphasen darzustellen. Die Verwendung einer Aktivitätskoeffizientengleichung wie der NRTL-Gleichung wird detaillierter in "The Properties of Gases and Liquids", 4. Auflage, Herausgeber McGraw Hill, Verfasser Reid, Prausnitz und Poling, auf den Seiten 241 bis 387, und in "Phase Equilibria in Chemical Engineering", herausgegeben von Butterworth Publishers, 1985, verfaßt von Stanley M. Walas, auf den Seiten 165 bis 244 beschrieben; die gesamten Offenbarungen der oben genannten Literaturstellen werden hiermit durch Bezugnahme aufgenommen.
Um die Art von Verbindungen zu finden, die azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzungen bilden, und um das Verbindungspaar zu finden, das bei einer bestimmten Temperatur und/oder einem bestimmten Druck jeweils das am niedrigsten siedende Azeotrop bildet, können keine Vorhersagen gemacht werden, sondern sie müssen experimentell (d.h. durch Ermitteln der binären Dampf/Flüssigkeits-Gleichgewichtsdaten) bestimmt werden. Die in der Literatur von verschiedenen Forschern gemachten Angaben über die Siedepunkte oder Dampfdrücke der obigen Verbindungen und/oder Azeotrope unter einer Reihe von Bedingungen liefern möglicherweise keine konsistenten Informationen, um zu bestimmen, welche Verbindungen oder azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammensetzungen unter einer bestimmten Kombination von Bedingungen am niedrigsten sieden, da die azeotropen und azeotropähnlichen Zusammensetzungen sich häufig abhängig vom Druck und der Temperatur verändern.
Unter "Azeotrop" oder "azeotrope" Zusammensetzung versteht man eine konstant siedende flüssige Mischung aus zwei oder mehr Stoffen, die sich wie ein einziger Stoff verhält. Eine Möglichkeit, ein Azeotrop oder eine azeotrope Zusammensetzung zu charakterisieren, ist dadurch gegeben, daß der durch teilweises Verdampfen oder Destillieren der Flüssigkeit erzeugte Dampf die gleiche Zusammensetzung aufweist wie die Flüssigkeit, aus der er verdampft oder destilliert wurde, d.h. die Mischung destilliert/refluxiert ohne Änderung ihrer Zusammensetzung. Konstant siedende Zusammensetzungen werden als azeotrop bezeichnet, da sie entweder einen maximalen oder minimalen Siedepunkt zeigen, im Gegensatz zu einer nicht-azeotropen Mischung der gleichen Bestandteile. Eine azeotrope Zusammensetzung kann auch durch den maximalen oder minimalen Dampfdruck einer Mischung bei einer bestimmten Temperatur charakterisiert werden, wenn er als Funktion der Molfraktion aufgezeichnet wird.
Unter „azeotropähnliche Zusammensetzung" versteht man eine konstant siedende oder im wesentlichen konstant siedende Mischung aus zwei oder mehr Stoffen, die sich wie ein einziger Stoff verhält. Eine Möglichkeit, um eine azeotropähnliche Zusammensetzung zu charakterisieren, ist dadurch gegeben, daß der Dampf, der durch die teilweise Verdampfung oder Destillation der Flüssigkeit erzeugt wird, im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung aufweist wie die Flüssigkeit, aus der er verdampft oder destilliert wurde, d.h. die Mischung destilliert/refluxiert ohne wesentliche Änderung ihrer Zusammensetzung. Eine azeotropähnliche Zusammensetzung kann auch durch den Bereich charakterisiert werden, der durch das Aufzeichnen des Dampfdrucks bei einer bestimmten Temperatur als Funktion der Molfraktion gezeigt wird, angrenzend an den maximalen oder minimalen Dampfdruck.
Typischerweise ist eine Zusammensetzung azeotropähnlich, wenn nach Entfernen von 50 Gew.-% der Zusammensetzung, beispielsweise durch Verdampfen, die Ände rung zwischen der ursprünglichen Zusammensetzung und der verbliebenen Zusammensetzung, bezogen auf die ursprüngliche Zusammensetzung, weniger als etwa 6% und normalerweise weniger als etwa 3% ausmacht.
"Wirksame Menge" soll die Menge der jeweiligen Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bezeichnen, die, wenn sie kombiniert werden, die Bildung einer azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammensetzung zum Ergebnis haben. Diese Definition schließt die Menge jedes Bestandteils ein, wobei diese Mengen abhängig vom Druck, der auf die Zusammensetzung einwirkt, variieren können, so lange die azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammensetzungen bei den verschiedenen Drücken weiterhin existieren, wobei sie aber möglicherweise andere Siedepunkte aufweisen. Wirksame Menge schließt auch, beispielsweise in Gewichtsprozent ausgedrückt, die Mengen jedes Bestandteils der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ein, die bei anderen Temperaturen und Drücken als den hier beschriebenen azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzungen bilden. Azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus wirksamen Mengen von HFC-32 und HFC-125, so daß nach dem Verdampfen von etwa 50 Gew.-% einer ursprünglichen Zusammensetzung die Änderung zwischen der ursprünglichen und der verbliebenen Zusammensetzung, bezogen auf die ursprüngliche Zusammensetzung, typischerweise nicht mehr als etwa 6% und normalerweise nicht mehr als etwa 3% oder weniger ausmacht.
Tatsächlich ist es möglich, eine konstant siedende Mischung, die je nach den gewählten Bedingungen unterschiedlich zusammengesetzt sein kann, anhand eines der folgenden Kriterien zu charakterisieren:

– Die Zusammensetzung kann als Azeotrop von HFC-125 ("C") und HFC-32 ("D") definiert werden, da der Ausdruck "Azeotrop" gleichzeitig beschreibend und einschränkend ist und wirksame Mengen von C, D für diese einzigartige Material-Zusammensetzung verlangt, bei der es sich um eine konstant siedende Zusammensetzung handeln kann.
– Einem Fachmann ist bekannt, daß bei unterschiedlichen Drücken die Zusammensetzung eines bestimmten Azeotrops zumindest bis zu einem gewissen Grad variiert, und daß Änderungen des Drucks auch bis zu einem gewissen Grad die Temperatur des Siedepunktes verändern. Somit stellt ein Azeotrop aus HFC-125 ("C") und HFC-32 ("D") eine einzigartige Beziehung dar, deren Zusammensetzung jedoch abhängig von der Temperatur und/oder dem Druck variieren kann. Deshalb werden häufig Zusammensetzungsbereiche anstelle von exakten Zusammensetzungen verwendet, um Azeotrope zu definieren.
– Die Zusammensetzung kann als eine bestimmte Gewichtsprozentbeziehung oder Molprozentbeziehung von HFC-125 ("C") und HFC-32 ("D") definiert werden, wobei man sich des Umstands bewußt ist, daß solche spezifischen Werte nur eine bestimmte Beziehung bezeichnen und daß in Wirklichkeit eine Reihe solcher Beziehungen, dargestellt durch C, D, für ein bestimmtes Azeotrop existieren, die abhängig vom Druck variieren.
– Ein Azeotrop von HFC-125 ("C") und HFC-32 ("D") kann dadurch charakterisiert werden, daß man die Zusammensetzungen als Azeotrop definiert, das durch einen Siedepunkt bei einem bestimmten Druck charakterisiert ist, wodurch man kennzeichnende Eigenschaften angibt, ohne den Bereich der Erfindung durch eine bestimmte numerische Zusammensetzung unangemessen einzuschränken, die von der verfügbaren Analysevorrichtung beschränkt wird und nur so genau sein kann wie diese.

Die azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können dadurch gebildet werden, daß man eine herkömmliche Destillationsvorrichtung betreibt, wenn man den erfindungsgemäßen extraktiven Destillationsapparat verwendet, und dadurch, daß man wirksame Mengen der Bestandteile auf jede geeignete Weise, einschließlich von Vermischen, Kombinieren usw., kombiniert. Für die besten Ergebnisse besteht ein bevorzugtes Verfahren darin, die gewünschten Mengen der Bestandteile abzuwiegen und sie danach in einem geeigneten Behälter zu kombinieren.
Darüber hinaus kann das HFC-125/HFC-32-Azeotrop auch unter einer Reihe von Temperaturen und Drücken gebildet werden. Bei einer Temperatur von etwa –15,3°C kann sich ein Azeotrop bilden, das im wesentlichen aus etwa 9,1 Mol% HFC-125 und etwa 90,9 Mol% HFC-32 besteht und einen Druck von etwa 484,7 kPa (70,3 psia) aufweist. 1 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse von Messungen, die bei –15,3°C durchgeführt wurden, und zeigt die Bildung einer azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammensetzung, die im wesentlichen aus HFC-32 und HFC-125 besteht, wie durch Mischungen aus etwa 90,9 Mol% HFC-32 und etwa 9,1 Mol% HFC-125 angezeigt wird, die bei dieser Temperatur einen höheren Dampfdruck aufweisen als sowohl jeder der reinen Bestandteile als auch andere HFC-32/HFC-125-Mischunger, wobei die Zusammensetzung des Dampfraums im Bereich mit dem maximalen Druck die des Azeotrops bei der spezifischen Temperatur und dem spezifischen Druck ist. Wir haben gefunden, daß bei etwa 44,0°C ein Azeotrop gebildet wird, das im wesentlichen aus etwa 96,0 Mol% HFC-32 und 4,0 Mol% HFC-125 besteht und einen Druck von etwa 2799,3 kPa (406 psia) aufweist. Aufgrund dieser Ergebnisse und den oben beschriebenen NRTL-Literaturstellen haben wir gefunden, daß bei einer Temperatur von etwa –50°C ein Azeotrop gebildet werden kann, das im wesentlichen aus etwa 84,9 Mol% HFC-32 und etwa 15,1 Mol% HFC-125 besteht und einen Druck von etwa 111,7 kPa (16,2 psia) aufweist.
Wie bereits erörtert, sind Mischungen aus HFC-125 und HFC-32, die erfindungsgemäß gleichzeitig hergestellt werden oder von einer beliebigen anderen geeigneten Quelle bezogen werden, aufgrund der Bildung eines HFC-125/HFC-32-Azeotrops schwierig zu trennen. Wenn gewünscht wird, entweder HFC-125 oder HFC-32 aus einer Mischung aus HFC-125 und HFC-32 abzutrennen, kann Methylenchlorid als Extraktionsmittel in einem extraktiven Destillationsverfahren verwendet werden, das die wirksame Trennung des HFC-125 vom HFC-32 ermöglicht. Das HFC-32 kann anschließend anhand einer Reihe bekannter Verfahren, einschließlich einer einfachen Destillation, vom Methylenchlorid getrennt werden. Die jeweiligen Bedingungen, die für die Durchführung der Erfindung angewendet werden, hängen auch von einer Reihe von Parametern ab, wie dem Kolonnendurchmesser, den Einspeisungspunkten, der Zahl der Trennungsstufen in der Kolonne usw. Der Betriebsdruck des extraktiven Destillationssystems kann im Bereich von etwa 103,4 bis 2413,2 kPa (15 bis 350 psi), normalerweise 344,8 bis 2068,4 kPa (50 bis 300 psia) liegen. Typischerweise bewirkt ein Anstieg der Methylenchlorid-Einspeisungsrate relativ zur HFC-125/HFC-32-Einspeisungsrate einen Anstieg der Reinheit des abgetrennten HFC-125 relativ zum HFC-32. Normalerweise hat die Erhöhung des Rückflusses eine Verringerung des Methylenchlorids im Kopfdestillat zur Folge. Die Temperatur des Kühlers, der sich in der Nähe des Kolonnenkopfs befindet, reicht normalerweise aus, um das HFC-125 weitgehend zu kondensieren.
Bestimmte Aspekte der Erfindung werden von den folgenden Beispielen veranschaulicht. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen bezeichnen „ppm" und „ppmw" die Konzentration einer Verbindung in dem identifizierten Strom in Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen bezeichnen „kph" und „kg/h" die Strömungsrate der angegebenen Verbindung oder des angegebenen Stroms in Kilogramm pro Stunde. Hinter den Kilogramm pro Stunde-Werten stehen in Klammern die entsprechenden Einheiten „pph" oder „lbs/Stunde", die Pfund pro Stunde-Strömungsrate der genannten Verbindung oder des genannten Stroms.
Vergleichsbeispiel 1
In diesem Vergleichsbeispiel wird ein frischer Beschickungsstrom, der aus HFC-32 und HFC-125 besteht, in eine erste Destillationskolonne eingespeist, die betrieben wird, um HFC-32 von HFC-125 zu trennen. Die Kolonne weist 92 Stufen auf, wobei man von einem Wirkungsgrad von 100% ausgeht, wobei der Kühler als Stufe 1 bezeichnet wird. Die Kolonne hat einen Durchmesser von 152,4 cm (60 Inch). Der frische Beschickungsstrom enthält gleiche Gewichtsmengen von HFC-32 und HFC-125 und wird auf Stufe 40 bei –10° C eingespeist. Das Destillat aus einer zweiten Kolonne, das als Rückführstrom wieder in diese erste Kolonne eingespeist wird, enthält ebenfalls HFC-32 und HFC-125 und wird ebenfalls auf Stufe 40 in die erste Kolonne eingespeist. Der Kühler arbeitet bei 24,1°C, der Reboiler arbeitet bei 32,5°C und die Kolonne wird mit einem Druck von 1551,32 kPa (225 psig) betrieben.
Das Destillat aus der ersten Kolonne wird dann als Beschickung in eine zweite Kolonne eingespeist. Diese zweite Kolonne weist 92 Stufen auf, wobei man von einem Wirkungsgrad von 100% ausgeht und wobei der Kühler als Stufe 1 bezeichnet wird. Diese zweite Kolonne weist einen Durchmesser von 221 cm (87 Inch) auf. Der Beschickungsstrom wird auf Stufe 40 eingespeist. Der Kühler arbeitet bei –46,0°C, der Reboiler arbeitet bei –43,7°C und die Kolonne wird bei 34,5 kPa (5 psig) betrieben.
Die Ergebnisse dieser Destillationen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß selbst mit äußerst großen Kolonnen mit vielen Stufen und einer äußerst hohen Rückflußrate in nur einer Kolonne kein hoher Wirkungsgrad der Trennung von HFC-32 und HFC-125 erreicht werden kann. Der Wirkungsgrad der Trennung in einer einzigen Kolonne wird durch die Existenz des HFC-125/HFC-32-Azeotrops beschränkt.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird ein Strom, der aus etwa gleichen Gewichtsanteilen HFC-32 und HFC-125 besteht, in eine erste Destillationskolonne mit 62 Stufen eingespeist, für die von einem Wirkungsgrad von 100% ausgegangen wird, wobei der Kühler als Stufe 1 bezeichnet wird. Die Säule hat einen Durchmesser von 48,26 cm (19 Inch). Die Kolonne wird bei 413,7 kPa (60 psig) betrieben, wobei der Kühler bei – 8,1 Grad C arbeitet und der Reboiler bei 50,1 Grad C arbeitet. Die Beschickung tritt bei –10 Grad C in die Kolonne ein und wird auf Stufe 38 in die Kolonne eingespeist. Methylenchlorid aus dem Sumpf der zweiten Kolonne wird als Extraktionsmittel bei Stufe 12 und bei – 5 Grad C in die erste Kolonne eingespeist.
Der Sumpfstrom aus der ersten Kolonne wird dann in die zweite Destillationskolonne mit 24 Stufen eingespeist, für die von einem Wirkungsgrad von 100% ausgegangen wird, wobei der Kühler als Stufe 1 bezeichnet wird. Die zweite Kolonne hat einen Durchmesser von 23 Inch. Die Kolonne wird bei 482,7 kPa (70 psig) betrieben, wobei der Kühler bei –9,9°C arbeitet und der Reboiler bei 100°C arbeitet. Die Beschickung wird bei Stufe 12 in die Kolonne eingespeist. Der Rückflußstrom in diesem Beispiel ist 906 kg/h (2000 pph).
Die Ergebnisse dieser Destillation sind in Tabelle 2 dargestellt.
In diesem Beispiel wird mit einer einzigen Extraktionsdestillationskolonne der gleiche hohe Trennungsgrad sowohl für HFC-125 als auch HFC-32 erreicht, für den in Vergleichsbeispiel 1 zwei Kolonnen notwendig waren. Die Trennung des HFC-32, das den Sumpf der ersten Kolonne verläßt, vom Methylenchlorid-Extraktionsmittel kann durch die zweite Destillation leicht bewerkstelligt werden. Zusammen hat das Kolonnenpaar, das in diesem Beispiel erforderlich ist, um die beiden getrennten und hochreinen HFC-125- und HFC-32-Produktströme aus dem ursprünglichen HFC-125/-HFC-32-Beschickungsstrom zu erhalten, wesentlich kleinere Durchmesser, weniger Stufen und geringere Rückflußströme als das Kolonnenpaar, das in Vergleichsbeispiel 1 erforderlich war. Verglichen mit Vergleichsbeispiel 1 wirkt sich dies in wesentlich geringeren Investitions- und Energiekosten aus, um eine Trennung zu bewirken.
Die folgenden Beispiele erläutern die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn man HFC-32- und HFC-125-Vorläufer zusammen mit HF unter einer Reihe von Bedingungen in einen katalytischen Reaktor einspeist.
Beispiel 2
Der Katalysator des US-Patents Nr. 5,334,787, hiermit durch Bezugnahme aufgenommen, wurde hergestellt und mit Fluorwasserstoff (HF) vorbehandelt, wie in diesem Patent offenbart. Mischungen, die Fluorwasserstoff, Methylenchlorid und HCFC-124 enthielten, wurden bei Atmosphärendruck, bei den Temperaturen und den Kontaktzeiten, die nachstehend angegeben sind, und mit den angegebenen Ergebnissen über den Katalysator geleitet:
Tabelle 3 Mol% organisch HfC-32, HFC-125, CFC-115 gegen Betriebsbedingung
Wobei:
„Kontaktzeit" die Kontaktzeit im Reaktor in Sekunden ist;
„Temp" die Temperatur ist, bei der die Reaktion abläuft, in Grad C;
„HF/Ges.-Org." das Molverhältnis von HF zur Gesamtheit der organischen Verbindungen in der Reaktorbeschickung ist;
„HF/HCC-30" das Molverhältnis von HF zu HCFC-30 in der Reaktorbeschickung ist;
„HF/HCFC-124" das Molverhältnis von HF zu HCFC-124 in der Reaktorbeschickung ist;
„%32" der Molprozentanteil von HFC-32 an den organischen Verbindungen im Reaktorabgas ist;
„%125% der Molprozentanteil von HFC-125 an den organischen Verbindungen im Reaktorabgas ist;
„%115" der Molprozentanteil von CFC-115 an den organischen Verbindungen im Reaktorabgas ist.
Dieses Beispiel zeigt, welche Vielfalt an HFC-32- und HFC-125-Molverhältnissen und -Produktivitäten durch Anpassen der Beschickungsverhältnisse und Betriebsbedingungen erreicht werden kann.
Beispiel 3
Der in der US-Patentanmeldung Serial No. 08/146,334 (Attorney Docket No. CR-9436) beschriebene Katalysator wurde hergestellt und mit Fluorwasserstoff (HF) vorbehandelt, wie in dieser Patentanmeldung beschrieben. Mischungen, die Fluorwasserstoff, Methylenchlorid und HCFC-124 enthielten, wurden bei Atmosphärendruck und bei der Temperatur und der Kontaktzeit, die nachstehend in Tabelle 4 angegeben sind, und mit den in Tabelle 4 angegebenen Ergebnissen über den Katalysator geleitet.
Tabelle 4 Organische Mol% HFC-32, HFC-125 gegen Betriebsbedingungen
Wobei:
„Kontaktzeit" die Kontaktzeit im Reaktor in Sekunden ist;
„Temp" die Temperatur ist, bei der die Reaktion abläuft, in Grad C;
„HF/Ges.-Org." das Molverhältnis von HF zur Gesamtheit der organischen Verbindungen in der Reaktorbeschickung ist;
„%HCC-30" der Molprozentanteil von HCC-30 an den organischen Verbindungen im Einspeisungsstrom zum Reaktor ist;
„%HFC-32" der Molprozentanteil von HFC-32 an den organischen Verbindungen im Reaktorabgas ist;
„%HFC-125% der Molprozentanteil von HFC-125 an den organischen Verbindungen im Reaktorabgas ist;
Dieses Beispiel zeigt, welche Vielzahl von HFC-32- und HFC-125-Molverhältnissen und -Produktivitäten durch Anpassen der Beschickungsverhältnisse und Betriebsbedingungen erreicht werden kann.
Generell kann dieses in Beispiel 2 und Beispiel 3 angegebene chemische Verfahren bei Temperaturen im Bereich von etwa 175 bis 400°C, normalerweise von 250 bis 350°C durchgeführt werden. Dieses chemische Verfahren kann auch mittels eines Beschickungsverhältnisses von HF zur Gesamtheit der organischen Verbindungen von etwa 2/1 bis 10/1, normalerweise von etwa 4/1 bis 8/1 durchgeführt werden, und kann von Atmosphärendruck bis zu 1379,1 kPa (200 psig) durchgeführt werden. Das chemische Verfahren kann angewendet werden, um Abgaszusammensetzungen zu erhalten, die etwa 5 bis 70 organische Mol% HFC-125 und 5 bis 70 organische Mol% HFC-32 aufweisen. Der Katalysator von Beispiel 3 ist für dieses chemische Verfahren bevorzugt, da der Katalysator von Beispiel 3 gegen eine Deaktivierung in diesem chemischen Verfahren besonders beständig ist, und der Katalysator von Beispiel 3 nach einem etwaigen Aktivitätsverlust regeneriert werden kann. Der Katalysator von Beispiel 3 kann reaktiviert werden, wodurch er seine ursprüngliche Aktivität oder manchmal auch eine größere Aktivität als seine ursprüngliche zurückerhält, und zwar beispielsweise unter Anwendung des Verfahrens, das im US-Patent Nr. 4,155,881 beschrieben ist.

Claims

Verfahren zum Trennen von HFC-32 und HFC-125 aus einer ersten Mischung unter Verwendung eines Extraktionsmittels, das Methylenchlorid umfaßt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: Zugabe des Extraktionsmittels zur ersten Mischung, um eine zweite Mischung zu bilden, Trennen des HFC-32 und HFC-125 in der zweiten Mischung durch extraktive Destillierung der zweiten Mischung in der Extraktionsdestillationszone einer Destillationskolonne und dadurch Gewinnen von HFC-125 als Kopfprodukt der Kolonne und HFC-32 aus dem Kolonnensumpf.