JP2007091762A - Ｈｆｃ−３２及びｈｆｃ−１２５を分離する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 塩化メチレンを含んで成る抽出剤を用いて、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）及びペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を含んで成る混合物から両者を分離する。
【解決手段】 前記抽出剤を前記の混合物に添加して第二の混合物を生成させ、蒸留塔の抽出蒸留ゾーン中で第二の混合物を抽出蒸留することによって第二の混合物中のＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５を分離し、それによって塔の塔頂生成物としてＨＦＣ−１２５を回収し且つ塔底からＨＦＣ−３２を回収する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、蒸留方法によってクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）及び／又はフッ化水素酸（ＨＦ）及びペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を含んで成る混合物からクロロペンタフルオロエタン及び／又はフッ化水素酸を分離するための方法に関し、この方法においては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を前記混合物に添加するか、若しくは前記混合物と共に共同製造するか、及び／又はこの方法においては、ＨＦＣ−３２を抽出蒸留における抽出剤として使用する。本発明はまた、ペンタフルオロエタン及びジフルオロメタン前駆体を含む混合物を触媒の存在の間にフッ化水素と接触させること、並びに生成する共同製造された混合物からあり得るクロロペンタフルオロエタン及び／又はフッ化水素を蒸留方法によって分離することによって、ペンタフルオロエタン及びジフルオロメタンを含んで成る混合物を共同製造するための方法に関する。

ＣＦＣとしても知られている全ハロゲン化クロロフルオロカーボンによるあり得る損傷から大気圏オゾン層を保護するために、新しい規制が立案された。ペンタフルオロエタン（ＣＨＦ２−ＣＦ３即ちＨＦＣ−１２５）は、有用な塩素不含有フルオロカーボンであり、そしてそれは、他の用途の中でも冷媒、発泡剤、噴射剤、消火剤、滅菌剤キャリヤーガスとしての使用のために殊に望ましい。

ペンタフルオロエタンは、ペルクロロエチレン（ペルクレン即ちＣＣｌ２＝ＣＣｌ２）をクロロフルオロ化してトリクロロトリフルオロエタン（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２即ちＣＦＣ−１１３）、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２Ｃｌ即ちＣＦＣ−１１４）及びジクロロトリフルオロエタン（ＣＨＣｌ２−ＣＦ３即ちＨＣＦＣ−１２３）を含む混合物を製造し、その後でトリクロロトリフルオロエタンを除去すること、並びに、残りの混合物をフッ素化してペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、クロロペンタフルオロエタン（ＣＦ３−ＣＦ２Ｃｌ即ちＣＦＣ−１１５）、及びもっと小量のその他のフッ素化化合物、例えば、ヘキサフルオロエタン（ＣＦ３−ＣＦ３即ちＦＣ−１１６）を含む混合物を製造することによって製造することができる。このようなクロロフルオロ化方法は特許文献１中に述べられている。ペンタフルオロエタンをクロロペンタフルオロエタンと一緒に作るための種々のその他の方法が、知られていてそして、例えば、特許文献２、３、４、５、６、７及び８中に述べられている。

ＨＦＣ−１２５中のクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）の存在は、ＣＦＣ−１１５がクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）でありそして、それ故、オゾン層を害する可能性があると信じられるので、好ましくないと考えられる。しかしながら、ＣＦＣ−１１５の除去は、ペンタフルオロエタンとクロロペンタフルオロエタンの沸点が比較的近く、即ち、それぞれ約−４８．５℃及び−３８．７℃であり、そしてある種の条件下では既知の共沸又は共沸様組成物を形成するので、困難である。上記沸点及び共沸又は共沸様組成物は、一般的蒸留によってこのような混合物から実質的に純粋なペンタフルオロエタンを回収することは、不可能ではないにしても、極端に困難であろうことを示す。“一般的蒸留”とは、分離すべき混合物の成分の相対的揮発性だけがそれらを分離するために使用されていることを意味する。

クロロペンタフルオロエタンからペンタフルオロエタンを分離する困難さは十分に認識されていて、そしてこれらの化合物を分離するための多数の手法が提案されてきた。特許文献９は、圧力による共沸組成の小さな変化を利用するために異なる圧力で実施する一連の蒸留によってペンタフルオロエタンからクロロペンタフルオロエタンを分離する方法を開示している。この方法は多段蒸留を要求しそしてエネルギー的に非効率である。特許文献１０は、フルオロカーボン抽出剤による抽出蒸留によってペンタフルオロエタンからクロロペンタフルオロエタンを分離する方法を開示している。

特許文献１１は、クロロカーボンを選択的に水素と反応させることによってペンタフルオロエタンから塩素含有不純物を除去する方法を開示している。特許文献１２は、クロロカーボンを選択的にフッ素と反応させることによってペンタフルオロエタンからクロロペンタフルオロエタンを除去するための類似の方法を開示している。このような方法は、実施するのに高価でありそして反応によるペンタフルオロエタンの幾らかの損失をもたらす可能性がある。

特許文献１３は、混合物をある種のモレキュラーシーブ又は活性炭と接触させることによってペンタフルオロエタンからクロロペンタフルオロエタンを分離する方法を開示している。この方法は、吸着剤からのクロロペンタフルオロエタンの周期的脱着を要求し、かくして連続的操作のためには多段装置を要求する。

フッ化水素酸（ＨＦ）は、通常は、ＨＦＣ−１２５を製造するために使用することができる種々のフッ素化反応の普通の成分であり、そしてＨＦＣ−１２５から完全に除去することは同様に極端に困難である。フッ化水素酸及びＨＦＣ−１２５は、一般的蒸留によるＨＦＣ−１２５からのフッ化水素酸の完全な分離を実質的に不可能にする共沸混合物を形成する。ＨＦＣ−１２５とフッ化水素酸との間の共沸又は共沸様組成物の形成は、特許文献１４中に開示されている。ＨＦＣ−１２５中のＨＦの存在は好ましくないと考えられる。ＨＦＣ−１２５からＨＦを除去するための一つの方法は、ＨＦＣ−１２５を水で洗浄すること（スクラビング）を含む。しかしながら、このような方法は、洗浄されたＨＦの原材料としての価値を、このようなものはＨＦＣ−１２５反応器にリサイクルして戻すことができないという点で減少させ、処分に先立って、引き続いて処理されるべき水洗浄（ｗａｓｈ）を要求し、そして、ＨＦＣ−１２５生成物中に水を導入する。

ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２即ちＨＦＣ−３２）は、冷媒としてそしてその他の用途の中でまた価値がある、もう一つの望ましい塩素不含有フルオロカーボンである。ＨＦＣ−３２は、例えば、ジクロロメタン（ＨＣＣ−３０即ち塩化メチレン）とＨＦとの接触フッ素化によって生成させることができる。ＨＦＣ−３２はＣＦＣ−１１５と共沸又は共沸様組成物を形成し、そしてこの共沸混合物の存在は、非特許文献１、特許文献１５及び非特許文献２の中で開示された。

これまでに述べた特許及び刊行物の開示を参照によって本明細書中に加入する。
米国特許第３，７５５，４７７号 米国特許第３，２５８，５００号 米国特許第５，３３４，７８７号 米国特許第５，３９９，５４９号 特開平３−９９０２６ 特開平４−２９９４１ ヨーロッパ特許出願公開第０ ５０６ ５２５号 ＷＯ ９１／０５７５２ 米国特許第５，３４６，５９５号 米国特許第５，０８７，３２９号 ＷＯ ９４／０２４３９ ＥＰ ６１２７０９ ＷＯ ９４／２２７９３ ＷＯ ９６／０９２７１ 米国特許第３，４７０，１０１号 Ｒ．Ｃ．Ｄｏｗｎｉｎｇ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ，１９８８による"フルオロカーボン冷媒ハンドブック" Ｍｅａｒｓら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄａｔａ，１３巻，Ｎｏ．３，１９６８年７月による"ジフルオロメタン及びペンタフルオロエタンの混合物の圧力−体積−温度挙動"

関連の非暫定特許及び特許出願との相互参照
１９９４年２月７日に出願され、そして“ハロゲン化炭化水素及びクロロペンタフルオロエタンを含んで成る混合物からペンタフルオロエタンを分離するための方法”という標題の、同時係属のかつ共通に譲渡された米国特許出願連番第０８／１９２，６６３号（ＰＣＴ公開第ＷＯ ９５／２１１４７号に対応する）は、抽出剤として少なくとも一種の炭化水素、ヒドロクロロカーボン及びクロロカーボンを使用することによってＨＦＣ−１２５からＣＦＣ−１１５を除去するための抽出蒸留方法に関する。

それぞれ１９９４年２月７日及び１９９５年２月１日に出願され、そして“ハロゲン化炭化水素及びクロロペンタフルオロエタンを含んで成る混合物からペンタフルオロエタンを分離するための方法”という標題の、同時係属のかつ共通に譲渡された米国特許出願連番第０８／１９２，６６４号及び第０８／３７８，３４９号（ＰＣＴ公開第ＷＯ ９５／２１１４８号に対応する）は、アルコール含有抽出剤を使用することによってＨＦＣ−１２５からＣＦＣ−１１５を除去するための抽出蒸留方法に関する。

１９９３年１１月１日に出願され、そして“フッ素を含むジハロメタン及びジハロメタンの共沸混合物）”という標題の、同時係属のかつ共通に譲渡された米国特許出願連番第０８／１４６，３３４号（特許代理人書類Ｎｏ．ＣＲ−９４３６）（ＰＣＴ公開第ＷＯ ９５／１２５６３号に対応する）、及び１９９５年６月２日に出願された関連の連番第０８／４５８，６０４号は、触媒の存在の間にＨＣＣ−３０（ＣＨ２Ｃｌ２）及びＨＦを接触させることによってＨＦＣ−３２を製造するための方法に関する。

１９９３年４月３０日に出願された連番第０８／０５５，４８６号（ＰＣＴ公開第ＷＯ ９４／２５４１９号に対応する）の一部継続出願として１９９４年３月９日に出願され、そして“共沸及び共沸様組成物、並びにＨＣｌとハロカーボンを分離するための方法”という標題の、同時係属のかつ共通に譲渡された米国特許出願連番第０８／２０８，２５６号（特許代理人書類Ｎｏ．ＣＨ−２１９１Ａ）は、ＨＦＣ−１２５を精製するためにＨＦＣ−１２５とＣＦＣ−１１５との間に形成される共沸混合物を使用することを開示している。米国特許第５，４２１，９６４号は、ＨＣｌをＨＦＣ−１２５から除去するのは困難であることを開示している。ＨＣｌ及びＨＦＣ−１２５は、ＨＣｌからのＨＦＣ−１２５の完全な分離を困難にする気液平衡ピンチ（ｐｉｎｃｈ）点を示す。

１９９４年９月２０日に出願され、そして“ペンタフルオロエタン生成物のための精製方法”という標題の、同時係属のかつ共通に譲渡された米国特許出願連番第０８／３０９，３７６号（特許代理人書類Ｎｏ．ＣＨ−２３９６）（ＰＣＴ公開第ＷＯ ９６／０９２７１号に対応する）は、ＨＦＣ−１２５とＨＦとの間に生成される共沸混合物を使用することを開示している。

上で述べた同時係属でかつ共通に譲渡された米国特許、特許出願及びＰＣＴ公開の開示を、参照によって本明細書中に加入する。

本発明は、フルオロカーボン含有混合物を分離又は精製するためにＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１１５共沸混合物を用いることによるＨＦＣ−１２５を精製するための方法を提供することによって、一般的方法に伴う問題を解決する。本発明は、更に、ＨＦ及びフルオロカーボン含有混合物を分離するためにＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５共沸混合物を用いることによるＨＦＣ−１２５を精製するための方法、例えば、ＨＦが蒸留塔からの塔底流れとして回収されそしてＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２が塔頂流れとして出る方法を提供することによって、一般的方法に伴う問題を解決する。本発明は、更に、抽出剤としてＨＦＣ−３２を用いることによって、例えば、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２が蒸留塔から塔底流れとして回収されそしてＨＣｌ／ＣＦＣ−１１５が塔頂流れとして出る方法によって、一般的蒸留方法に伴う問題を解決する。本発明は、更に、ＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５を分離するための方法、例えば、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２共沸混合物が塔頂に蒸留され、その共沸混合物に過剰に存在する共沸混合物構成要素（ａｚｅｏｔｒｏｐｅｔ）の一つの成分（ＨＦＣ−１２５又はＨＦＣ−３２のどちらか）が残って塔底から出る方法；又は、その代わりに、ＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５を分離するための抽出蒸留方法における抽出剤として塩化メチレンを使用して、ＨＦＣ−３２が塩化メチレンと共に抽出蒸留塔塔底から出て、そしてＨＦＣ−１２５が抽出蒸留塔塔頂から出る方法を提供することによって、一般的方法に伴う問題を解決する。

本発明は、例えば冷媒としての使用のために、重量で約２，０００ｐｐｍ未満のＣＦＣ−１１５、そして典型的には重量で約５００ppm未満のＣＦＣ−１１５しか含まないＨＦＣ−１２５を製造することができる。本発明はまた、例えば冷媒としての使用のために、重量で約２,０００ｐｐｍ未満のＨＦ、そして典型的には重量で５００ｐｐｍ未満のＨＦしか含まないＨＦＣ−１２５を製造することもできる。加えて、本発明は、プラズマ環境中のエッチング剤としての使用のための“電子級”ＨＦＣ−１２５、例えば、少なくともしかし好ましくは約９９.９９％よりも大きく純粋でありそして実質的に塩素含有化合物例えばＣＦＣ−１１５を含まないＨＦＣ−１２５を得ることができる。本発明はまた、ＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−３２を同時製造するための方法を提供することによって、一般的製造方法に伴う問題を解決する。

本発明の一つの面は、共沸蒸留方法によってクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）及びペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を含んで成る第一混合物からＣＦＣ−１１５を分離することに関し、そして前記方法は、最小でもＣＦＣ−１１５と共沸混合物を形成するために十分である量のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を第一混合物に添加し、それによって第二混合物を生成させるステップ、蒸留塔中の塔頂でＣＦＣ−１１５及びＨＦＣ−３２の低沸共沸混合物を共沸蒸留することによって第二混合物のＨＦＣ−１２５からＣＦＣ−１１５を分離するステップ、並びに、蒸留塔の塔底から実質的にＣＦＣ−１１５を含まないＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５との混合物を回収するステップを含んで成る。この方法は、望ましいフルオロカーボンの最小の損失でそしてＨＦＣ−３２の低い消費で第一混合物からのＣＦＣ−１１５の除去を可能にする。

本発明のもう一つの面においては、ＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５を含んで成りそしてこれらの成分の一つが共沸の組成よりも過剰に存在する混合物を、蒸留塔から塔頂のＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−３２の低沸共沸混合物を除去すること、並びに塔の塔底流れから共沸の組成よりも過剰のＨＦＣ−１２５又はＨＦＣ−３２を回収することによる第二共沸蒸留によって分離することができる。所望の場合には、ＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−３２の共沸性組成物を、共沸性組成物に対応するものとは異なる圧力及び温度での蒸留によって、これらの条件下での共沸性組成におけるシフトを利して分離することができる。

実質的にＣＦＣ−１１５を含まないＨＦＣ−１２５を、ＨＦＣ−１２５前駆体及びＨＦＣ−３２前駆体を必要に応じて触媒の上でＨＦと接触させてＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−３２を含んで成る混合物を製造すること、蒸留又はその他の方法によって混合物からＣＦＣ−１１５以外の不純物を除去すること、蒸留塔中の塔頂でＣＦＣ−１１５及びＨＦＣ−３２の低沸共沸混合物を共沸蒸留することによってＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−３２を含んで成る混合物からＣＦＣ−１１５を分離すること、並びに、蒸留塔の塔底から実質的にＣＦＣ−１１５を含まないＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の混合物を回収することを含んで成る方法において製造することができる。

更に、実質的にＨＦを含まないＨＦＣ−１２５を、ＨＦＣ−１２５前駆体及びＨＦＣ−３２前駆体を必要に応じて触媒の上でＨＦと接触させてＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−３２を含んで成る混合物を製造すること、蒸留又はその他の方法によって混合物からＨＦ以外の不純物を除去すること、蒸留塔中の塔頂でＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−３２の低沸共沸混合物を共沸蒸留することによってＨＦ、ＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−３２を含んで成る混合物からＨＦを分離すること、実質的にＨＦを含まないＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−３２を製造すること、並びに、蒸留塔の塔底からＨＦを回収することを含んで成る方法において製造することができる。

“ＨＦＣ−１２５前駆体”又は“ＨＦＣ−３２前駆体”とは、ＨＦと接触させてＨＦＣ−１２５又はＨＦＣ−３２を製造することができる任意のハロカーボンを意味する。例えば、ＨＦＣ−３２並びにＨＦＣ−１２５は、ＨＦＣ−３２前駆体例えば塩化メチレン（ＨＣＣ−３０即ちＣＨ２Ｃｌ２）並びにＨＦＣ−１２５前駆体例えばＨＣＦＣ−１２３（ジクロロトリフルオロエタン）及び／又はＨＣＦＣ−１２４（クロロテトラフルオロエタン）を含む混合物を触媒例えば炭素支持体の上のＣｒＣｌ３又はＣｒ２Ｏ３の存在下でＨＦと接触させることによって同時製造することができる。以下の式は、ＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５を同時製造するための適切な方法を説明する：

反応生成物は、一種以上の以下のものと一緒に優勢な量のＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５を含む：その他のものの中でも、ＨＣＦＣ−３１（クロロフルオロメタン）、ＨＣＣ−３０（ジクロロメタン又は塩化メチレン）、ＣＦＣ−１１４ａ（ジクロロテトラフルオロエタン）、ＣＦＣ−１１５（クロロペンタフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１２４（クロロテトラフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１３３ａ（クロロトリフルオロエタン）、ＨＦ（フッ化水素）、ＨＣｌ（塩化水素）。ＣＦＣ−１１５及びフッ化水素以外の不純物は、一般的蒸留又は当業者には知られたその他の方法によって、生成するＨＦＣ−１２５含有生成物から効果的に除去することができる。ＣＦＣ−１１５及び／又はフッ化水素は、本発明の蒸留方法を用いることによってＨＦＣ−１２５含有生成物から除去することができる。ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５とのブレンド、及びその他の成分を含むこれらのブレンドを本発明を利用して製造する能力は、このようなブレンドが例えば冷媒として商業的に有用であるので特に望ましい。

もう一つの面においては、本発明の方法は共沸蒸留方法によってＨＦ及びペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を含んで成る第一混合物からＨＦを分離することを含んで成り、そしてこの方法は、最小でも、ＨＦＣ−１２５と共にＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２共沸混合物を生成させるために十分である量のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を第一混合物に添加し、それによって第二混合物を生成させるステップ、蒸留塔中の塔頂でＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−３２の低沸の共沸混合物又は共沸様組成物を共沸蒸留することによって第二混合物のＨＦＣ−１２５からＨＦを分離するステップ、並びに、蒸留塔の塔底からＨＦを回収するステップを含んで成る。

本発明のなおもう一つの面においては、ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５をＨＣｌの存在下で蒸留する場合には、ＨＦＣ−３２がＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５を分離するための抽出蒸留方法における抽出剤として機能し得ることが見い出された。この方法は、ＣＦＣ−１１５及びＨＣｌが塔頂で蒸留塔から出ることを可能にし、一方ＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５が塔底から出ることを可能にする。

本発明の更なる面においては、ＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５を分離するための抽出蒸留における抽出剤として塩化メチレンを用いることができる。この方法は、ＨＦＣ−１２５が塔頂で蒸留塔から出ることを可能にし、一方塩化メチレン及びＨＦＣ−３２が塔底から出ることを可能にする。

第一混合物の主な構成成分であるペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）及びクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）は、それらの分離されたそして純粋な状態において、それぞれ、約−４８．５及び−３８．７℃の沸点を有する。ＨＦＣ−１２５／ＣＦＣ−１１５の大気圧での相対的揮発性は、１００％純度のＨＦＣ−１２５に近づく時に、１．０に近いことが見い出された。これらのデータは、一般的蒸留方法を使用することは実質的に純粋な化合物の分離をもたらさないであろうことを示す。

ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５の相対的揮発性を測定するためには、所謂ＰＴｘ方法を使用した。この手順においては、既知の容積のセルの中の全絶対圧力を、種々の既知の二元系組成物に関して一定温度で測定する。ＰＴｘ方法の使用は、Ｈａｒｏｌｄ Ｒ．Ｎｕｌｌによって書かれた“プロセス設計における相平衡”、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ出版社、１９７０の１２４〜１２６頁中にずっと詳細に述べられている。なお、これの全体の開示を参照によって本明細書中に加入する。

これらの測定は、活量係数式モデル例えばＮｏｎ−Ｒａｍｄｏｍ，Ｔｗｏ−Ｌｉｑｕｉｄ（ＮＲＴＬ）式を使用して、液相非理想性を表すことによって、セル中の平衡な気体及び液体組成物を相関付けることができる。活量係数式例えばＮＲＴＬ式の使用は、Ｒｅｉｄ、Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ及びＰｏｌｉｎｇによって書かれた“気体及び液体の特性”、第４版、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ出版社の２４１〜３８７頁中に、そしてＳｔａｎｌｅｙ Ｍ．Ｗａｌａｓによって書かれＢｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ出版社によって１９８５年に出版された“化学工学における相平衡”の１６５〜２４４頁中にずっと詳細に述べられている。なお、ここで明記した引用文献の各々の全体の開示は、参照によって本明細書中に加入する。

このようなシステムにおけるフッ化水素（ＨＦ）の挙動もまた、その全体の開示を参照によって本明細書中に加入する、Ｗ．Ｓｃｈｏｔｔｅ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．１９８０、４３２〜４３９頁によって述べられたように上で述べた方法と関連して適切なフッ化水素会合モデルを使用することによって計算することができる。

ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５を含む二元系混合物に関するＰＴｘ測定及び上の一連の計算の結果を、−２５℃、０℃及び２５℃のための結果を与える表１〜３中に要約する。本発明中の混合物のその他の二元系化合物に関する類似の測定を得てそして類似の計算を実行した。

どんな理論又は説明によっても拘束されることを望まないが、ＮＲＴＬ式は、ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５並びに／又は以下のその他の混合物が理想的なやり方で振る舞うか否かを十分に予言することができ、そしてこのような混合物中の成分の相対的揮発性を十分に予言することができると信じられる。

“投入量”の欄は、ＰＴｘセルの中に導入したＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５の混合物の中にあるＣＦＣ−１１５の濃度を指す。“相対的揮発性”並びに気体及び液体中の“モル％ＣＦＣ−１１５”は、示した温度での測定圧力から計算されたものであった。

幾らか相対的に低い濃度でのＨＦＣ−１２５と比較したＣＦＣ−１１５の相対的揮発性は、一般的蒸留方法を使用することによってＣＦＣ−１１５を分離することを可能にするのに十分であるけれども、１００％純度のＨＦＣ−１２５に近づくにつれて相対的揮発性は殆ど１．０に近づく。１．０に近づく相対的揮発性は、ＨＦＣ−１２５からの低い濃度のＣＦＣ−１１５の除去を、不可能ではないにしても、困難にするであろう。例えば、一般的蒸留は大きくかつ高価な蒸留塔を使用することを要求するであろう。

共沸又は共沸様組成物を形成するタイプの化合物を見い出すこと、並びに特定の温度及び／又は圧力で最低で沸騰する共沸混合物を明確に形成するであろうペアの化合物を見い出すことは予測することができなくて、実験によって（即ち、二元系気液平衡データを測定することによって）確定しなければならない。種々の条件での上の化合物及び／又は共沸混合物の沸点又は蒸気圧に関する異なる研究者による文献値は、共沸又は共沸様組成物が圧力及び温度と共に頻繁に変わる故に、単一の組の条件下でどの化合物又は共沸若しくは共沸様組成物が最低で沸騰するのかを確立するための一貫した情報を与えることはできない。

“共沸混合物”又は“共沸性”組成物とは、単一の物質として挙動する二種以上の物質の一定で沸騰する液体混合物を意味する。共沸混合物又は共沸性組成物若しくは混合物を特徴付けるための一つのやり方は、液体の部分的な蒸発又は蒸留によって生成される気体が、それが液体から蒸発又は蒸留されたその液体と同じ組成を有すること、例えば、混合物が組成的な変化無しで蒸留し／還流することである。一定で沸騰する組成物は、それらが、同じ成分の非共沸性混合物のものと比較して、最高又は最低沸点のどちらかを示す故に、共沸性として特徴付けられる。共沸性組成物はまた、モル分率の関数としてプロットする時に特定の温度での混合物に関する最大又は最小蒸気圧として特徴付けることもできる。

“共沸様”組成物とは、単一の物質として挙動する二種以上の物質の一定で沸騰する、又は実質的に一定で沸騰する混合物を意味する。共沸様組成物を特徴付けるための一つのやり方は、液体の部分的な蒸発又は蒸留によって生成される気体が、それが液体から蒸発又は蒸留されたその液体と実質的に同じ組成を有すること、例えば、混合物が実質的な組成的な変化無しで蒸留し／還流することである。共沸様組成物はまた、最大又は最小蒸気圧に隣接する、モル分率の関数として特定の温度で蒸気圧をプロットすることによって示される領域によって特徴付けることもできる。

典型的には、組成物の５０重量％を例えば蒸発又は沸騰除去によって除去した後で、元の組成と残りの組成との間の変化が元の組成に対して約６％未満、そして通常は約３％未満である場合には、組成物は共沸様である。

“効果的な量”とは、合わせる時に、共沸又は共沸様組成物の形成をもたらす、本発明の組成物の各々の成分の量を指すことを意図する。この定義は、共沸又は共沸様組成物が異なる圧力でしかしあり得る異なる沸点で存在し続ける限りそれらの量が組成物に加えられる圧力に依存して変わり得る、各々の成分の量を含む。効果的な量はまた、本明細書中で述べる以外の温度又は圧力で共沸又は共沸様組成物を形成する、本発明の組成物の各々の成分の重量％で表すことができるような量を含む。それ故、本発明中に含まれるのは、少なくとも一種のＣＦＣ−１１５及びＨＦＣ−３２の、又はＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５の、元の組成物の約５０重量％が蒸発され又は沸騰除去されて残りの組成物を生成させた後で、元の組成と残りの組成との間の変化が元の組成に対して典型的には約６％以下そして通常は約３％以下であるような効果的な量から本質的に成る共沸又は共沸様組成物である。

実際には、幾つかの基準のどれかによって、選ばれた条件に依存して、多くの姿の下で現れる可能性がある一定で沸騰する混合物を特徴付けることが可能である。前記基準は例えば以下の通りである。

＊ 本発明の組成物は、他のものの中でも、ＣＦＣ−１１５（“Ａ”）及びＨＦＣ−３２（“Ｂ”）の、又はＨＦＣ−１２５（“Ｃ”）及びＨＦＣ−３２（“Ｄ”）の共沸混合物として定義することができる。何故ならば、“共沸混合物”という術語は、一度で決定的かつ限定的の両方であり、そして一定に沸騰する組成物であり得る、問題のこの特異な組成物のために効果的な量のＡ，Ｂ（又はＣ，Ｄ）を要求するからである。

＊ 異なる圧力においては、特定の共沸混合物の組成は少なくともある程度まで変わるであろうし、そして圧力の変化はまた、少なくともある程度までは、沸点温度を変えるであろうことが当業者には良く知られている。かくして、他のものの中でも、ＣＦＣ−１１５（“Ａ”）及びＨＦＣ−３２（“Ｂ”）の、又はＨＦＣ−１２５（“Ｃ”）及びＨＦＣ−３２（“Ｄ”）の共沸混合物は、温度及び／又は圧力に依存する可変の組成を有するが特異なタイプの関係を代表する。それ故、固定された組成よりもむしろ組成の範囲が、共沸混合物を定義するためにしばしば使用される。

＊ 本発明の組成物は、他のものの中でも、ＣＦＣ−１１５（“Ａ”）及びＨＦＣ−３２（“Ｂ”）の、又はＨＦＣ−１２５（“Ｃ”）及びＨＦＣ−３２（“Ｄ”）の特別な重量％関係又はモル％関係として定義することができるが、このような特定の値はただ一つの特別な関係を指摘するに過ぎないこと、そして、実際には、Ａ，Ｂ（又はＣ，Ｄ）によって表される一連のこのような関係が、圧力の影響によって変わる特定の共沸混合物のために実際に存在することが認識される。

＊ 他のものの中でも、ＣＦＣ−１１５（“Ａ”）及びＨＦＣ−３２（“Ｂ”）の、又はＨＦＣ−１２５（“Ｃ”）及びＨＦＣ−３２（“Ｄ”）の共沸混合物は、利用可能な分析装置によって限定されそしてこの装置としてだけ正確であるに過ぎない特定の数字の組成によって本発明の範囲を不当に限定すること無く、特定の圧力での沸点、かくして特定の同定する特徴によって特徴付けられる共沸混合物としての組成を定義することによって特徴付けることができる。

本発明の共沸又は共沸様組成物は、本発明の抽出蒸留装置を実践する時には、一般的蒸留装置を操作することによって、そして任意の好都合な方法例えば、他のものの中でも混合、併合によって効果的な量の成分を合わせることによって生成させることができる。最善の結果のためには、好ましい方法は、所望の成分量を秤量し、そしてその後で適切な容器中でそれらを合わせることである。

一般的蒸留に伴う上で述べた問題は、蒸留前にＨＦＣ−３２を添加することによって本発明において克服することができる。適切な条件下では、ＨＦＣ−３２はＣＦＣ−１１５と共沸混合物を形成し、そしてこれは蒸留される混合物の純粋な成分、即ち、ＨＦＣ−３２、ＣＦＣ−１１５、又はＨＦＣ−１２５のどれよりも一層揮発性であるばかりでなく、またこれらの成分の他の低沸共沸混合物、例えば、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２及びＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−１２５の共沸混合物のどれよりも一層揮発性である。ＣＦＣ−１１５及びＨＦＣ−１２５を含んで成る混合物にＨＦＣ−３２を添加することによって、存在する他の純粋な成分及び共沸混合物からＣＦＣ−１１５を除去するために、共沸蒸留方法を用いることができる。

ＨＦＣ−１２５が受け入れられない濃度のＣＦＣ−１１５を含む時には、存在するすべてのＣＦＣ−１１５と共沸混合物を形成させるために、ＨＦＣ−３２を添加することができる。次に、合わせたＨＦＣ−１２５／ＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−３２混合物を、ＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−３２共沸混合物を形成させるのに十分な条件下で蒸留塔中で蒸留することができる。この共沸混合物は塔頂流れとして塔から出ることができ、そしてＨＦＣ−１２５は塔底から除去することができる。この方法は、例えば、ＨＦＣ−１２５中の重量で５０００ｐｐｍのＣＦＣ−１１５初期濃度を、約１００ｐｐｍ未満に、最もしばしば約１０ｐｐｍ未満に減らすことができる。

上で述べたＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−３２共沸混合物は、種々の温度及び圧力下で形成させることができる。約０℃の温度では、約１３８ｐｓｉａの圧力を有する、約７２．６モル％のＨＦＣ−３２及び約２７．４モル％のＣＦＣ−１１５から本質的に成る共沸混合物が生成する。ここで図１を参照して説明すると、図１は、０℃でどちらの純粋な成分又は他のＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−３２混合物よりも高い蒸気圧を有する約７２．６モル％のＨＦＣ−３２及び約２７．４モル％のＣＦＣ−１１５の混合物によって示されるように、ＨＦＣ−３２及びＣＦＣ−１１５から本質的に成る共沸又は共沸様組成物の形成を示す０℃で行われた測定の結果をグラフ的に図示するが、ここで最高圧力領域における気体空間の組成が特定の温度での共沸混合物の組成である。この結果及び前に述べたＮＲＴＬ引用文献を基にして、７９０ｐｓｉａの圧力を有する、約９２．４モル％のＨＦＣ−３２及び約７．６モル％のＣＦＣ−１１５から本質的に成る共沸混合物がまた約７５℃で生成すること、並びに約１９．４ｐｓｉａの圧力を有する、約７０．７モル％のＨＦＣ−３２及び約２９．３モル％のＣＦＣ−１１５から本質的に成る共沸混合物がまた約−５０℃で生成することが決定された。

ＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−３２共沸又は共沸様組成物が温度及び圧力に依存して変わるという発見は、所望の場合には、引き続いてＣＦＣ−１１５からＨＦＣ−３２を分離する、即ち、共沸混合物をその成分に分ける方法を提供する。一つの温度／圧力の組み合わせの下で形成されたＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−３２共沸又は共沸様組成物が次に異なる温度／圧力組み合わせの下で蒸留される場合には、共沸混合物の組成は、一つの成分、即ちＨＦＣ−３２又はＣＦＣ−１１５が今や新しく形成された共沸混合物組成に対して過剰であるように変えられるであろう。次に、新しく形成された共沸又は共沸様組成物を塔頂に蒸留することができ、この間に過剰の成分を塔底分として回収する。前に述べた共沸蒸留からのＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１１５共沸又は共沸様組成物中のＨＦＣ−３２を、所望の場合には、(１)ＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−３２混合物をＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−３２共沸又は共沸様組成物を形成する条件下で引き続いて蒸留すること［ここで、共沸又は共沸様組成物中のＣＦＣ−１１５濃度は第一混合物におけるよりもＨＦＣ−３２に対して少ない］、（２）ＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−３２共沸混合物を塔頂に蒸留すること、並びに（３）ＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−３２共沸混合物よりも過剰に存在するＣＦＣ−１１５を実質的にＨＦＣ−３２を含まないＣＦＣ−１１５塔底生成物として回収することによって、ＣＦＣ−１１５から除去することができる。“実質的に含まない”とは、ＣＦＣ−１１５塔底生成物が約５００ｐｐｍ未満のＨＦＣ−３２、もっと典型的には約５０ｐｐｍ未満のＨＦＣ−３２しか含まないことを意味する。反対に、前に述べた共沸蒸留からのＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１１５共沸又は共沸様組成物中のＣＦＣ−１１５を、所望の場合には、（１）ＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−３２混合物をＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−３２共沸又は共沸様組成物を形成する条件下で引き続いて蒸留すること［ここで、共沸又は共沸様組成物中のＨＦＣ−３２濃度は第一混合物におけるよりもＣＦＣ−１１５に対して少ない］、（２）ＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−３２共沸混合物を塔頂に蒸留すること、並びに（３）ＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−３２共沸混合物よりも過剰に存在するＨＦＣ−３２を実質的にＣＦＣ−１１５を含まないＨＦＣ−３２塔底生成物として回収することによって、ＨＦＣ−３２から除去することができる。“実質的に含まない”とは、ＨＦＣ−３２塔底生成物が約５００ｐｐｍ未満のＣＦＣ−１１５、もっと典型的には約５０ｐｐｍ未満のＣＦＣ−１１５しか含まないことを意味する。

第一共沸蒸留からのＨＦＣ−１２５生成物中のあり得る残留ＨＦＣ−３２は、所望の場合には、（１）ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２共沸混合物を形成させるために効果的な条件下でＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２混合物を引き続いて蒸留すること、（２）ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２共沸混合物を塔頂生成物流れとして蒸留すること、並びに（３）ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２共沸混合物よりも過剰に存在するＨＦＣ−１２５をＨＦＣ−１２５塔底生成物、例えば、実質的にＨＦＣ−３２を含まないＨＦＣ−１２５生成物として回収することによって除去することができる。“実質的に含まない”とは、ＨＦＣ−１２５塔底生成物が約５００ｐｐｍ未満のＨＦＣ−３２、もっと典型的には約５０ｐｐｍ未満のＨＦＣ−３２しか含まないことを意味する。

更にまた、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２共沸混合物はまた、種々の温度及び圧力下で形成させることができる。約−１５．３℃の温度では、約７０．３ｐｓｉａの圧力を有する、約９．１モル％のＨＦＣ−１２５及び約９０．９モル％のＨＦＣ−３２から本質的に成る共沸混合物が生成し得る。ここで図２を参照して説明すると、図２は、−１５．３℃でどちらの純粋な成分又は他のＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５混合物よりも高い蒸気圧を有する約９０．９モル％のＨＦＣ−３２及び約９．１モル％のＨＦＣ−１２５の混合物によって示されるように、ＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５から本質的に成る共沸又は共沸様組成物の形成を示す−１５．３℃で行われた測定の結果をグラフ的に図示するが、ここで最高圧力領域における気体空間の組成が特定の温度及び圧力での共沸混合物の組成である。約４４℃では、約４０６ｐｓｉａの圧力を有する、約９６．０モル％のＨＦＣ−３２及び４．０モル％のＨＦＣ−１２５から本質的に成る共沸混合物が生成することが見い出された。これらの結果及び前に述べたＮＲＴＬ引用文献を基にして、１６．２ｐｓｉａの圧力を有する、約８４．９モル％のＨＦＣ−３２及び約１５．１モル％のＨＦＣ−１２５から本質的に成る共沸混合物が約−５０℃の温度で生成し得ることが決定された。

ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２共沸組成物が温度及び圧力に依存して変わるという発見はまた、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２共沸混合物の成分を分離する方法を提供する。例えば、一つの温度／圧力の組み合わせの下で形成されたＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２共沸混合物が次に異なる温度／圧力組み合わせの下で蒸留される場合には、共沸混合物の組成は、一つの成分、即ちＨＦＣ−３２又はＨＦＣ−１２５が今や新しく形成された共沸混合物組成に対して過剰であるように変えられるであろう。次に、新しく形成された共沸組成物を蒸留塔の塔頂生成物として蒸留することができ、この間に過剰の成分を塔底分として回収することができる。

前に述べた共沸蒸留方法は、ＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５を同時製造するための方法と一緒に使用する時に、特に有用である。例えば、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２混合物は、塩化メチレン及びクロロテトラフルオロエタン（例えば、ＨＣＦＣ−１２４）を含んで成る混合物をフッ化水素と接触させることによって同時製造することができる。ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２生成物流れは受け入れられない量のＣＦＣ−１１５を含む可能性があるが、このＣＦＣ−１１５は、ＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−３２共沸混合物を塔頂流れとして蒸留しそれによってＣＦＣ−１１５を除去しそしてＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−３２とを分離する必要性を排除することによって、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２生成物から除去することができる。同時製造されたＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２生成物流れはまた受け入れられない量のＨＦを含む可能性があるが、このＨＦは、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２共沸混合物を塔頂流れとして蒸留し、塔底から出るＨＦを残すことによって、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２生成物から除去することができる。上で議論したように、ＨＦＣ−３２無しでＨＦＣ−１２５を製造する時には、ＨＦＣ−１２５からのＨＦの除去を可能にするためにＨＦＣ−３２を添加することができる。

本発明によって可能となる特に望ましい方法は、ＨＦ及びＣＦＣ−１１５を含むＨＦＣ−１２５と共に合成されるか又は引き続いてそれに添加されるＨＦＣ−３２に関する。ＨＦＣ−３２の存在は、留出物としてのＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５共沸混合物の除去によって第一塔の中でＨＦからＨＦＣ−１２５を分離することを可能にし、そして次にＨＦを塔底からフッ素化反応器にリサイクルすることができる。ＨＦＣ−３２の存在はまた、ＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−３２共沸混合物を形成させそしてＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−３２共沸混合物を塔頂に蒸留することによって第二塔の中でＨＦＣ−１２５からＣＦＣ−１１５を分離すること、ＨＦ及びＣＦＣ−１１５を実質的に含まない生成物として塔底からＨＦＣ−１２５を回収することを可能にする。“実質的に含まない”とは、ＨＦＣ−１２５生成物が約５００ｐｐｍ未満のＨＦ及びＣＦＣ−１１５、もっと典型的には約５０ｐｐｍ未満のＨＦ及びＣＦＣ−１１５しか含まないことを意味する。

ＨＦＣ−１２５／ＣＦＣ−１１５含有流れの中の塩化水素（ＨＣｌ）の存在は、ＨＣｌが存在しない時の場合と比較してＨＦＣ−１２５からＣＦＣ−１１５を分離する困難性を更に増加させる。ＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−３２混合物がまたＨＣｌも含む時には、ＣＦＣ−１１５及びＨＣｌからＨＦＣ−１２５を効果的に分離することを可能にする抽出蒸留における抽出剤としてＨＦＣ−３２を用いることができる。抽出蒸留は、混合物の成分が異なる揮発性を有するであろうが、このような差が一般的蒸留を使用することによって成分を効果的に分離することを可能にするには不十分である時に用いることができる。出発物質中の成分の揮発性の差が、相対的揮発性が蒸留塔中の成分の分離を可能にするのに十分に成るように増大されるように成るようにせしめるＨＦＣ−３２抽出剤を添加する。参照によって本明細書中に加入する米国特許第５，４２１，９６４号中に以前に開示されたように、ＨＣｌは、ＨＦＣ−１２５と気液平衡ピンチ点及びＣＦＣ−１１５と共沸混合物を形成することができ、そしてこの事は、一般的蒸留によるＨＣｌからのＨＦＣ−１２５又はＣＦＣ−１１５の分離を非効率的かつ高価にする。このような相互作用は、更に、ＨＣｌの存在の間にはＨＦＣ−１２５からＣＦＣ−１１５を除去することを阻害する。本発明によれば、ＨＣｌ／ＨＦＣ−１２５／ＣＦＣ−１１５混合物を蒸留する時に、ＨＦＣ−３２を抽出剤として用いることができる。ＨＦＣ−３２の存在の時には、ＨＣｌ及びＣＦＣ−１１５はＨＦＣ−１２５よりももっと揮発性である。結果として、ＨＦＣ−１２５は、ＨＦＣ−３２と一緒に抽出蒸留塔の塔底において除去することができる。本発明のこの面を図３によって示す。ここで図３を参照して説明すると、ＨＦＣ−３２抽出剤を、抽出蒸留塔の上部供給点１において導入する。一方、ＨＣｌ、ＣＦＣ−１１５及びＨＦＣ−１２５を含む分離を必要とする第一混合物を、塔中の比較的下部の点２において導入する。ＨＦＣ−３２抽出剤は、塔のセンターに位置付けられているトレーを通って下向きに流れ、そして第一混合物と接触し、それによって第二混合物を生成させる。ＨＦＣ−３２の存在の間には、ＨＣｌ及びＣＦＣ−１１５はＨＦＣ−１２５よりももっと揮発性に成り、それによって相対的にＨＣｌ及びＣＦＣ−１１５を含まないＨＦＣ−１２５が塔底から出るのが可能になる。塔オフガスとして塔のトップ３から出つつあるＣＦＣ−１１５及びＨＣｌは、慣用の還流コンデンサー４を使用することによって凝縮させることができる。この凝縮された流れの少なくとも一部を還流５として塔に返し、そして残りを留出物６として取り出すことができる。ＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−３２は塔の底７から出る第三混合物を構成し、そして今度は生成物として回収するか、又は分離のためになおもう一つの蒸留塔に送ることができる。本発明を実施するために使用することができる特定の条件は、多数のパラメーター、例えば他の中でも、塔の径、供給点、塔の中の分離段の数に依存する。抽出蒸留系の操作圧力は、約１５〜３５０ｐｓｉａ、通常は約５０〜３００ｐｓｉａの範囲で良い。典型的には、ＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−１２５／ＨＣｌ供給速度に対するＨＦＣ−３２供給速度の増加は、ＨＦＣ−１２５に対する分離されたＨＣｌ及びＣＦＣ−１１５の純度の増加を引き起こす。通常は、還流を増すことは、塔頂留出物中の減少したＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５を結果としてもたらす。塔のトップに隣接して位置付けられているコンデンサーの温度は、ＨＣｌ及びＣＦＣ−１１５を実質的に凝縮させるのに通常は十分である。

前に議論したように、本発明に従って同時製造される又は任意のその他の適切なソースから得られるＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−３２の混合物は、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２共沸混合物の形成の故に分離することが困難である。ＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−３２の第一混合物からＨＦＣ−１２５又はＨＦＣ−３２のどちらかを分離することが望ましい時には、ＨＦＣ−３２からのＨＦＣ−１２５の効果的分離を可能にする抽出蒸留方法における抽出剤として、塩化メチレンもまた用いることができる。ＨＦＣ−３２は、任意の多数の既知の技術例えば単純な蒸留によって引き続いて塩化メチレンから分離することができる。本発明を実施するために使用することができる特定の条件はまた、多数のパラメーター、例えば他の中でも、塔の径、供給点、塔の中の分離段の数に依存する。抽出蒸留系の操作圧力は、約１５〜３５０ｐｓｉａ、通常は約５０〜３００ｐｓｉａの範囲で良い。典型的には、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２供給速度に対する塩化メチレン供給速度の増加は、ＨＦＣ−３２に対する分離されたＨＦＣ−１２５の純度の増加を引き起こす。通常は、還流を増すことは、塔頂留出物中の減少した塩化メチレンを結果としてもたらす。塔のトップに隣接して位置付けられているコンデンサーの温度は、ＨＦＣ−１２５を実質的に凝縮させるのに通常は十分である。

上の説明はある種の化合物を分離することに特別な強調を置いているけれども、本発明の方法は、広い範囲の条件及び物質の下で用いることができる。例えば、本発明の方法は、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）及びＣＦＣ−１１５を含んで成る混合物から、ＨＦＣ−３２によって、そしてＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１１５共沸混合物を塔頂生成物として蒸留し、それによって塔底からのＨＦＣ−１４３ａ、例えばＣＦＣ−１１５を実質的に含まないＨＦＣ−１４３ａの回収を可能にすることによって、ＣＦＣ−１１５を分離するために用いることができる。本発明の方法はまた、ＨＦＣ−１４３ａ及びＨＦＣ−３２を含んで成る混合物から、ＣＦＣ−１１５を添加しそして塔頂生成物としてＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１１５共沸混合物を蒸留し、それによって塔底からのＨＦＣ−１４３ａ、例えばＨＦＣ−３２を実質的に含まないＨＦＣ−１４３ａの回収を可能にすることによって、ＨＦＣ−３２を除去するために用いることができる。その代わりに、ＨＦＣ−３２は、ＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１１５共沸混合物を塔頂で蒸留することによって、ＨＦＣ−１４３ａ／ＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１１５を含んで成る混合物から除去することもできる。更に、本発明は、ＨＣＦＣ−２２（クロロジフルオロメタン）及びＣＦＣ−１１５を含んで成る混合物から、ＨＦＣ−３２を添加すること、及び塔頂生成物としてＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１１５共沸混合物を蒸留しそれによって塔底からＨＣＦＣ−２２、例えば、実質的にＣＦＣ−１１５を含まないＨＣＦＣ−２２を回収することによって、ＣＦＣ−１１５を除去するために用いることができる。その代わりに、ＣＦＣ−１１５は、ＨＣＦＣ−２２／ＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−３２を含んで成る混合物から、ＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１１５共沸混合物を塔頂生成物として蒸留することによって除去することができる。更になお、本発明は、他の中でも、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１４３ａの群からの一種以上のメンバーを含有するブレンド又は混合物を含む広い範囲のフルオロカーボンからＣＦＣ−１１５を除去するために用いることができる。

本発明のある種の面を以下の実施例によって例示する。これらの実施例は、本発明の方法のある種の面を更に説明するためにだけ提供され、そして添付の請求の範囲の範囲を限定しない。以下の実施例及び比較例においては、“ｐｐｍ”及び“ｐｐｍｗ”は、同定された流れの中の化合物の、重量で百万部あたりの部数の濃度である。以下の実施例及び比較例においては、“ｐｐｈ”及び“ｌｂｓ．／ｈｒ”は、指名された化合物又は流れの１時間あたりのポンドの流量である。

比較例１
この比較例においては、１０００ｐｐｈのＨＦＣ−１２５及び５ｐｐｈのＣＦＣ−１１５を含むスチームを、１００％効率で運転されると仮定して１０１段を含む蒸留塔に供給する。目標は、重量で１０ｐｐｍのＣＦＣ−１１５しか含まないＨＦＣ−１２５を得ることであった。塔は１９４．７ｐｓｉａで運転されつつあり、コンデンサーは２３．８℃で運転されつつあり、そしてリボイラーは２４．４℃で運転されつつある。供給物は−２５℃で入りつつある。ＨＦＣ−１２５組成物に対する効果を見るために、還流比を変えた。結果を表４中に示す。

この比較例においては、ＨＦＣ−１２５生成物を塔頂で取り出して、ＣＦＣ−１１５が後溜流れ中に去る、一般的蒸留によって分離を試みる。後溜流量を、入って来る供給物流量の約５０％に設定した。かなりの量のＨＦＣ−１２５を後溜流れ中に取り出しそして極端に高い還流流量でもってさえも、ＨＦＣ−１２５生成物は所望の純度に近づき始めさえしない。一般的蒸留によってＨＦＣ−１２５からＣＦＣ−１１５を分離することができる効率は限られている。

実施例１
この実施例においては、ＨＦＣ−１２５とＣＦＣ−１１５との混合物から、この混合物にＨＦＣ−３２を添加することによってＣＦＣ−１１５を分離するために共沸蒸留を使用する。約１．５ｌｂｓ．／ｈｒのＨＦＣ−３２を、９９．５ｌｂｓ．／ｈｒのＨＦＣ−１２５及び０．５ｌｂｓ．／ｈｒのＣＦＣ−１１５の第一流れに添加する。次に、合わせた流れを蒸留塔に供給する。この蒸留塔は、１００％効率ベースで動くと仮定して（段１と名付ける塔コンデンサーを有して）７２段を有する。供給混合物を−１５℃で段１５に供給して入れる。ＣＦＣ−１１５及びＨＦＣ−３２の共沸混合物が生成しそして塔頂へ蒸留されるような条件下で塔を運転し、ここで、この塔頂オフガスを凝縮させ、そして幾らかの部分を還流として塔に返しそして残りを塔留出物として取り出す。

塔を約８０ｐｓｉｇで運転し、コンデンサーを−９℃で運転し、そしてリボイラーを０℃で運転する。塔底分をＨＦＣ−１２５生成物として塔から取り出す。

以下の表（表５）は種々の塔流量及び組成を示し、そしてこの実施例の生成物は塔底流れから得られる。

この実施例は、ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５を含む第一混合物にＨＦＣ−３２を添加すること、そして次にＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−１２５共沸混合物が生成しそして塔頂へ蒸留されるような条件下で合わせた混合物を蒸留することは、第一混合物から実質的にすべてのＣＦＣ−１１５を除去することを可能にする、即ち、実質的にＣＦＣ−１１５を含まないＨＦＣ−１２５を製造することを示す。計算は、塔底ＨＦＣ−１２５は重量で約１０ｐｐｍのＣＦＣ−１１５しか含まないことを示す。この場合には、望ましくないＣＦＣ（１１５）がより低いレベルのもっと受け入れられるＨＦＣ（３２）によって置き換えられる。この場合のための３２の消費は、除去される１ｌｂ．のＣＦＣ−１１５あたり約３ｌｂｓ．である。このような量のＨＦＣ−３２はＨＦＣ−３２／ＣＦＣ−１１５共沸混合物組成よりも過剰であり、そしてそれ故、この実施例中で使用されるＨＦＣ−３２の量は、所望の場合には、減らすことができるであろう。

実施例２
この実施例においては、実施例１中で述べた第一蒸留と組み合わせて第二共沸蒸留を使用して、分離しそしてＨＦＣ−１２５生成物中の残留ＨＦＣ−３２の量を減らす。この第二蒸留においては、残留ＨＦＣ−３２をＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２共沸混合物として塔頂で除去する。この実施例中で言及する流れ番号は図４中に示したものに対応する。ここで図４を参照して説明すると、約１．５ｌｂｓ．／ｈｒのＨＦＣ−３２ ８を、９９．５ｌｂｓ．／ｈｒのＨＦＣ−１２５及び０．５ｌｂｓ．／ｈｒのＣＦＣ−１１５の第一流れ９に添加する。次に、合わせた流れ１０を、実施例１中で述べたようなデザイン及び運転条件を有する第一蒸留塔１１に供給する。

ＣＦＣ−１１５及びＨＦＣ−３２の共沸混合物が生成しそして塔頂分１２として蒸留されるような条件下で第一塔を運転し、ここで、この塔頂オフガスを凝縮させ、そして幾らかの部分を還流１３として塔に返しそして残りを塔留出物１４として取り出す。塔底流れ１５を第二蒸留塔１６に供給する。

この第二塔１６は、１００％効率で動くと仮定して（段１と名付ける塔コンデンサーを有して）５７段を有する。供給混合物を約０℃の温度で段２５の上に供給して入れる。塔を約９５ｐｓｉａで運転し、コンデンサーを約−１℃で運転し、そしてリボイラーを約０℃で運転する。ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２の共沸混合物が生成しそして塔頂分１７として蒸留されるような条件下でこの第二塔を運転し、ここで、この塔頂オフガスを凝縮させ、そして幾らかの部分を還流１８として塔に返す。残りを塔留出物１９として取り出し、そしてこれを第一塔１１の段１５の上に返す。第二塔の塔底流れ２０が最終ＨＦＣ−１２５生成物である。

以下の表（表６）は種々の塔流量及び組成を示し、そしてこの実施例の生成物は第二塔の塔底流れから得られる。

この実施例は、ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５を含む第一混合物にＨＦＣ−３２を添加すること、そして次にＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−３２共沸混合物が形成されそして塔頂へ蒸留されるような条件下で合わせた混合物を蒸留することは、生成物ＨＦＣ−１２５から実質的にすべてのＣＦＣ−１１５を除去することを可能にすることを示す。第一塔の塔底ＨＦＣ−１２５は重量で約１０ｐｐｍのＣＦＣ−１１５しか含まず、望ましくないＣＦＣ−１１５はより低いレベルのもっと受け入れられるＨＦＣ−３２によって置き換えられる。ＨＦＣ−１２５中のこの残留ＨＦＣ−３２が望ましくない時の場合には、この実施例は、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２共沸混合物が形成されそして塔頂へ蒸留され、そして塔底生成物ＨＦＣ−１２５からＨＦＣ−３２を除去するように運転される塔の中でそれ（ＨＦＣ−３２を含むＨＦＣ−１２５）を蒸留することによって如何にして次にＨＦＣ−３２を減らすことができるかを示す。

実施例３
この実施例においては、４９．７５ｌｂｓ．／ｈｒのＨＦＣ−３２を、４９．７５ｌｂｓ．／ｈｒのＨＦＣ−１２５及び０．５０ｌｂｓ．／ｈｒのＣＦＣ−１１５を含む、それからＣＦＣ−１１５を除去することを欲する第一流れに添加する。次に、合わせた流れを蒸留塔に供給する。この蒸留塔は、１００％効率で動くと仮定して（段１と名付ける塔コンデンサーを有して）３２段を有する。供給混合物を約−１５℃の温度で段１０の上に供給して入れる。塔を約８０ｐｓｉｇで運転し、コンデンサーを約−１１℃で運転し、そしてリボイラーを約−５℃で運転する。

以下の表（表７）は種々の塔流量及び組成を示し、そしてこの実施例の生成物を塔底流れ中に示す。

この実施例は、ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５を含む第一混合物にＨＦＣ−３２を添加すること、そして次にＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−３２共沸混合物が生成しそして塔頂へ蒸留されるような条件下で合わせた混合物を蒸留することは、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２生成物流れから実質的にすべてのＣＦＣ−１１５を除去し、かくして、実質的にＣＦＣ−１１５を含まない、即ち、重量で約５ｐｐｍのＣＦＣ−１１５しか含まないＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２を塔底生成物として製造することを可能にする。

実施例４
実施例４は、塔が１００％効率で動くと仮定して５７段を含み、そしてより低い還流比を使用すること以外は実施例３と類似である。塔供給物は段１２の上に入り、コンデンサーは約−１０℃の温度で運転されていて、リボイラーは約−５℃で運転されていて、そして塔は約８０ｐｓｉｇで運転されている。

以下の表（表８）は種々の塔流量及び組成を示し、そしてこの実施例の生成物を塔底流れ中に示す。

この実施例は、実施例３と等しい結果を、塔に追加の段を加えることによってもっとずっと低い還流比で得ることができることを示す。

比較例２
この比較例においては、２０８０ｌｂｓ．／ｈｒのＨＦＣ−１２５及び３８１０ｌｂｓ．／ｈｒのＨＦを蒸留塔に供給する。この蒸留塔は、１００％効率で運転されると仮定して（段１と名付ける塔コンデンサーを有して）６２段を有する。供給混合物を、−１０℃で段４５の上に供給して入れる。

塔は約１００ｐｓｉｇで運転され、コンデンサーは４．６℃で運転され、そしてリボイラーは６３．１℃で運転される。還流比は２／１であり、そして留出物／供給物比は（ＨＦＣ−１２５供給流れだけを基にして）０．９９５である。

以下の表（表９）はこの蒸留の結果を示す。

この比較例においては、より高く沸騰するＨＦが塔底から出て、一方、ＨＦＣ−１２５は塔頂から出る。しかしながら、ＨＦとＨＦＣ−１２５との間に生成する共沸混合物のために、塔頂ＨＦＣ−１２５中にはかなりのＨＦが残る。結果として、これは、一般的蒸留による生成物ＨＦＣ−１２５からのＨＦの除去効率を限定する。

比較例３
この比較例は、還流比を１００／１に増した以外は、比較例２と類似である。 以下の表（表１０）はこの蒸留の結果を示す。

この比較例は、還流比を顕著に増したにも拘わらず、塔頂から出るＨＦＣ−１２５からのＨＦの分離の効率は、ＨＦ／ＨＦＣ−１２５共沸混合物の存在のために、増加しなかったことを示す。

比較例４
この比較例においては、２０８０ｌｂｓ．／ｈｒのＨＦＣ−３２及び３８１０ｌｂｓ．／ｈｒのＨＦを蒸留塔に供給する。この蒸留塔は、１００％効率で運転されると仮定して（段１と名付ける塔コンデンサーを有して）４２段を有する。供給混合物を、−１０℃で段２５の上に供給して入れる。

塔は約１００ｐｓｉｇで運転され、コンデンサーは−０．８６℃で運転され、そしてリボイラーは８９．１℃で運転される。還流比は１／１であり、そして留出物／供給物比は（ＨＦＣ−３２供給流れだけを基にして）０．９９８である。

以下の表（表１１）はこの蒸留の結果を示す。

この比較例においては、より高く沸騰するＨＦが塔底から出て、一方、ＨＦＣ−１２５は塔頂から出る。この比較例は、ＨＦＣ−１２５からＨＦを除去するためにより大きな塔及びずっと高い還流比を使用する比較例３と比較することができる。この比較例は、一般的蒸留によってＨＦＣ−１２５からＨＦを除去することよりもＨＦＣ−３２からＨＦを分離することの方がずっと容易であることを示す。これは、ＨＦＣ−３２がＨＦと共沸又は共沸様組成物を形成しないからである。

実施例５
この実施例は、ＨＦＣ−３２が塔供給流れに既に添加され、コンデンサーが０℃で運転されていて、リボイラーが８８℃で運転されていて、そして留出物／供給物比がＨＦＣ−３２＋ＨＦＣ−１２５の供給流れを基にして０．９９５であること以外は比較例２と同一である。以下の表（表１２）はこの蒸留の結果を示す。

この実施例は、比較的低い還流比で運転しながらでさえ、ＨＦＣ−１２５と共に出るＨＦの顕著な減少を示す。それはまた、脱酸された塔頂生成物として回収される、供給されたＨＦＣ−１２５の量の顕著な増加を示す。この実施例は、ＨＦ及びＨＦＣ−１２５の分離のためにＨＦＣ−１２５と組み合わせてＨＦＣ−３２を添加すること又はＨＦＣ−３２を有することの価値を示す。

比較例５
この実施例においては、生成物としてＨＦＣ−１２５を製造する反応からのオフガス流れを蒸留塔に供給する。この塔は、１００％効率で運転されると仮定して（段１と名付ける塔コンデンサーを有して）６２段を有する。供給混合物を、約−１０℃の温度で段４５の上に供給して入れる。塔は約１００ｐｓｉｇで運転し、コンデンサーは約４．５８℃で運転し、そしてリボイラーは約４７．３０℃で運転する。還流比は２０／１である。以下の表（表１３）は、この比較例から生じる種々の塔流量及び組成を示す。

ここで、
ＨＦ＝フッ化水素
Ｆ１１４ａ＝ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）
ＦＩＩ５＝クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）
Ｆ１２３＝ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）
Ｆ１２４＝クロロテトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）
Ｆ１２５＝ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）
Ｆ１３３ａ＝クロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）
Ｆ１３４ａ＝テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）

この比較例は、比較例２と同様に、ＨＦＣ−１２５合成からのオフガスの一般的蒸留においては、ＨＦＣ−１２５／ＨＦ共沸混合物の形成のために、塔頂から出るＨＦＣ−１２５からＨＦを効果的に除去することはできない。

実施例６
この実施例は、ＨＦＣ−３２をここでは塔供給物流れに添加したこと以外は、比較例５と同一である。

以下の表（表１４）は、この実施例から生じる種々の塔流量及び組成を示す。

ここで、
ＨＦ＝フッ化水素
Ｆ３２＝ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）
Ｆ１１４ａ＝ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）
ＦＩＩ５＝クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）
Ｆ１２３＝ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）
Ｆ１２４＝クロロテトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）
Ｆ１２５＝ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）
Ｆ１３３ａ＝クロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）
Ｆ１３４ａ＝テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）

この実施例は、ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５を含む第一混合物にＨＦＣ−３２を添加すること、次にＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５共沸又は共沸様組成物が生成しそして塔頂へ蒸留されるような条件下で合わせた混合物を蒸留することは、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２生成物流れから実質的にすべてのＨＦを除去し、かくして、実質的にＨＦを含まない、例えば、重量で約＜５ｐｐｍのＨＦしか含まないＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２を塔頂生成物として製造することを可能にする。ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５生成物流れから引き続いてＣＦＣ−１１５を除去するためには、前の実施例中で示した本発明の共沸蒸留を用いることができる。

比較例６
この比較例においては、２１００ｐｐｈのＨＦＣ−１２５、１５ｐｐｈのＣＦＣ−１１５及び６００ｐｐｈのＨＣｌから成る流れを、有機物だけを基にして重量で７０９２ｐｐｍのＣＦＣ−１１５を含むＨＦＣ−１２５と対等に蒸留塔に供給する。この蒸留塔は１００％効率で運転すると仮定して７２段を有し、そして２５０ｐｓｉｇで運転される。コンデンサーは−１３℃で運転されていて、塔底は３６℃で運転されている。還流流量は１０，０００ｐｐｈである。供給物流れを段４０で入るように塔に供給する（ここでコンデンサーは段１と名付けられる）。この蒸留の目標は、１００ｐｐｍ又はそれ未満のＣＦＣ−１１５を含むＨＦＣ−１２５を製造することである。

この蒸留の結果を表１５中に示す。

理解することができるように、これらの結果は、これが所望の結果を与えるには完全に無効であることを示す。塔底として塔を出るＨＦＣ−１２５は、［ＣＦＣ−１１５／（ＣＦＣ−１１５＋ＨＦＣ−１２５）の比として表して］６３７３ｐｐｍｗのＣＦＣ−１１５を有する。供給物に対する生成物のＣＦＣ−１１５含量におけるこの無視できるほどの変化はまた、供給物流れと共に供給されたＨＦＣ−１２５の殆ど０．９％が塔頂留出物と共に去ることを伴う。

比較例７
この比較例は、この比較例においては、ＨＣｌ供給物を段４０で供給し、一方ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５を段１５で供給すること以外は、比較例８と同一である。

この蒸留の結果を表１６中に示す。

共留剤としてのＨＣｌの機能を増すと予期される、ＨＣｌに対してＨＦＣ−１２５／ＣＦＣ−１１５の供給点をシフトさせることによってさえも、これは、所望の結果を与えるのに完全に無効に留まる。塔底物として塔を出るＨＦＣ−１２５は、［ＣＦＣ−１１５／（ＣＦＣ−１１５＋ＨＦＣ−１２５）の比として表して］６３１２ｐｐｍｗのＣＦＣ−１１５を有する。ＣＦＣ−１１５含量におけるこの無視できるほどの変化はまた、供給物流れと共に供給されたＨＦＣ−１２５の殆ど１．６％が塔頂留出物と共に去ること、即ち比較例６に対するＨＦＣ−１２５回収における減少を伴う。

比較例８
この比較例は、この比較例においては、還流流れを４０，０００ｐｐｈに増し、塔圧力を１５０ｐｓｉｇに減らし、留出物温度が−２８℃でありそして塔底温度が１８℃であること以外は、比較例７と同一である。

この蒸留の結果を表１７中に示す。

留出物比を増すことは、まだ、所望の結果を達成することにおいて効果的ではない。塔底物として塔を出るＨＦＣ−１２５は、［ＣＦＣ−１１５／（ＣＦＣ−１１５＋ＨＦＣ−１２５）の比として表して］４０７５ｐｐｍｗのＣＦＣ−１１５を有する。ＣＦＣ−１１５含量におけるこの無視できるほどの変化はまた、供給物流れと共に供給されたＨＦＣ−１２５の殆ど１．３％が塔頂留出物と共に去ることも伴う。

比較例９
この比較例は、この比較例においては、ＨＣｌ供給流量を５０００ｐｐｈに増すこと以外は、比較例８と同一である。

この蒸留の結果を表１８中に示す。

ＨＣｌ供給流量を増すことは、まだ、所望の結果を達成することにおいて効果的ではない。塔底物として塔を出るＨＦＣ−１２５は、［ＣＦＣ−１１５／（ＣＦＣ−１１５＋ＨＦＣ−１２５）の比として表して］６７７ｐｐｍｗのＣＦＣ−１１５を有する。ＣＦＣ−１１５含量におけるこの不十分な変化はまた、供給物流れと共に供給されたＨＦＣ−１２５の殆ど１３．５％が塔頂留出物と共に去ること、即ちＨＦＣ−１２５の顕著な回収損失も伴う。上の比較例６、７、８、及び９は、一般的蒸留を使用してＨＦＣ−１２５、ＣＦＣ−１１５及びＨＣｌを蒸留することは、高いＨＦＣ−１２５回収率と同時に低いＣＦＣ−１１５含量のＨＦＣ−１２５を得ることには無効であることを示す。

比較例１０
この比較例は、加えてＨＦＣ−３２を２１００ｐｐｈで供給し、そして他の成分と同じ段（段４０）中に供給すること以外は、比較例６と同一である。

この蒸留の結果を表１９中に示す。

他の成分と同じ蒸留塔の段で導入される供給成分としてＨＦＣ−３２を添加することは、まだ、所望の結果を達成することにおいて効果的ではない。塔底物として塔を出るＨＦＣ−１２５は、［ＣＦＣ−１１５／（ＣＦＣ−１１５＋ＨＦＣ−１２５）の比として表して］５７８２ｐｐｍｗのＣＦＣ−１１５を含む。

実施例７
この実施例は、ＨＦＣ−３２を段２０で供給し、一方ＨＣｌ、ＨＦＣ−１２５、ＣＦＣ−１１５供給流れを段５０で供給すること、即ち、ＨＦＣ−３２をこの蒸留における抽出剤として使用すること以外は、比較例１０と同一である。

この蒸留の結果を表２０中に示す。

この実施例は、前の比較例６、７、８、９、及び１０と比較して幾つかの明確な差及び利点を示す。前の比較例とは対照的に、この実施例に従って運転することによって得られたＨＦＣ−１２５生成物は、［ＣＦＣ−１１５／（ＣＦＣ−１１５＋ＨＦＣ−１２５）の比として表して］７６ｐｐｍｗのＣＦＣ−１１５を含むに過ぎない。即ち、それは、ＨＦＣ−１２５中の所望の低ＣＦＣ−１１５含量を得ることにおいて効果的である。それは高いＨＦＣ−１２５回収率を伴って確かにそうである。即ち、供給されるＨＦＣ−１２５の９９．９％が本当に生成物として回収される。それは、主なＨＦＣ−１２５流れと共に塔を出るＨＣｌが実質的に無いこと、即ちＨＣｌとＨＦＣ−１２５との効果的な分離を伴って確かにそうである。これは、前の比較例におけるＨＣｌ、ＣＦＣ−１１５及びＨＦＣ−１２５分離を遂行することにおいて示された困難さを考える時に、驚くべきかつ予期しなかった結果である。この実施例は、効果的な分離のためには、ＨＦＣ−３２を、ＨＣｌ、ＣＦＣ−１１５及びＨＦＣ−１２５を含む主な供給物よりも上で塔の中に供給しなければならないこと、即ちＨＦＣ−３２を、ＨＣｌ、ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５と同じ流れの中で塔の中に単に共に供給することよりはむしろ、ＨＦＣ−１２５／ＨＣｌ／ＣＦＣ−１１５含有混合物からのＨＣｌ及びＣＦＣ−１１５からのＨＦＣ−１２５の効果的な分離のための抽出蒸留における抽出剤として使用しなければならないことを示す。

実施例８
この実施例は、ＨＦＣ−３２を段１５の上に１０５０ｐｐｈで供給し、一方ＨＣｌ、ＣＦＣ−１１５、ＨＦＣ−１２５混合物を実施例７におけるのと同じ流量でしかし段４０の上に供給すること以外は、実施例７と同一である。

この蒸留の結果を表２１中に示す。

比較例６、７、８、９、及び１０とは対照的に、ＨＦＣ−１２５生成物は、［ＣＦＣ−１１５／（ＣＦＣ−１１５＋ＨＦＣ−１２５）の比として表して］４８ｐｐｍのＣＦＣ−１１５を含むに過ぎない。即ち、それは、ＨＦＣ−１２５中の所望の低ＣＦＣ−１１５含量を得ることにおいて効果的である。それは高いＨＦＣ−１２５回収率を伴って確かにそうである。即ち、供給されるＨＦＣ−１２５の９９．６％が本当に生成物として回収される。それは、主なＨＦＣ−１２５流れと共に塔を出るＨＣｌが実質的に無いこと、即ちＨＣｌとＨＦＣ−１２５との効果的な分離を伴って確かにそうである。

実施例９
この実施例は、ＨＦＣ−３２を５２５ｐｐｈで供給すること以外は、実施例８と同一である。

この蒸留の結果を表２２中に示す。

ＨＦＣ−１２５生成物は、［ＣＦＣ−１１５／（ＣＦＣ−１１５＋ＨＦＣ−１２５）の比として表して］５５９ｐｐｍのＣＦＣ−１１５を含む。即ち、それは、ＨＦＣ−１２５中の所望の低ＣＦＣ−１１５含量を得ることにおいてもはやそれほど効果的ではない。この実施例は、ＨＦＣ−１２５中のｐｐｍＣＦＣ−１１５がＨＦＣ−３２抽出剤供給流量を調節することによって制御可能であり、ＨＦＣ−３２供給流量が高ければ高いほどそれだけ除去がより高いことを示す。

実施例１０
この実施例においては、ＨＦＣ−１２５プロセスからの反応オフガス生成物を含む供給流れを、１００％効率で運転すると仮定して８２段（ここでコンデンサーは段１と名付けられる）を含む第一蒸留塔に供給する。この反応器オフガスを、３４℃の温度で塔の段５０の上に供給する。塔を２５０ｐｓｉｇの圧力で運転し、コンデンサーを−１３℃で運転し、リボイラーを５０℃で運転し、そして還流比は約１．７である。ＨＦＣ−３２プロセスからの反応オフガス生成物の一部として製造されるＨＦＣ−３２及びＨＣｌを含む第二供給流れを、−１１℃の温度で同じ蒸留塔の段２０の上に供給する。

次に、第一塔の塔底物を第二塔への供給物として送る。第二塔は、１００％効率で運転すると仮定して、段１と名付けられるコンデンサーを含んで６２段を含み、そしてこの塔への供給物は段４５の上に供給される。塔を１００ｐｓｉｇで運転し、コンデンサーを０℃で運転し、リボイラーを５３℃で運転し、そして塔を約１の還流比によって運転する。

この蒸留の結果を表２３中に示す。

ここで、
ＨＦ＝フッ化水素
ＨＣｌ＝塩化水素
Ｆ３２＝ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）
Ｆ１１４ａ＝ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）
ＦＩＩ５＝クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）
Ｆ１２３＝ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）
Ｆ１２４＝クロロテトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）
Ｆ１２５＝ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）
Ｆ１３３ａ＝クロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）
Ｆ１３４ａ＝テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）

この実施例は、元の供給流れ成分の幾つかの顕著に増加した分離、そして最も特別にはＣＦＣ−１１５、ＨＦ、及びＨＣｌを実質的に含まないＨＦＣ−１２５生成物流れを得るためには、本発明の面を如何にして効果的に組み合わせることができるかを示す。

比較例１１
この比較例においては、ＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５から成る新しい供給流れを、ＨＦＣ−１２５からＨＦＣ−３２を分離するために運転される第一蒸留塔に供給する。この塔は、１００％効率で運転すると仮定して、段１と名付けられるコンデンサーを含んで９２段を有する。この塔は径が６０インチである。新しい供給流れは、等しい重量のＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５を含み、そして−１０℃で段４０の上に供給される。リサイクル供給流れとしてこの第一塔に供給して戻される第二塔からの留出物もまた、ＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５を含み、そしてまた第一塔の段４０の上に供給される。コンデンサーは２４．１℃で運転されていて、リボイラーは３２．５℃で運転されていて、そして塔は２２５ｐｓｉｇの圧力で運転されている。

次に、第一塔からの留出物を、第二塔への供給物として供給する。この第二塔は、１００％効率で運転すると仮定して、段１と名付けられるコンデンサーを含んで９２段を有する。この第二塔は径が８７インチである。供給流れを段４０の上に供給する。コンデンサーは−４６．０℃で運転されていて、リボイラーは−４３．７℃で運転されていて、そして塔は５ｐｓｉｇで運転されている。

これらの蒸留の結果を表２４中に示す。

この比較例は、多くの段数を有する極端に大きな塔そして極端に高い還流比をもってしてさえも、ＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５の高い分離効率は単一の塔においては得ることができないことを示す。単一の塔における分離効率は、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２共沸混合物の存在によって限定される。しかしながら、この比較例は、この共沸混合物を塔頂に蒸留することによって、単一の塔の中で二つの成分の一つの幾らかの部分を他の一つから実質的に分離するために、どのように共沸混合物を使用することができるかを確かに示す。ＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−３２の出発供給混合物から実質的に純粋なＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−３２を製造するための共沸又は共沸様組成物の使用は、それぞれ、第一及び第二塔の蒸留結果中に示されていて、そこでは実質的に純粋なＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−３２が、それぞれ、第一及び第二塔からの塔底流れとして得られる。この比較例はまた、これらの塔の運転圧力を、共沸混合物の組成及び塔頂組成が変化するように変え、それが、今度は、どちらの成分が前記共沸混合物に対して過剰であるかを変え、かくして他のものからの成分分離及び回収の各々を可能にする、即ち、二つの成分を分離するための圧力振動（ｓｗｉｎｇ）蒸留の使用を示すことによって、初期ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５供給流れからの二つの成分の高度な分離を如何にして遂行するかをも示す。

実施例１１
この実施例においては、ほぼ等重量のＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５から成る供給流れを、１００％効率で運転すると仮定して、段１と名付けられるコンデンサーを含んで６２段を有する第一蒸留塔に供給する。この塔は径が１９インチである。塔は６０ｐｓｉｇで運転され、コンデンサーは−８．１℃で運転され、そしてリボイラーは５０．１℃で運転される。供給物は、−１０℃で塔に入りそして段３８の上で塔の中に供給される。第二塔の塔底からの塩化メチレンを、抽出剤として−５℃で段１２の上で第一塔中に供給する。

次に、第一塔からの塔底流れを、１００％効率で運転すると仮定して、段１と名付けられるコンデンサーを含んで２４段を有する第二蒸留塔に供給する。第二塔は径が２３インチである。塔は７０ｐｓｉｇで運転され、コンデンサーは−９．９℃で運転され、そしてリボイラーは１００℃で運転される。供給物を、段１２の上で塔の中に供給する。この実施例における還流流れは２０００ｐｐｈである。

この蒸留の結果を表２５中に示す。

ここで、ＭｅＣｌ２は塩化メチレンである。
この実施例においては、比較例１１においては二本の塔を要求したＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−３２両方の同じ高度な分離が、この実施例においては単一の抽出蒸留塔において得られる。第一塔の塔底から出るＨＦＣ−３２を塩化メチレン抽出剤から分離することは、第二蒸留によって容易に遂行される。組み合わせると、初期のＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−３２の新しい供給流れから二つの別々でかつ高純度なＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−３２生成物流れを得るために必要とされるこの実施例における対の塔は、比較例１１において必要とされる対の塔よりも顕著に小さい径、より少ない段、及びより低い還流流量を有する。比較例１１と比較して、これは、分離を遂行するための顕著により低い投資及びエネルギーコストと言い換えられる。

上の実施例によって例証される上で述べた本発明は、任意の方法によって製造された主題の成分を含む任意の流れに関して実施することができる。しかしながら、上で述べた蒸留方法は、同時製造されたＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−３２からＣＦＣ−１１５を除去するために特に有利である。例えば、適切なクロム含有触媒の上で広範囲の温度及び供給比で気相中で、塩化メチレン（ＨＣＣ−３０）、ＨＣＦＣ−１２４（クロロテトラフルオロエタン）及びフッ化水素（ＨＦ）を同時に供給すること、又は塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１２３（ジクロロテトラフルオロエタン）及びフッ化水素（ＨＦ）を同時に供給することは、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５を含むオフガス流れを製造することができる。その他の反応オフガス成分、例えば他の中でも、塩化メチレン（ＨＣＣ−３０）、ＨＣＦＣ−３１（クロロフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣｌは、任意の慣用の手段によって、例えば、蒸留によって分離することができ、そして、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−３１、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４の場合には反応器に戻してリサイクルすることができる。

所望の場合には、残留酸性は、任意の適切な方法によって、例えば、水で洗浄し次にモレキュラーシーブによって乾燥させることによって除去することができる。次に、上で述べた共沸混合物蒸留を、ＣＦＣ−１１５含量を減らすために用いることができる。

適切な触媒は、それらの開示を参照によって本明細書中に加入する、米国特許第４，１５５，８８１号若しくは第５，３３４，７８７号、又は同時係属のそして共通に譲渡された米国特許出願連番第０８／１４６，３３４号（特許代理人書類番号ＣＲ−９４３６）中に述べられたものを含む。ＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−３２を同時製造するためのその他の触媒及びフッ素化方法もまた、本発明の実施のために適切である。

以下の実施例は、種々の反応条件下で接触反応器中でＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５の前駆体をＨＦと共に同時供給することによって得られる結果を例示する。

実施例１２
参照によって本明細書中に加入する米国特許第５，３３４，７８７号の触媒を、その特許中に開示されたようにして製造しそしてフッ化水素（ＨＦ）によって前処理した。フッ化水素、塩化メチレン、及びＨＣＦＣ−１２４を含む混合物を、大気圧で、表２６中で以下にリストした温度及び接触時間で触媒の上に供給し、そして記したような結果を得た。

前の表中で、
“接触時間”は、秒での、反応器中の接触時間である。
“温度”は、℃での、反応が行われている温度である。
“ＨＦ／全有機物”は、反応器へのＨＦ／全有機物のモル供給比である。
“ＨＦ／ＨＣＣ−３０”は、反応器へのＨＦ／ＨＣＣ−３０のモル供給比である。
“ＨＦ／ＨＣＦＣ−１２４”は、反応器へのＨＦ／ＨＣＦＣ−１２４のモル供給比である。
“％３２”は、反応器オフガス中の有機モル％ＨＦＣ−３２である。
“％１２５”は、反応器オフガス中の有機モル％ＨＦＣ−１２５である。
“％１１５”は、反応器オフガス中の有機モル％ＣＦＣ−１１５である。

この実施例は、供給比及び運転条件を調節することによって、如何にして種々のＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５モル比及び生産性を得ることができるかを示す。

実施例１３
米国特許出願連番第０８／１４６，３３４号（特許代理人書類番号ＣＲ−９４３６）中で述べられた触媒を、その特許出願中に開示されたようにして製造しそしてフッ化水素（ＨＦ）によって前処理した。フッ化水素、塩化メチレン、及びＨＣＦＣ−１２４を含む混合物を、大気圧で、表２７中で以下にリストした温度及び接触時間で触媒の上に供給し、そして表２７中に記したような結果を得た。

この表中で、
“接触時間”は、秒での、反応器中の接触時間である。
“温度”は、℃での、反応が行われている温度である。
“ＨＦ／全有機物”は、反応器へのＨＦ／全有機物のモル供給比である。
“％ＨＣＣ−３０”は、反応器への供給流れ中の有機モル％ＨＣＣ−３０である。
“％ＨＦＣ−３２”は、反応器オフガス中の有機モル％ＨＦＣ−３２である。
“％ＨＦＣ−１２５”は、反応器オフガス中の有機モル％ＨＦＣ−１２５である。

この実施例は、供給比及び運転条件を調節することによって、如何にして種々のＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５モル比及び生産性を得ることができるかを示す。

一般に、実施例１２及び実施例１３中に示したようなこの化学作用（ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）は、約１７５〜４００℃、通常は約２５０〜３００℃の範囲である温度で運転することができる。この化学作用はまた、約２／１〜１０／１、通常は約４／１〜８／１のＨＦ／全有機物モル供給比を用いることによって運転することができ、そして大気圧から２００ｐｓｉｇまでで運転することができる。この化学作用は、約５〜７０有機物モル％のＨＦＣ−１２５及び５〜７０有機物モル％のＨＦＣ−３２を含むオフガス組成物を得るために使用することができる。実施例１３の触媒は、実施例１３の触媒がこの化学作用における失活に対して特に耐性である故に、この化学作用のために望ましく、そして実施例１３の触媒は、あり得る活性損失の後で引き続いて再生することができる。実施例１３の触媒は、例えば、参照によって本明細書中に加入する米国特許第４，１５５，８８１号中に述べられた手順を使用することによって、再活性化させて、その最初の活性を復活させる、又は、ある場合には、その最初の活性よりも大きい活性を得させることができる。

ＨＦＣ−３２とＣＦＣ−１１５との間に形成される共沸及び共沸様組成物の０℃でのグラフ表示。 ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５との間に形成される共沸及び共沸様組成物の約−１５．３℃でのグラフ表示。 ＣＦＣ−１１５及びＨＣｌからＨＦＣ−１２５を除去するためにＨＦＣ−３２による抽出蒸留を使用するための装置の線図。 ＨＦＣ−１２５からＣＦＣ−１１５を除去するためにＨＦＣ−３２による抽出蒸留を使用するための装置の線図。

Claims (1)

1. 塩化メチレンを含んで成る抽出剤を使用することによって第一混合物からＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５を分離するための方法であって、前記抽出剤を第一混合物に添加して第二混合物を生成させるステップ、蒸留塔の抽出蒸留ゾーン中で第二混合物を抽出蒸留することによって第二混合物中のＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５を分離しそしてそれによって塔の塔頂生成物としてＨＦＣ−１２５をそして塔底からＨＦＣ−３２を回収するステップを含んで成る方法。

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