KR19990028943A - Ｈｆｃ-125로부터 ｃｆｃ-115와 불화수소산을 제거하기 위한 증류방법 - Google Patents

Ｈｆｃ-125로부터 ｃｆｃ-115와 불화수소산을 제거하기 위한 증류방법 Download PDF

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랄프 뉴우톤 밀러
베어리 아셔 마흘러
마리오 조세프 나파
마크 앤드류 케이시
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미리암 디. 메코너헤이
이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은, 클로로펜타플루오로에탄(CFC-115), 디플루오로메탄(HFC-32), 펜타플루오로에탄(HFC-125)을 포함하는 혼합물, 또는 이들 화합물들의 혼합물로부터 공비증류 또는 추출증류에 의해 CFC-115를 분리하는 방법을 공개하고 있다.

Description

ＨＦＣ-125로부터 ＣＦＣ-115와 불화수소산을 제거하기 위한 증류방법
본 출원은 미국 임시특허출원 제 60/001,156호(출원일 : 1995. 7. 14, 출원인 : 마흘러 등, 발명의 명칭 : 펜타플루오로에탄과 그외의 플루오로카본으로부터 클로로펜타플루오로에탄을 제거하기 위한 공비증류방법)를 기초로 하는 정규 특허출원이다. 동 임시출원의 기술내용을 본 발명의 참고문헌으로 채택한다.
CFC로 알려진 완전 할로겐화 클로로플루오로카본에 의해 발생할 수 있는 피해로부터 대기의 오존층을 보호하기 위해 새로운 규정(법규)들이 입안되어 왔다. 펜타플루오로에탄(CHF2-CF3또는 HFC-125)은 무엇보다도 냉매, 팽창제, 포사약, 소화제, 살균제 캐리어 가스로서 사용하기에 특히 바람직한 유용한 염소 무함유 플루오로카본이다.
펜타플루오로에탄은, 퍼클로로에틸렌(퍼클렌 또는 CCl2=CCl2)을 클로로플루오로화하여 트리클로로트리플루오로에탄(CF2Cl-CFCl2또는 CFC-113), 디클로로테트라플루오로에탄(CF2Cl-CF2Cl 또는 CFC-114) 및 디클로로트리플루오로에탄(CHCl2-CF3또는 HCFC-123)을 포함하는 혼합물을 생성한 다음, 트리클로로트리플루오로에탄을 제거하고, 잔여 혼합물을 플루오르화하여 펜타플루오로에탄(HFC-125), 클로로펜타플루오로에탄(CF3-CF2Cl 또는 CFC-115) 및 보다 적은 량의 다른 플루오르화 화합물(예컨데, 헥사플루오로에탄(CF3-CF3또는 FC-116))을 포함하는 혼합물을 생성하는 것에 의해 제조할 수 있다. 이러한 클로로플루오르화 방법은 미국 특허 제 3,755,477에 기술되어 있다. 클로로펜타플루오로에탄과 함께 펜타플루오로에탄을 제조하는 다른 여러 가지 방법은, 예컨데 미국 특허 제3,258,500호, 5,334,787호 및 5,399,549호, 일본 특허출원공개 JP 03/099,026호, JP 04/029,941호, 유럽 특허출원공개 0,506,525호, WIPO 공개 WO 91/05,752호에 기재되어 있다.
HFC-125에 클로로펜타플루오로에탄(CFC-115)이 존재하는 것은 바람직하지 않은 것으로 생각되는데, 왜냐하면, CFC-115는 클로로플루오로카본(CFC)으로 오존층에 해를 끼칠 수 있는 것으로 보이기 때문이다. 그런데, 펜타플루오로에탄과 클로로펜타플루오로에탄의 비등점은 각각 약 -48.5℃와 -38.7℃로 서로 유사하고, 어떤 조건하에서는 알려진 대로 공비물 또는 공비유사조성물을 이루기 때문에, CFC-115의 제거는 어렵다. 이와 같은 비등점과 공비물 또는 공비유사조성물이라는 것은, 통상적인 증류에 의해서는 그러한 혼합물로부터 거의 순수한 펜타플루오로에탄을 회수하는 것이 불가능하지는 않다 하더라도 극히 어렵다는 것을 의미한다. 여기서, "통상적인 증류"라는 것은, 분리하고자 하는 혼합물의 구성성분들만의 상대 휘발성이 분리에 이용되는 것을 말한다.
클로로펜타플루오로에탄으로부터 펜타플루오로에탄의 분리의 어려움은 잘 인식되어 있고, 이들 화합물을 분리하기 위해 수 많은 시도가 제안되어 왔다. 미국 특허 5,346,595호에는, 압력에 따른 공비물 조성의 작은 변화를 이용하여 상이한 압력에서 수행하는 일련의 증류에 의해 펜타플루오로에탄으로부터 클로로펜타플루오로에탄을 분리하는 방법이 공개되어 있다. 이 방법은 복합적인 증류를 필요로 하고, 에너지면에서 비효율적이다. 미국 특허 5,087,329호에는, 플루오로카본 추출제를 이용한 추출증류에 의해 펜타플루오로에탄으로부터 클로로펜타플루오로에탄을 분리하는 방법이 공개되어 있다.
WO 94/02439호에는, 클로로카본을 수소와 선택적으로 반응시키는 것에 의해 펜타플루오로에탄으로부터 염소 함유 불순물을 제거하는 방법이 공개되어 있다. 이와 유사하게 EP 612,709호에는, 클로로카본을 불소와 선택적으로 반응시키는 것에 의해 펜타플루오로에탄으로부터 클로로펜타플루오로에탄을 제거하는 방법이 공개되어 있다. 이와 같은 방법들은 공정비용이 많이 들고, 반응에 의해 펜타플루오로에탄의 손실이 초래될 수 있다.
WO 94/22793호에는, 혼합물을 소정의 분자체 또는 활성탄소와 접촉시킴으로써 펜타플루오로에탄으로부터 클로로펜타플루오로에탄을 분리하는 방법이 공개되어 있다. 이 방법은 흡착제로부터 클로로펜타플루오로에탄의 주기적인 탈착을 필요로 하고, 이에 따라 연속적인 가동을 위해 복잡한 장치를 필요로 한다.
불화수소산(HF)은, HFC-125를 제조하기 위한 여러 가지 플루오르화 반응의 통상적인 구성요소로서, HFC-125로부터 완전히 제거하기가 마찬가지로 극히 어렵다. 불화수소산과 HFC-125는, 통상적인 증류에 의해 HFC-125로부터 불화수소산을 완전히 분리하는 것을 거의 불가능하게 만드는 공비 조성물을 이룬다. HFC-125와 불화수소산간에 공비물 또는 공비유사조성물을 형성한다는 것은, WO 96/09271호에 공개되어 있다. HFC-125에 HF가 존재하면 바람직하지 않은 것으로 생각된다. HFC-125로부터 HF를 제거하기 위한 하나의 방법은 HFC-125를 물로 세척하는 것이다. 그런데, 이러한 방법은, 세척한 HF를 HFC-125 반응기로 되돌릴 수 없다는 점에서 원료로서의 세척된 HF의 가치를 감소시키고, 처리전에 후속적인 물 세척을 필요로 하며, HFC-125 생성물에 물을 함유시키게 된다.
디플루오로메탄(CH2F2또는 HFC-32)은, 무엇보다도 냉매로서 역시 유용한 것으로 바람직한 다른 염소 무함유 플루오로카본이다. HFC-32는, 예컨데 디클로로메탄(HCC-30 또는 메틸렌 클로리드)을 HF로 촉매접촉 플루오르화함으로써 제조할 수 있다. HFC-32는 CFC-115와 공비물 또는 공비유사조성물을 형성하는 것으로 알려져 있고, 그 공비 조성물의 존재는, 문헌(Fluorocarbon Refrigerants Handbook, R.C.Downing, Prentice Hall, 1988), 브로우들리(Broadley)의 미국 특허 3,470,101호, 및 문헌(Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 13, N0. 3, July 1968)에 게재된 머즈(Mears) 등의 "디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄 혼합물의 압력-부피-온도 거동"에 공개되어 있다.
상기의 특허 및 공보의 기술내용은 본 발명의 참고자료로 채택한다.
<관련있는 정규 특허 및 특허출원의 참조>
1994년 2월 7일에 출원되어 함께 계류중이고 공동 양도된 미국 특허출원 제08/192,663호(PCT 공개 WO 95/21147호의 대응출원, 발명의 명칭 : 할로겐화 탄화수소 및 클로로펜타플루오로에탄의 혼합물로부터 펜타플루오로에탄의 분리방법)은, 추출제로서 탄화수소, 히드로클로로카본 및 클로로카본중의 1종 이상을 사용함으로써 HFC-125로부터 CFC-115를 제거하는 추출증류방법에 관한 것이다.
각각 1994년 2월 7일과 1995년 2월 1일에 출원되어 함께 계류중이고 공동 양도된 미국 특허출원 제08/192,664호 및 제08/378,349호(PCT 공개 WO 95/21148호의 대응출원, 발명의 명칭 : 할로겐화 탄화수소 및 클로로펜타플루오로에탄의 혼합물로부터 펜타플루오로에탄의 분리방법)는, 알코올 함유 추출제를 사용함으로써 HFC-125로부터 CFC-115를 제거하는 추출증류방법에 관한 것이다.
1993년 11월 1일에 출원되어 함께 계류중이고 공동 양도된 미국 특허출원 제08/146,334호(대리인 명세서번호 CR-9436, PCT 공개 WO 95/12563호의 대응출원) 및 이와 관련있는 1995년 6월 2일자 출원의 제08/458,064호(발명의 명칭 : 불소를 함유하는 디할로메탄과 디할로에탄의 공비 혼합물의 제조)는, 촉매의 존재하에 HCC-30(CH2Cl2)과 HF을 접촉시킴으로써 HFC-32를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
1993년 4월 30일 출원의 미국 특허출원 제08/055,486호(PCT 공개 WO 94/25419호의 대응출원의 일부계속출원으로 1994년 3월 9일에 출원되어 함께 계류중이고 공동 양도된 미국 특허출원 제08/208,256호(대리인 명세서번호 CH-2191A, 발명의 명칭:공비 및 공비유사물과 HCl 및 할로카본의 분리방법)는, HFC-125와 CFC-115간에 형성된 공비 조성물을 이용하여 HFC-125를 정제하는 것을 개시하고 있다. 미국 특허 제5,421,964호는 HCl이 HFC-125로부터 분리하기가 어렵다는 것을 개시하고 있다. HCl과 HFC-125는, HCl로부터 HFC-125의 완전한 분리를 어렵게 만드는 기체-액체 평형 핀치점을 나타낸다.
1994년 9월 20일에 출원되어 함께 계류중이고 공동 양도된 미국 특허출원 제08/309,376호(대리인 명세서 번호 CH-2396, PCT 공개 WO 96/09271의 대응출원, 발명의 명칭:헥사플루오로에탄 생성물의 정제방법)는, HFC-125와 HF간에 형성된 공비 조성물의 사용을 개시하고 있다.
상기의 미국 특허, 특허출원 및 PCT 공보의 기술내용은 본 발명의 참고자료로 채택한다.
<발명의 요약>
본 발명은, 플루오로카본을 포함하는 혼합물을 분리 또는 정제하기 위한 HFC-32/CFC-115 공비 조성물을 사용하여 HFC-125을 정제하는 방법을 제공함으로써, 종래 방법의 문제를 해결하기 위한 것이다. 또한, 본 발명은, HF와 플루오로카본을 포함하는 혼합물을 분리하기 위한 HFC-32/HFC-125을 사용하여 HFC-125를 정제하는 방법, 예컨데, 증류칼럼으로부터 HF를 저부류로 회수하고 HFC-125/HFC-32를 상부류로서 존재하게 하는 방법을 제공함으로써, 종래의 방법의 문제를 해결한다. 또한, 본 발명은, 추출제로서 HFC-32의 사용, 예컨데 증류칼럼으로부터 HFC-125/HFC-32를 저부류로서 회수하고 HCl/CFC-115를 상부류로서 존재하게 하는 방법에 의해, 종래의 방법의 문제를 해결한다. 또한, 본 발명은, HFC-32와 HFC-125를 분리하는 방법, 예컨데 HFC-125/HFC-32 공비 조성물을 상부에서 증류시키고, 칼럼저부에 있는 공비 조성물의 초과분으로 존재하는 공비 조성물의 하나의 구성성분(HFC-125 및 HFC-32중의 어느 하나)이 잔류하게 하는 방법, 또는 이와는 달리, HFC-32와 HFC-125을 분리하기 위한 추출증류방법에서 추출제로서 메틸렌 클로리드를 사용하되, HFC-32는 추출 증류칼럼저부에 존재하고, 메틸렌 클로리드와 HFC-125는 추출 증류칼럼상부에 존재하게 하는 방법을 제공함으로써, 종래 방법의 문제를 해결한다.
본 발명은, 일예로서 냉매로 사용하기 위해 CFC-115를 약 2,000 중량ppm 이하, 일반적으로는 500 중량ppm 이하로 포함하는 HFC-125를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은, 일예로서 냉매로 사용하기 위해 HF를 약 2,000 중량ppm 이하, 일반적으로는 500 중량ppm 이하로 포함하는 HFC-125를 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명은, 플라즈마 분위기에서 에칭제로 사용하기 위한 "전자등급"의 HFC-125 생성물, 예컨데, 적어도, 그러나 바람직하기로는 약 99.99% 이상의 순도로, CFC-115와 같은 염소 함유 화합물이 실질적으로 없는 HFC-125를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명은, HFC-125와 HFC-32를 함께 제조하는 방법을 제공함으로써, 종래 제조방법의 문제점을 해결한다.
본 발명의 일 태양은, CFC-115와 공비 조성물을 형성하기에 충분한 디플루오로메탄(HFC-32)을 CFC-115와 펜타플루오로에탄(HFC-125)을 포함하는 제1 혼합물에 최소량으로 첨가하여 제2 혼합물을 만드는 단계, CFC-115와 HFC-32의 저비등 공비 조성물을 공비증류함으로써 증류칼럼의 상부에서 제2 혼합물의 HFC-125로부터 CFC-115를 분리하는 단계, CFC-115가 거의 없는 HFC-32와 HFC-125의 혼합물을 증류칼럼의 저부로부터 회수하는 단계를 포함하는 공비증류방법에 의해, CFC-115와 HFC-125를 포함하는 제1 혼합물로부터 클로로펜타플루오로에탄을 분리하는 것에 관한 것이다. 이 방법에 따르면, 바람직한 플루오로카본의 최소 손실과 HFC-32의 적은 소모로 제1 혼합물로부터 CFC-115를 제거할 수 있게 된다.
본 발명의 다른 태양에서는, HFC-32와 HFC-125를 포함하면서 그 구성성분의 하나는 공비 조성물의 초과량으로 존재하는 혼합물이, 증류칼럼의 상부에서 HFC-32와 HFC-125의 저비등 공비 조성물을 제거하는 제2 공비증류에 의해 분리되게 할 수 있다. 필요하다면, HFC-125와 HFC-32의 공비 조성물이, 공비 조성물에 대응하는 온도 및 압력과는 다른 압력 및 온도에서 증류함으로써 분리되게 할 수 있는데, 이는 이들 조건하에서의 공비 조성물의 변화를 이용하기 위한 것이다.
HFC-125 전구체와 HFC-32 전구체를 임의로는 촉매의 존재하에서 HF와 접촉시켜 HFC-125와 HFC-32를 포함하는 혼합물을 생성하는 단계, 이 혼합물로부터 CFC-115외의 다른 불순물을 증류 또는 다른 방법에 의해 제거하는 단계, 증류칼럼의 상부에서 CFC-115와 HFC-32의 저비등 공비 조성물을 공비증류함으로써 HFC-125와 HFC-32를 포함하는 상기 혼합물로부터 CFC-115를 분리하는 단계, 증류칼럼의 저부로부터 CFC-115가 거의 없는 HFC-125와 HFC-32의 혼합물을 회수하는 단계를 포함하는 방법으로, CFC-115가 거의 없는 HFC-125를 제조할 수 있다.
또한, HFC-125 전구체와 HFC-32 전구체를 임의로는 촉매의 존재하에서 HF와 접촉시켜 HFC-125와 HFC-32를 포함하는 혼합물을 생성하는 단계, 이 혼합물로부터 HF외의 다른 불순물을 증류 또는 다른 방법에 의해 제거하는 단계, 증류칼럼의 상부에서 HFC-125와 HFC-32의 저비등 공비 조성물을 공비증류함으로써 HF, HFC-125 및 HFC-32를 포함하는 상기 혼합물로부터 HF를 분리하는 단계, HF가 거의 없는 HFC-125와 HFC-32의 스트림을 만드는 단계, 및 증류칼럼의 저부로부터 HF를 회수하는 단계를 포함하는 방법으로, HF가 거의 없는 HFC-125를 제조할 수 있다.
"HFC-125 전구체" 또는 "HFC-32 전구체"이란, HF와 접촉하여 HFC-125 또는 HFC-32를 생성할 수 있는 모든 할로카본을 말한다. 예컨데, 메틸렌 클로리드(HCC-30 또는 CH2Cl2)와 같은 HFC-32 전구체와, HCFC-123(디클로로트리플루오로에탄) 및(또는) HCFC-124(클로로테트라플루오로에탄)와 같은 HFC-125 전구체를 포함하는 혼합물을, 촉매, 예컨데, 탄소지지의 CrCl3또는 Cr2O3의 존재하에 HF와 접촉시킴으로써 HFC-32와 HFC-125를 함께 제조할 수 있다. 다음의 반응식은 HFC-32와 HFC-125의 공동 제조를 위한 적당한 방법을 보여 준다.
CH2Cl2+ CHCl2-CF3+ 4HF → CH2F2+ CHF2-CF3+ 4HCl
및(또는) CH2Cl2+ CHClF-CF3+ 3HF → CH2F2+ CHF2-CF3+ 3HCl
및(또는) CH2ClF+ CHCl2-CF3+ 3HF → CH2F2+ CHF2-CF3+ 3HCl
및(또는) CH2ClF+ CHClF-CF3+ 2HF → CH2F2+ CHF2-CF3+ 2HCl
상기 반응 생성물에는 대부분 HFC-32와 HFC-125가 포함되어 있고, 1종 이상의 다음의 물질도 함께 포함되어 있다. 즉, 무엇보다도 HCFC-31(클로로플루오로메탄), HCC-30(디클로로메탄 또는 메틸렌 클로리드), CFC-114a(디클로로테트라플루오로에탄), CFC-115(클로로펜타플루오로에탄), HCFC-124(클로로테트라플루오로에탄), HCFC-133a(클로로트리플루오로에탄), HF(불화수소), HCl(염화수소)이 함께 포함되어 있다. CFC-115외의 불순물과 HF는, 종래의 증류 또는 당업자에게 알려진 다른 방법에 의해 HFC-125을 포함하는 생성물로부터 쉽게 제거할 수 있다. CFC-115 및(또는) HF는, 본 발명의 증류방법을 사용함으써 HFC-125를 포함하는 생성물로부터 제거할 수 있다. 본 발명을 이용한 HFC-125와 HFC-32의 블렌드, 및 다른 구성성분과 이들의 블렌드의 제조 능력은 특히 바람직한데, 일예로 냉매로서 상업적으로 유용하기 때문이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 태양에서는, HFC-125와 HFC-125/HFC-32 공비 조성물을 형성하기에 충분한 디플루오로메탄(HFC-32)을 HF와 펜타플루오로에탄(HFC-125)을 포함하는 제1 혼합물에 최소량으로 첨가하여 제2 혼합물을 만드는 단계, HFC-125와 HFC-32의 저비등 공비물 또는 공비유사조성물을 공비증류함으로써 증류칼럼의 상부에서 제2 혼합물의 HFC-125로부터 HF를 분리하는 단계, 증류칼럼의 저부로부터 HF를 회수하는 단계를 포함하는 공비증류방법에 의해, HF와 HFC-125를 포함하는 제1 혼합물로부터 HF를 분리한다.
본 발명의 또 다른 태양에서는, HFC-125와 CFC-115가 HCl의 존재하에 증류되는 경우에, HFC-32가 HFC-125와 CFC-115을 분리하기 위한 추출증류방법에서 추출제로서 기능할 수 있다는 것이 밟혀졌다. 이 방법에 따르면, CFC-115와 HCl은 증류칼럼의 상부에 존재하는 반면, HFC-32와 HFC-125는 칼럼저부에 존재하게 된다.
본 발명의 또 다른 태양에서는, HFC-32와 HFC-125를 분리하기 위한 추출증류에서 추출제로서 메틸렌 클로리드를 사용할 수 있다. 이 방법에 따르면, HFC-125는 증류칼럼의 상부에 존재하는 한편, 메틸렌 클로리드와 HFC-32는 칼럼저부에 존재하게 된다.
본 발명은 클로로펜타플루오로에탄(CFC-115) 및(또는) 불화수소산(HF) 및 펜타플루오로에탄(HFC-125)을 포함하는 혼합물로부터, 디플루오로메탄(HFC-32)을 가하거나 또는 혼합물과 함께 생성시키고(시키거나), 추출증류에 있어 추출용제로서 HFC-32를 사용하는 증류방법에 의해, 클로로펜타플루오로에탄 및(또는) 불화수소산을 분리는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 펜타플루오로에탄 및 디플루오로메탄 전구체를 포함하는 혼합물을 촉매의 존재하에서 불화수소와 접촉시키고, 그 결과의 동시 생성 혼합물로부터 증류방법에 의해 클로로펜타플루오로에탄 및(또는) 불화수소를 분리함으로써, 펜타플루오로에탄 및 디플루오로메탄을 포함하는 혼합물을 동시 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 0℃에서 HFC-32와 CFC-115간에 형성된 공비물 및 공비유사물을 나타내는 그래프이다.
도 2는 약 -15.3℃에서 HFC-32와 HFC-125간에 형성된 공비물 및 공비유사물을 나나내는 그래프이다.
도 3은 CFC-115와 HCl으로부터 HFC-125를 제거하기 위해 HFC-32에 의한 추출증류를 이용하는 본 발명의 일 태양을 나타내는 그래프이다.
도 4는 HFC-125로부터 CFC-115를 제거하기 위해 HFC-32에 의한 공비증류를 이용하는 본 발명의 다른 태양을 나타내는 그래프이다.
제1 혼합물의 기본적인 구성성분인 펜타플루오로에탄(HFC-125)와 클로로펜타플루오로에탄(CFC-115)는, 분리된 순수한 상태에서 그 비등점이 각각 약 -48.5℃와 -38.7℃이다. HFC-125/CFC-115의 대기압력에서의 상대 휘발성은 HFC-125의 순도가 100%에 접근함에 따라 약 1.0이 되는 것으로 밝혀졌다. 이들 테이타는, 통상적인 증류방법으로는 거의 순수한 화합물을 분리할 수 없을 것이라는 것을 의미한다.
HFC-125와 CFC-115의 상대적인 휘발성을 결정하기 위해, 소위 PTx법을 사용하였다. 이 방법에서는, 체적을 알고 있는 셀(cell)에서의 총 절대압력은, 알려진 여러 가지 2 성분 조성물에 대해 일정온도에서 측정하였다. PTx법의 사용은 문헌(Phase Equilibrium in Process Design, Harold R. Null, Wiley-Interscience Publisher, 1970, p 124 - 126)에 상세히 기술되어 있다(이 문헌의 기술내용을 본 발명의 참고자료로 채택한다).
이들 측정은, 액상의 비이상성을 나타내는, 논-랜덤 2-액상(Non-Random, Two-Liquid, NRTL) 방정식과 같은 활성도 계수방정식 모델을 이용함으로써, 셀에서의 증기와 액체의 평형상태 혼합물과 상호관계를 나타낼 수 있다. NRTL 방정식과 같은 활성도 계수방정식의 이용에 대해서는, 문헌(The Properties of Gases and Luquids, Reid, Prausnitz and Poling 저, 4판, publisher McGraw Hill, p 241 - 387)과 문헌(Phase Equilibria in Chemical Engineering, Stanley M. Walas 저, Butterworth Publishers 출판, 1985, p 165 -244)(이들 각각의 기술내용은 본 발명의 참고자료로 채택함)에 상세히 기술되어 있다.
또한, 이와 같은 시스템에서 HF의 거동은, 문헌(W.Schotte, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1980, p 432-439)(본 발명의 참고자료로 채택함)에 기술된 것과 같이, 상기의 방법과 함께 적절한 HF 관련 모델을 이용함으로써 계산할 수 있다.
HFC-125와 CFC-115을 포함하는 2 성분계 혼합물에 대한 PTx 측정 및 상기의 일련의 계산결과는, 표 1 내지 3에 종합되어 있는데, -25℃, 0℃ 및 25℃에 대한 결과를 보여 주고 있다. 본 발명에서의 다른 2 성분계 혼합물에 대해 유사한 측정을 할 수 있고, 유사한 계산을 행할 수 있다.
어떠한 이론 또는 설명에 의해 제한되지 않는다면, NRTL 방정식은, HFC-125와 CFC-115 및(또는) 다음의 다른 혼합물이 이상적으로 거동하는가 또는 그렇지 않은가를 충분히 예측할 수 있게 해 주고, 또 그러한 혼합물에서의 구성성분의 상대적인 휘발성을 충분히 예측할 수 있게 함을 알 수 있다.
-25℃에서 HFC-125/CFC-115계에 대한 증기-액체 측정
몰%, CFC-115 압 력 상대 휘발성
충전 액체 증기 측정(psia) HFC-125/CFC-115
17.67 17.72 15.84 40.75 1.144
13.48 13.51 12.38 40.75 1.105
10.40 10.42 9.74 40.95 1.078
7.40 7.42 7.08 41.10 1.052
0℃에서 HFC-125/CFC-115계에 대한 증기-액체 측정
몰%, CFC-115 압 력 상대 휘발성
충전 액체 증기 측정(psia) HFC-125/CFC-115
17.67 17.78 15.92 96.95 1.142
13.48 13.55 12.37 97.20 1.110
10.40 10.45 9.69 98.00 1.087
7.40 7.43 7.00 98.00 1.066
25℃에서 HFC-125/CFC-115계에 대한 증기-액체 측정
몰%, CFC-115 압 력 상대 휘발성
충전 액체 증기 측정(psia) HFC-125/CFC-115
17.67 17.87 16.36 198.60 1.113
13.48 13.61 12.65 200.25 1.087
10.40 10.49 9.88 200.75 1.069
7.40 7.45 7.11 201.00 1.052
상기 표의 "충전" 열은 PTx 셀에 도입된 HFC-125와 CFC-115의 혼합물에 있는 CFC-115의 농도를 말하고, 증기와 액체에 있는 "상대 휘발성"과 "몰% CFC-115"는 표시된 온도에서 측정된 압력으로부터 계산된 것이다.
상대적으로 낮은 어떤 농도에서 HFC-125와 비교한 CFC-115의 상대적 휘발성은 통상의 증류방법을 이용하여 CFC-115를 분리할 수 있게 하기에 충분한 반면, HFC-125의 순도가 100%에 접근함에 따라 상대적인 휘발성은 거의 1.0에 접근한다. 상대적인 휘발성이 1.0에 접근한다는 것은, HFC-125으로부터 낮은 농도의 CFC-115의 제거를 불가능하지는 않지만 어렵게 만들고, 예컨데, 통상적인 증류에서는 크고 비싼 증류칼럼의 사용을 필요로 할 것이다.
공비물 또는 공비유사조성물을 형성하는 화합물형의 발견과, 특정 온도 및(또는) 압력에서 최저 비등점의 공비물을 특히 형성할 화합물 쌍의 발견은, 예측할 수는 없지만, 실험(즉, 2성분계 증기-액체 평형 데이터의 측정)에 의해 확인할 수 있어야 한다. 다양한 조건에서 상기의 화합물 및(또는) 공비물의 비등점 또는 증기압에 대한 여러 실험자의 문헌값은, 공비물 또는 공비유사조성물이 압력 및 온도에 따라 자주 변하기 때문에, 하나의 조건들하에서 어떠한 화합물 또는 공비물 또는 공비유사조성물이 최저 비등점인가를 설정하는데 일관된 정보를 제공해 줄 수 없다.
"공비" 또는 "공비유사" 조성물의 의미는, 2종 이상의 물질로 구성되면서 하나의 물질처럼 거동하는 일정한 비등점의 액체 혼합물을 말한다. 공비 또는 공비유사 조성물 혹은 혼합물을 특징짓는 하나의 방법은, 액체의 부분적인 증기화 또는 증류에 의해 생성된 증기가 증기화 또는 증류되고 남은 액체와 동일한 조성을 갖는다는 점, 즉 혼합물이 조성적인 변화가 없이 증류(환류)된다는 점이다. 일정한 비등의 조성물은, 동일 구성성분의 비공비성 조성물과 비교하여 최대 또는 최소 비등점중 어느하나를 나타내기 때문에, 공비성을 특징으로 한다. 또한, 공비조성물의 특징은, 몰 분율의 함수로 표시할 때 주어진 온도에서 혼합물에 대해 최대 또는 최소의 증기압을 나타낸다는 것이다.
"공비유사" 조성물의 의미는, 2종 이상의 물질로 구성되면서 하나의 물질처럼 거동하는 일정한 비등 또는 거의 일정한 비등의 혼합물을 말한다. 공비유사 조성물을 특징짓는 하나의 방법은, 액체의 부분적인 기화 또는 증류에 의해 생성된 증기가 증기화 또는 증류되고 남은 액체와 거의 동일한 조성을 갖는다는 점, 즉 혼합물이 조성적인 변화가 거의 없이 증류(환류)된다는 점이다. 또한, 공비유사 조성물은, 주어진 온도에서 몰 분율의 함수로 증기압을 표시하여 나타낼 때 최대 또는 최소 증기압에 근접하는 영역에 의해 특징지울 수 있다.
일반적으로, 어떤 조성물이 그 조성물의 50 중량%을 증기화 혹은 비등과 같은 방법으로 제거한 후, 초기의 조성물과 잔여 조성물과의 변화가 초기의 조성물에 대해 약 6% 이하, 일반적으로는 약 3% 이하라면, 이는 공비유사물이다.
"유효량"은, 본 발명의 조성물의 각 구성성분이 혼합될 때 공비물 또는 공비유사조성물을 생성하게 되는 각 구성성분의 양을 의미한다. 이 정의는, 조성물에 적용된 압력에 따라 변화할 수 있는 각 구성성분의 양을 포함하는데, 이는 변화된 압력에서 공비물 또는 공비유사조성물이 계속하여 존속하고, 상이한 비등점이 존재할 수 있는 경우에 한한다. 또한, 유효량은 여기에서 기술된 것과 다른 온도 또는 압력에서 공비물 또는 공비유사조성물을 형성하는 본 발명의 조성물의 각 구성성분의 중량%로 표현되는 것과 같은 양도 포함한다. 따라서, 초기의 조성물의 약 50 중량%가 기화 또는 비등으로 제거되어 잔여 혼합물을 생성한 후에, 일반적으로 초기와 잔여 조성물간의 변화가 초기 조성물에 대해 약 6% 이하, 통상 약 3% 이하로 되는, CFC-115와 HFC-125의 적어도 하나, 또는 HFC-32와 HFC-125의 적어도 하나의 유효량을 필수적으로 포함하는 공비물 또는 공비유사조성물이 본 발명에 포함된다.
여러 조건하에서 나타날 수 있고, 선택된 조건에 의존하는 일정 비등의 혼합물을 다음의 어떠한 기준에 의해 유효하게 특징지울 수 있다.
* 본 조성물은, 무엇보다도 CFC-115("A")와 HFC-32("B")의 공비조성물, 또는 HFC-125("C")와 HFC-32("D")의 공비조성물로서 정의할 수 있는데, "공비조성물"이라는 용어는 한정적이고 제한적이며, 일정한 비등의 조성물일 수 있는 유일한 본 조성물에 있어 유효량의 A,B(또는 C,D)를 필요로 하기 때문이다.
* 상이한 압력에서 주어진 공비조성물의 조성과 압력의 변화는 적어도 어느정도까지는 비등점 온도를 변화시킬 것이라는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다. 따라서, 무엇보다도 CFC-115("A")와 HFC-32("B")의 공비조성물, 또는 HFC-125("C")와 HFC-32("D")의 공비조성물은 관련성의 유일한 타잎을 나타내지만, 온도 및(또는) 압력에 따라 조성이 변할 수 있다. 따라서, 고정된 조성보다도 조성의 범위가 공비조성물을 정의하는데 자주 사용된다.
* 본 조성물은, 무엇보다도 CFC-115("A")와 HFC-32("B"), 또는 HFC-125("C")와 HFC-32("D")의 특정한 중량% 관련성 또는 몰% 관련성으로서 정의할 수 있는데, 이로부터 그러한 특정한 값은 오로지 하나의 특정한 관련성을 나타내고, 실제로 A,B(또는 C,D)로 대표되는 그러한 일련의 관련성은 압력의 영향에 따라 변화하는 주어진 공비조성물에 대해 실제적으로 존재하는 것을 알 수 있다.
* 무엇보다도 CFC-115("A")와 HFC-32("B"), 또는 HFC-125("C")와 HFC-32("D")의 공비조성물은, 주어진 압력에서의 비등점, 이에 따른 동일한 특성에 의해 특징지워진 공비조성물로서 조성물을 정의함으로써 특정 숫자의 조성에 의해 본 발명의 범위를 부당히 제한함이 없이 특징지울 수 있는데, 이는 이용가능한 분석기기에 의해 제한되고 또 그만큼 정확하다.
본 발명의 공비물 또는 공비유사조성물은, 본 발명의 추출증류장치를 실시할 때 통상적인 증류장치의 조작에 의해 제조할 수 있고, 무엇보다도 혼합, 배합을 포함한 통상적인 임의의 방법에 의해서 유효량의 구성성분을 배합함으로써 제조할 수 있다. 최상의 결과를 위해, 바람직한 방법은 소정의 구성성분의 양을 계량하여 이를 적절한 용기에서 배합하는 것이다.
상기와 같은 종래의 증류와 관련한 문제는, 본 발명에서는 증류전에 HFC-32의 첨가에 의해 해결될 수 있다. 적절한 조건하에서 HFC-32는 CFC-115와 공비조성물을 이루는데, 이 CFC-115는 증류할 혼합물의 어떠한 순수한 구성성분, 예컨데 HFC-32, CFC-115 또는 HFC-125보다도 휘발성이 클 뿐만 아니라, 그 구성성분의 다른 저비등 공비조성물의 어떠한 것, 예컨데 HFC-125/HFC-32 및 CFC-115/HFC-125의 공비조성물보다도 휘발성이 크다. CFC-115와 HFC-125을 포함하는 혼합물에 HFC-32의 첨가에 의해, 공비증류방법은, 현존하는 다른 순수한 구성성분과 공비조성물로부터 CFC-115을 제거하는데 이용할 수 있다.
HFC-125가 허용할 수 없는 농도의 CFC-115를 포함할 때, 현존의 모든 CFC-115와 공비조성물을 형성하도록 HFC-32를 첨가할 수 있다. 그후, 배합된 HFC-125/CFC-115/HFC-32 혼합물은, CFC-115/HFC-32 공비조성물을 형성하기에 충분한 조건하에서 증류칼럼에서 증류할 수 있다. 이 공비조성물은 칼럼의 상부류로 존재할 수 있고, HFC-125는 칼럼저부로부터 제거될 수 있다. 이 방법은 예컨데 HFC-125중의 초기의 5000 중량ppm의 CFC-115 농도를 약 100ppm 이하, 가장 흔하게는 약 10ppm 이하로 감소시켜 줄 수 있다.
상기한 CFC-115/HFC-32 공비조성물은 다양한 온도 및 압력하에서 형성할 수 있다. 약 0℃의 온도에서 약 72.6 몰%의 HFC-32와 약 27.4몰%의 CFC-115를 필수적으로 포함하면서 약 138 psia의 압력을 갖는 공비조성물을 형성한다. 도 1을 참조하면, 도 1은, HFC-32와 CFC-115을 필수적으로 포함하는 공비물 또는 공비유사조성물의 형성을 보여주는 것으로, 0℃에서 측정한 결과를 그래프로 표시한 것인 바, 이 그래프는, 0℃에서 순수한 구성성분 또는 다른 CFC-115/HFC-32 혼합물보다 더 높은 증기압을 가지면서, 특정 온도에서 공비조성물의 압력인 최대 압력 영역에 혼합물의 증기부분이 존재하는, 약 72.6 몰%의 HFC-32와 약 27.4몰%의 CFC-115의 혼합물에 대해 표시한 것이다. 이 결과와 상기한 NRTL자료에 기초하여 확정한 바에 따르면, 92.4 몰%의 HFC-32와 약 7.6 몰%의 CFC-115를 필수적으로 포함하면서, 790 psia의 압력을 갖는 공비조성물이 약 75℃에서 형성되고, 또 70.7 몰%의 HFC-32와 약 29.3 몰%의 CFC-115를 필수적으로 포함하면서, 약 19.4 psia의 압력을 갖는 공비조성물이 약 -50℃에서 형성된다.
CFC-115/HFC-32의 공비물 및 공비유사물이 온도 및 압력에 따라 변화한다는 사실의 발견은, 필요하다면 CFC-115로부터 HFC-32를 후속적으로 분리하는 방법, 즉 공비조성물을 각 구성성분으로 분리하는 방법을 제공한다. 그후, 온도/압력의 배합조건하에 형성된 CFC-115/HFC-32의 공비물 또는 공비유사조성물이 상이한 온도/압력의 배합조건하에서 증류된다면, 공비조성물의 조성은, 새로이 형성된 공비조성물과 비교하여 하나의 구성성분, HFC-32 또는 CFC-115가 현재 과량인 것과 같이 변화할 수 있다. 그후, 새로이 형성된 공비물 또는 공비유사조성물이 상부에서 증류되는 한편, 과량의 구성성분은 칼럼저부에서 회수된다. 필요하다면, 상기한 공비증류에 의한 HFC-32/CFC-115 공비물 또는 공비유사조성물중의 HFC-32는 CFC-115로부터, (1) 공비물 또는 공비유사조성물중의 HFC-32와 비교한 CFC-115 농도가 제1 혼합물에서보다 더 적은 CFC-115/HFC-32의 공비물 또는 공비유사조성물을 형성하는 조건하에서 CFC-115/HFC-32의 후속적인 증류, (2) 상부에서 CFC-115/HFC-32 공비조성물의 증류, 및 (3) CFC-115/HFC-32 공비조성물의 과량으로 존재하는 CFC-115를 HFC-32가 거의 없는 CFC-115 저부 생성물로서 회수하는 것에 의해 제거될 수 있다. 여기서, "거의 없는"이라는 말은, CFC-115 저부 생성물이 HFC-32를 약 500ppm 이하, 보다 일반적으로는 50ppm 이하로 포함하는 것을 의미한다. 역으로, 필요하다면, 상기한 공비증류에 의한 HFC-32/CFC-115 공비물 또는 공비유사조성물중의 CFC-115는 HFC-32로부터, (1) 공비물 또는 공비유사조성물중의 CFC-115와 비교한 HFC-32 농도가 제1 혼합물에서보다 더 적은 CFC-115/HFC-32의 공비물 또는 공비유사조성물을 형성하는 조건하에서 CFC-115/HFC-32의 후속적인 증류, (2) 상부에서 CFC-115/HFC-32 공비조성물의 증류, 및 (3) CFC-115/HFC-32 공비조성물의 과량으로 존재하는 HFC-32를 CFC-115가 거의 없는 HFC-32 저부 생성물로서 회수하는 것에 의해 제거될 수 있다. 여기서, "거의 없는"이라는 말은, HFC-32 저부 생성물이 CFC-115를 약 500ppm 이하, 보다 일반적으로는 50ppm 이하로 포함하는 것을 의미한다.
필요하다면, 제1 공비증류에 의한 HFC-125 생성물중의 잔류 HFC-32의 어떠한 것도, (1)HFC-125/HFC-32 공비조성물을 형성하기에 효과적인 조건하에서 HFC-125/HFC-32의 후속적인 증류, (2) 상부 생성물류로서 HFC-125/HFC-32 공비조성물의 증류, 및 (3) HFC-125/HFC-32 공비조성물의 과량으로 존재하는 HFC-125를 HFC-125 저부 생성물, 예컨데 HFC-32가 거의 없는 HFC-125 생성물로서 회수하는 것에 의해 제거될 수 있다. 여기서, "거의 없는"이라는 말은, HFC-125 저부 생성물이 HFC-32를 약 500ppm 이하, 보다 일반적으로는 50ppm 이하로 포함하는 것을 의미한다.
더구나, HFC-125/HFC-32 공비조성물 역시 다양한 온도 및 압력하에서 형성될 수 있다. 약 -15.3℃의 온도에서, 약 9.1 몰%의 HFC-125와 약 90.9몰%의 HFC-32를 필수적으로 포함하면서 약 70.3 psia의 압력을 갖는 공비 혼합물을 형성한다. 도 2을 참조하면, 도 2는, HFC-32와 HFC-32-125을 필수적으로 포함하는 공비물 또는 공비유사조성물의 형성을 보여주는 것으로, -15.3℃에서 측정한 결과를 그래프로 표시한 것인 바, 이 그래프는, -15.3℃에서 순수한 구성성분 또는 다른 HFC-32/HFC-125 혼합물보다 더 높은 증기압을 가지면서, 특정 온도와 압력에서 공비 혼합물의 압력인 최대 압력 영역에 혼합물의 증기부분이 존재하는, 약 90.9 몰%의 HFC-32와 약 9.1 몰%의 HFC-125의 혼합물에 대해 표시한 것이다. 약 44.0℃에서는, 약 96.0 몰%의 HFC-32와 약 4.0몰%의 HFC-125를 필수적으로 포함하면서 약 406 psia의 압력을 갖는 공비 혼합물을 형성하는 것을 알아 내었다. 이 결과와 상기한 NRTL자료에 기초하여 확정한 바에 따르면, 84.9 몰%의 HFC-32와 약 15.1 몰%의 HFC-125를 필수적으로 포함하면서, 16.2 psia의 압력을 갖는 공비 혼합물이 약 -50℃에서 형성된다.
또한, HFC-125/HFC-32의 공비조성물이 온도 및 압력에 따라 변화한다는 사실의 발견은, HFC-125/HFC-32 공비조성물의 구성성분을 분리하는 방법을 제공한다. 에컨데, 그후, 결합된 하나의 온도/압력하에서 형성된 HFC-125/HFC-32 공비조성물이 결합된 상이한 온도/압력하에서 증류된다면, 공비조성물의 조성은, 하나의 구성성분, 즉 HFC-32 또는 HFC-125가 새로이 형성된 공비조성물에 비해 현재 과량으로 존재하는 것과 같이 변화될 수 있다. 그후, 새로이 형성된 공비 혼합물이 증류컬럼의 상부 생성물로서 증류될 수 있는 한편, 과량의 구성성분은 칼럼저부에서 회수될 수 있다.
상기한 공비증류방법은 HFC-32와 HFC-125의 동시 생성을 위한 방법과 함께 사용될 때 특히 유용하다. 예컨데, HFC-125/HFC-32 혼합물이, 메틸렌 클로리드와 클로로테트라플루오로에탄(에를 들어, HCFC-124)을 포함하는 혼합물을 불화수소와 접촉시킴으로써 동시 생성될 수 있다. 이 HFC-125/HFC-32 생성물류는, CFC-115/HFC-32 공비조성물을 상부류로서 증류하고, CFC-115를 제거하여, HFC-125와 HFC-32를 분리할 필요가 없는 방법에 의해 HFC-125/HFC-32 생성물로부터 제거될 수 있는 CFC-115을 허용할 수 없는 양만큼 포함할 수 있다. 또한, 이 동시 생성된 HFC-125/HFC-32 생성물류는, HFC-125/HFC-32 공비조성물을 상부류로서 증류하고, HF를 칼럼저부에 잔류시키는 방법에 의해 HFC-125/HFC-32 생성물로부터 제거될 수 있는 HF를 허용할 수 없는 양만큼 포함할 수 있다. 위에서 기술한 바와 같이, HFC-125는 HFC-32가 없이 제조되는 경우, HFC-125로부터 HF의 제거를 위해 HFC-32가 첨가될 수 있다.
본 발명에 의해 허용되는 특히 바람직한 방법은, HF와 CFC-115를 포함하는 HFC-125류로 합성되는, 또는 그에 후속적으로 가해지는 HFC-32에 관한 것이다. HFC-32의 존재는, 증류액으로서 HFC-32/HFC-125 공비조성물을 제거하는 것을 거쳐 제1 칼럼에서 HF로부터 HFC-125를 분리되게 하는데, 그후, HF는 칼럼저부로부터 플루오로화 반응기로 회수될 수 있다. 또한, HFC-32의 존재는, CFC-115/HFC-32 공비 혼합물을 형성하고, CFC-115/HFC-32 공비조성물을 상부로 증류하며, HF와 CFC-115가 거의 없는 생성물로서 컬럼저부로부터 HFC-125을 회수하는 방법에 의해 제2 칼럼에서 HFC-125로부터 CFC-115을 분리할 수 있게 한다. "거의 없는"이라는 말은, HFC-125 생성물이 HF와 CFC-115을 약 500ppm 이하, 보다 일반적으로는 50ppm 이하로 포함하는 것을 말한다.
HFC-125/CFC-115을 포함하는 스트림에 염화수소(HCl)의 존재는, HCl이 없는 경우에 비하여 HFC-125로부터 CFC-115를 분리하는 것을 더욱 어렵게 만든다. 또한, CFC-115/HFC-125 혼합물이 HCl을 포함하는 경우, HFC-32는, CFC-115와 HCl으로부터 HFC-125를 효과적으로 분리하게 해 주는 추출증류에서 추출제로서 사용가능하다. 추출증류는, 혼합물의 구성성분이 상이한 휘발성을 갖지만, 그 차이가 통상적인 증류에 의해서는 구성성분을 효과적으로 분리할 정도로 불충분한 경우에, 사용가능하다. 증류칼럼에서 구성성분의 분리를 할 수 있을 정도로 상대적인 휘발성이 충분하게 되도록, 출발 혼합물에서의 구성성분의 휘발성의 차이를 증대시켜 주는 HFC-32 추출제가 첨가된다. 미국 특허 제 5,421,964호(본 발명의 참고자료로 채택함)에 이미 공개된 바와 같이, HCl은 HFC-125와 증기-액체 평형 핀치점을 형성할 수 있고, 또 비효율적이고 고비용의 종래의 증류에 의해 HCl으로부터 HFC-125 또는 CFC-115의 분리를 할 수 있게 하는 CFC-115와 공비조성물을 형성한다. 이러한 상호작용은, HCl이 존재하는 동안 HFC-125로부터 CFC-115의 제거를 방해한다. 본 발명에 따르면, HFC-32는, HCl/HFC-125/CFC-115 혼합물을 증류할 때 추출제로서 사용가능하다. HCl과 CFC-115는 HFC-32가 존재하는 경우 HFC-125보다 휘발성이 더 크다. 결과적으로, HFC-125는, 추출증류 칼럼저부에서 HFC-32와 함께 제거될 수 있다. 이러한 태양의 본 발명은 도 3에 의해 나타나 있다. 도 3을 참조하면, HFC-32 추출제가 추출 증류칼럼의 상층 공급점(1)에 도입되는 한편, HCl, CFC-115 및 HFC-125를 포함하는 분리를 요하는 제1 혼합물이 칼럼의 상대적 하층점(2)에 도입된다. HFC-32 추출제는 칼럼의 중앙에 위치한 트레이를 통해 아래로 통과하여 제1 혼합물과 접촉함으로써 제2 혼합물을 형성한다. HFC-32이 존재하는 동안, HCl과 CFC-115이 HFC-125보다 휘발성이 더 커지게 됨으로써, HFC-125로 하여금 HCl과 CFC-115가 상대적으로 없는 칼럼저부에 존재하도록 한다. CFC-115와 HCl은 칼럼의 상부에 칼럼 방출가스(3)로 존재하게 되는데, 이는 통상적인 환류 콘덴서(4)을 이용하여 응축할 수 있게 된다. 적어도 이 응축된 스트림의 일부는 환류(5)로서 칼럼으로 되돌아 올 수 있게 되고, 그 나머지는 증류액(6)으로서 제거된다. HFC-125와 HFC-32는, 칼럼저부(7)로부터 존재하는 제3 혼합물을을 구성하고, 또 차례로 생성물로서 회수될 수 있거나, 분리를 위해 다른 증류칼럼으로 보내질 수 있게 된다. 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 특정 조건은, 무엇보다도 칼럼의 직경, 공급드점, 칼럼에서의 분리 단계수 등과 같은 많은 변수에 의존한다. 추출증류 시스템의 조작 압력은 약 15 - 350 psia, 일반적으로는 50 - 300 psia의 범위로 할 수 있다. 일반적으로, CFC-115/HFC-125/HCl의 공급량에 대해 HFC-32 공급량의 증가는, HFC-125에 대해 분리된 HCl과 CFC-115의 의 순도를 증가시킨다. 일반적으로, 환류의 증가는 상부의 증류액에서 HFC-32와 HFC-125의 감소를 초래한다. 컬럼의 상부에 인접하여 위치되는 콘덴서의 온도는, 일반적으로 HCl과 CFC-115을 실질적으로 응축시키기에 충분하다.
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따라 동시 생성되거나 또는 다른 적당한 출처로부터 얻은 HFC-125와 HFC-32의 혼합물은, HFC-125/HFC-32 공비조성물의 생성으로 분리가 어렵다. HFC-125 또는 HFC-32를 HFC-125와 HFC-32의 제1 혼합물로부터 분리하고자 할 때, HFC-32로부터 HFC-125의 분리를 효율적으로 하는 추출증류 방법에서 추출제로서 메틸렌 클로리드를 사용할 수 있다. 이어서, HFC-32가, 단순 증류를 포함한 많은 공지기술에 의해 메틸렌 클로리드로부터 분리될 수 있다. 또한, 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 특정 조건은, 무엇보다도 칼럼의 직경, 공급점, 칼럼에서의 분리 단계수 등과 같은 많은 변수에 의존한다. 추출증류 시스템의 조작 압력은 약 15 - 350 psia, 일반적으로는 50 - 300 psia의 범위로 할 수 있다. 일반적으로, HFC-125/HFC-32의 공급량에 대해 메틸렌 클로리드 공급량의 증가는, HFC-32에 대해 분리된 HFC-125의 순도를 증가시킨다. 일반적으로, 환류의 증가는 상부의 증류액에서 메틸렌 클로리드의 감소를 초래한다. 칼럼의 상부에 인접하여 위치되는 콘덴서의 온도는, 일반적으로 HFC-125을 실질적으로 응축시키기에 충분하다.
상기의 설명은 어떤 화합물의 분리에 대해 특히 강조하고 있지만, 본 발명의 방법은 넓은 범위의 조건과 물질에 사용될 수 있다. 예컨데, 본 발명의 방법은, HFC-143a(1,1,1-트리플루오로에탄)과 CFC-115을 포함하는 혼합물로부터 HFC-32에 의해 CFC-115을 분리하고, HFC-32/CFC-115 공비조성물을 상부 생성물로서 증류시켜, 칼럼저부로부터 HFC-143a, 예컨데 CFC-115가 거의 없는 HFC-143a를 회수할 수 있게 하는데 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은, HFC-143a와 HFC-32를 포함하는 혼합물로부터 CFC-115를 첨가함으로써 HFC-32를 분리하고, HFC-32/CFC-115 공비조성물을 상부 생성물로서 증류시켜, 칼럼저부로부터 HFC-143a, 예컨데 HFC-32가 거의 없는 HFC-143a를 회수할 수 있게 하는데 사용할 수 있다. 이와는 달리, HFC-32는, HFC-143a/HFC-32/CFC-115를 포함하는 혼합물로부터 HFC-32/CFC-115 공비 혼합물을 상부로 증류함으로써 제거될 수 있다. 더구나, 본 발명은, HCFC-22(클로로디플루오로메탄)과 CFC-115을 포함하는 혼합물로부터 HFC-32를 첨가함으로써 CFC-115를 분리하고, HFC-32/CFC-115 공비조성물을 상부 생성물로서 증류시켜, 칼럼저부로부터 HCFC-22, 예컨데 CFC-115가 거의 없는 HCFC-22를 회수할 수 있게 하는데 사용할 수 있다. 이와는 달리, CFC-115는, HCFC-22/CFC-115/HFC-32를 포함하는 혼합물로부터 HFC-32/CFC-115 공비조성물을 상부 생성물로서 증류함으로써 제거될 수 있다. 나아가, 본 발명은, 무엇보다도 HCFC-22, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a의 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 혼합물을 포함하여 구성되는 다양의 범위의 플루오로카본으로부터 CFC-115을 제거하는데 이용될 수 있다.
본 발명의 어떤 태양은 다음의 실시예에 의해 표현될 수 있다. 이들 실시예는 본 발명의 방법을 예시하는 것일 뿐, 첨부된 청구범위의 범위를 제한하는 것으로 제공된 것은 아니다. 다음의 실시예 및 비교예에서 "ppm" 및 "ppmw"는, 동일한 스트림에서 화합물의 백만 중량당 중량 농도이고, "pph" 및 "lbs./hr"는 지시된 화합물 또는 스트림의 시간당 파운드 유량이다.
<비교예 1>
본 비교예에서, 1000 pph의 HFC-125와 5 pph의 CFC-115을 포함하는 증기가, 100% 효율로 조작되는 것으로 가정한 101개의 단계를 포함하는 증류칼럼에 공급된다. 그 목표는 10 중량ppm의 CFC-115을 포함하는 HFC-125를 얻는 것이다. 칼럼은 194.7 psia에서 조작되고, 콘덴서는 23.8℃에서, 재보일러는 24.4℃에서 조작된다. 공급은 -25℃에서 이루어진다. 환류량은 변화하여 HFC-125 조성물에 대한 영향을 주게 된다. 그 결과는 표 4에 나타낸다.
증류액 말단 % 125
환류량 PPH 125 Wt% 115 PPH 125 PPM115 회수
100000 499 1.06 501 2116 50
200000 499 0.97 501 1936 50
300000 499 0.94 501 1871 450
이 비교예에서는, 통상적인 증류에 의해 분리를 시도하여, HFC-125 생성물은 상부로 추출하고, CFC-115는 말단류로 잔류하게 한다. 말단량은 공급량의 대략 50%로 설정하였다. HFC-125의 실질적인 양이 말단류와 극히 높은 환류량에서 제거되는 경우 조차도, HFC-125 생성물은 희망 순도에 접근조차 하지 않는다. 통상적인 증류에 의해서는 HFC-125로부터 CFC-115가 분리되는 효율은 제한적이다.
<실시예 1>
본 실시예에서는, 공비증류가, HFC-125을 포함한 조성물로부터 HFC-32를 가하여 CFC-115을 분리하는데 사용된다. 대략 1.5 lbs./hr의 HFC-32를 99.5lbs./hr의 HFC-125와 0.5 lbs./hr의 CFC-115으로 된 제1 스트림에 가한다. 그후, 그 배합류는 증류칼럼에 공급된다. 증류칼럼은 100% 기본 효율로 조작한다고 가정한 72개의 단계를 갖는다(컬럼 콘덴서는 단계 1로 지시됨). 그 공급 조성물은 -15℃에서 단계 15상에 공급된다. 칼럼은, CFC-115와 HFC-32의 공비 조성물이 형성되어 상부로 증류되는데, 이 상부 방출 가스는 응축되어 일부는 환류로서 칼럼으로 되돌아 오고, 그 나머지는 컬럼 증류액으로서 제거되는 조건하에서 조작한다.
칼럼은 약 80 psig에서 조작되고, 콘덴서는 -9℃에서 조작되며, 재보일러는 0℃에서 조작된다. 칼럼저부는 HFC-125 생성물로서 칼럼으로부터 제거된다.
다음의 표 5는 칼럼저부류로부터 얻은 본 발명의 생성물과 함께, 다양한 칼럼 유량과 조성물을 보여 준다.
칼럼 유량(Lbs./hour)
구성성분 칼럼공급 칼럼방출가스 칼럼환류 칼럼증류액 칼럼저부
HFC-32 1.500 442.190 440.789 1.401 0.099
CFC-115 0.500 157.516 157.016 0.499 0.001
HFC-125 99.500 145.839 145.377 0.462 99.038
본 실시예에 따르면, HFC-125와 CFC-115을 포함하는 제1 혼합물에 HFC-32를 가하고, 그 혼합물을 CFC-115/HFC-125 공비조성물이 형성되어 상부로 증류되는 조건하에서 증류하는 것에 의해, 제1 혼합물로부터 거의 모든 CFC-115를 제거하게 된다(즉, CFC-115가 거의 없는 HFC-125가 생성된다). 계산에 의하면, 칼럼저부의 HFC-125는 약 10 중량ppm의 CFC-115를 포함한다. 이 경우에 바람직하지 않는 CFC-115는 더 허용가능한 적은 량의 HFC-32로 대체된다. 이 경우의 HFC-32의 소모는 제거된 CFC-115의 lb.당 대략 3 lbs이다. 이러한 양의 HFC-32는 HFC-32/CFC-115 공비조성물의 과량이고, 이에 따라 본 실시예에서 사용된 HFC-32의 양은 필요한 경우에는 감소될 수도 있다.
<실시예 2>
본 실시예에서는, HFC-125 생성물중의 잔류 HFC-32의 양을 분리 및 감소시키는데 제2 공비증류가 실시예 1에 기술된 제1 증류와 함께 사용된다. 이 제2 증류에서는 잔류 HFC-32가 HFC-125/HFC-32의 공비조성물로서 상부로 제거된다. 본 실시예에서 언급된 스트림 번호는 도 4에 표시된 것과 같다. 도 4를 참조하면, 대략 1.5 lbs./hr의 HFC-32(8)를 99.5lbs./hr의 HFC-125와 0.5 lbs./hr의 CFC-115(9)으로 된 제1 스트림에 가한다. 그후, 그 혼합류(10)은 디자인과 조작조건이 실시예 1과 같은 제1 증류칼럼(11)에 공급된다.
제1 증류칼럼은, CFC-115와 HFC-32의 공비 혼합물이 형성되어 상부(12)로 증류되는데, 이 상부 방출 가스는 응축되어 일부는 환류(13)로서 칼럼으로 되돌아 오고, 그 나머지는 컬럼 증류액(14)으로서 제거되는 조건하에서 조작한다. 칼럼저부류(15)는 제2 증류칼럼(16)에 공급된다.
이 제2 칼럼(16)은 100% 효율로 조작한다고 가정한 57개의 단계를 갖는다(컬럼 콘덴서는 단계 1로 지시됨). 그 공급 혼합물은 약 0℃의 온도에서 단계 25상으로 공급된다. 칼럼은 약 95 psig에서 조작되고, 콘덴서는 -1℃에서 조작되며, 재보일러는 0℃에서 조작된다. 이 제2 칼럼은, HFC-125/HFC-32의 공비조성물이 형성되어 상부(17)로 증류되는데, 이 상부 방출 가스는 응축되어 일부는 환류(18)로서 칼럼으로 되돌아오도록 조작된다. 그 나머지는 단계 15에서 제1 칼럼(11)으로 되돌아오는 컬럼 증류액(19)으로서 제거된다. 제2 칼럼저부류(20)은 최종적인 HFC-125 생성물이다.
다음의 표 6은 제2 칼럼저부류로부터 얻은 본 실시예의 생성물과 함께, 다양한 칼럼 유량과 조성물을 보여 준다.
제1칼럼 유량(Lbs./hour)
칼럼 생성HFC-32 조HFC-125 칼럼신규공급 재생공급 칼럼방출가스 칼럼환류 칼럼증류액 칼럼저부
스트림# 8 9 10 11 12 13 14 15
구성성분
HFC-32 1.500 0.000 1.500 0.107 487.826 486.328 1.498 0.109
CFC-115 0.000 0.500 0.500 <0.001 162.548 162.048 0.500 <0.001
HFC-125 0.000 99.500 99.500 9.893 164.290 163.786 0.504 108.889
제2칼럼 유량(Lbs./hour)
칼럼공급 칼럼방출가스 칼럼환류 칼럼증류액 칼럼저부
스트림# 15 17 18 19 20
구성성분
HFC-32 0.019 4.279 4.172 0.107 0.002
CFC-115 <0.001 0.005 0.005 <0.001 <0.001
HFC-125 108.889 505.715 505.715 9.893 98.996
본 실시예에 따르면, HFC-125와 CFC-115을 포함하는 제1 혼합물에 HFC-32를 가하고, 그 혼합물을 CFC-115/HFC-32 공비조성물이 형성되어 상부로 증류되는 조건하에서 증류하는 것에 의해, 생성물 HFC-125로부터 거의 모든 CFC-115가 제거되게 된다. 제1 칼럼의 칼럼저부 HFC-125는 약 10 중량ppm의 CFC-115를 포함하고, 바람직하지 않는 CFC-115는 더 허용가능한 적은 량의 HFC-32로 대체된다. HFC-125중의 이 잔류 HFC-32가 바람직하지 않는 경우에, 본 실시예는, HFC-125/HFC-32 공비조성물이 형성되어 상부로 증류되고, 하층 생성물 HFC-125로부터 HFC-32를 제거하도록 조작되는 칼럼에서 HFC-32를 어떻게 제거할 수 있는가를 보여 준다.
<실시예 3>
본 실시예에서는, 대략 49.75 lbs./hr의 HFC-32를, CFC-115의 제거를 희망하는 대략 49.75 lbs./hr의 HFC-125와 0.50 lbs./hr의 CFC-115를 포함하는 제1 스트림에 가한다. 그후, 그 배합류는 증류칼럼에 공급된다. 이 칼럼은 100% 효율로 조작한다고 가정한 32의 단계를 갖는다(컬럼 콘덴서는 단계 1로 지시됨). 그 공급 혼합물은 약 -15℃의 온도에서 단계 10상으로 공급된다. 칼럼은 약 80 psig에서 조작되고, 콘덴서는 -11℃에서 조작되며, 재보일러는 -5℃에서 조작된다.
다음의 표 7은 제2 칼럼저부류에 관찰된 본 실시예의 생성물과 함께, 다양한 칼럼 유량과 조성물을 보여 준다.
칼럼 유량(Lbs.hour)
칼럼공급 칼럼방출가스 칼럼환류 칼럼증류액 칼럼저부
구성성분
HFc-32 49.750 235.360 234.891 0.469 49.281
CFC-115 0.0500 250.427 249.927 0.500 <0.001
HFC-125 49.750 15.212 15.182 0.030 49.720
본 실시예에 따르면, HFC-125와 CFC-115을 포함하는 제1 혼합물에 HFC-32를 가하고, 그 혼합물을 CFC-115/HFC-32 공비조성물이 형성되어 상부로 증류되는 조건하에서 증류하는 것에 의해, HFC-125/HFC-32 생성류로부터 거의 모든 CFC-115가 제거할 수 있게 되고, 이에 따라 하층 생성물로서 CFC-115가 거의 없는, 즉 CFC-115가 약 5 중량ppm을 포함되는 HFC-125/HFC-32를 제조할 수 있게 된다.
<실시예 4>
실시예 4는, 칼럼이 100% 효율로 조작한다고 가정한 57의 단계를 포함하고, 낮은 환류 유량을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 3과 유사하다. 칼럼 공급은 단계 12상에서 이루어지고, 콘덴서는 약 -10℃의 온도에서, 재보일러는 약 -5℃에서 조작되며, 칼럼은 약 80 psig에서 조작된다.
다음의 표 8은 제2 칼럼저부류에 관찰된 본 실시예의 생성물과 함께, 다양한 칼럼 유량과 조성물을 보여 준다.
칼럼 유량(Lbs./hour)
칼럼공급 칼럼방출가스 칼럼환류 칼럼증류액 칼럼저부
구성성분
HFC-32 49.750 105.579 104.867 0.712 49.038
CFC-115 0.500 73.979 73.479 0.500 <0.001
HFC-125 49.750 21.801 21.654 0.147 49.603
본 실시예는, 실시예 3과 동일한 결과물이, 칼럼에 추가적인 단계를 추가함으로써 낮은 환류량에서 얻어질 수 있음을 보여준다.
<비교예 2>
본 비교예에서, 2080 lbs./hr의 HFC-125와 3810 lbs./hr의 HF가 증류칼럼에 공급된다. 증류칼럼은 100% 효율로 조작한다고 가정한 62 단계를 갖는다(컬럼 콘덴서는 단계 1로 지시됨). 공급 혼합물은 약 -10℃에서 단계 45상으로 공급된다.
이 칼럼은 약 100 psig에서 조작되고, 콘덴서는 4.6℃에서, 재보일러는 63.1℃에서 조작된다. 환류 비율은 2/1이고, 증류액/공급 비율은 (HFC-125의 공급유량에만 기초하여) 0.995이다.
다음의 표 9는 증류의 결과를 보여 준다.
칼럼 유량(Lbs./hour)
구성성분 칼럼공급 칼럼환류 칼럼증류액 칼럼저부
HFC-125 2080 3487 1744 336
HF 3810 108 54 3756
이 비교에에서는, 더 높은 비등의 HF가 칼럼저부에 존재하는 한편, HFC-125는 상부에 존재한다. 그런데, HF와 HFC-125간에 형성되는 공비조성물에 의해 HFC-125중의 실질적인 HF가 상부에 잔존한다. 그 결과는 통상적인 증류에 의해서는 생성물 HFC-125로부터 HF의 효율적인 제거가 제한되게 된다.
<비교예 3>
본 비교예는, 환류 비율이 100/1로 증가되는 것을 제외하고는 비교예 2와 유사하다. 다음의 표 10은 그 증류의 결과를 보여 준다.
칼럼 유량(Lbs./hour)
구성성분 칼럼공급 칼럼환류 칼럼증류액 칼럼저부
HFC-125 2080 174380 1744 336
HF 3810 5431 54 3756
이 비교에는, 환류 비율의 현저한 증가에도 불구하고, HF/HFC-125 공비 혼합물의 존재에 의해 상부에 존재하는 HFC-125로부터 HF의 제거 효율은 증가되지 않았음을 보여 준다.
<비교예 4>
본 비교예에서, 2080 lbs./hr의 HFC-32와 3810 lbs./hr의 HF가 증류칼럼에 공급된다. 증류칼럼은 100% 효율로 조작한다고 가정한 42 단계를 갖는다(컬럼 콘덴서는 단계 1로 지시됨). 공급 혼합물은 -10℃에서 단계 25상으로 공급된다.
이 칼럼은 약 100 psig에서 조작되고, 콘덴서는 -0.86℃에서, 재보일러는 89.1℃에서 조작된다. 환류 비율은 1/1이고, 증류액/공급 비율은 (HFC-32의 공급유량에만 기초하여) 0.998이다.
다음의 표 11은 그 증류 결과를 보여 준다.
칼럼 유량(Lbs./hour)
구성성분 칼럼공급 칼럼환류 칼럼증류액 칼럼저부
HFC-125 2080 2076 2076 4
HF 3810 0.001 0.001 3810
이 비교에에서는, 더 높은 비등의 HF가 칼럼저부에 존재하는 한편, HFC-32는 상부에 존재한다. 이 비교예는 더 큰 칼럼과 더 높은 환류 비율이 HFC-125로부터 HF를 제거하는데 사용된 점에서 실시예 3과 비교될 수 있다. 이 비교예는, 통상적인 증류에 의해, HFC-32로부터 HF를 분리하는 것이 HFC-125로부터 HF를 분리하는 것보다 더 용이하다는 것을 보여 준다. 이는, HFC-32가 HF와 공비물 또는 공비유사조성물을 형성하지 않기 때문이다.
<실시예 5>
본 실시예는, HFC-32가 칼럼 공급류에 가해지고, 콘덴서는 0℃에서 조작되고, 재보일러는 88℃에서 조작되며, 증류액/공급 비율은 (HFC-32와 HFC-125을 합한 공급 유량에 기초하여) 0.995인 점을 제외하고는 비교예 2와 동일하다. 다음의 표 12는 그 증류 결과를 보여 준다.
칼럼 유량(Lbs./hour)
구성성분 칼럼공급 칼럼환류 칼럼증류액 칼럼저부
HFC-125 2080 4159 2080 0.018
HF 3810 <0.001 <0.001 3810
HFC-32 2080 4130 2065 15
이 실시예는, 상대적으로 낮은 환류 비율에서 조작되는 동안에도 HFC-125에 존재하는 HF의 현저한 감소를 보여 주고, 또한, 탈산화된 상부 생성물로서 회수되는 공급된 HFC-125의 양에서 현저한 증가를 보여 준다. 본 실시예는 HF와 HFC-125의 분리를 위해 HFC-125에 혼합된 HFC-32의 첨가 또는 존재의 값을 보여 준다.
<비교예 5>
본 비교예에서, 결과물로서 HFC-125를 생성하는 반응으로부터 방출 가스류가 증류칼럼에 공급된다. 이 증류칼럼은 100% 효율로 조작한다고 가정한 62 단계를 갖는다(컬럼 콘덴서는 단계 1로 지시됨). 그 공급 혼합물은 약 -10℃에서 단계 45상으로 공급된다. 이 칼럼은 약 100 psig에서 조작되고, 그 콘덴서는 4.58℃에서, 재보일러는 47.30℃에서 조작된다. 환류 비율은 20/1이다. 다음의 표 13은 여러 가지 칼럼 유량과 이 비교예에 따른 결과의 혼합물을 보여 준다.
칼럼 유량(Lbs./hour)
구성성분 칼럼공급 칼럼환류 칼럼증류액 칼럼저부
HF 3810.00 1091.35 54.57 3755.43
F114a 600.00 <0.0001 <0.0001 600.00
F115 18.00 353.16 17.66 0.34
F123 3050.00 <0.0001 <0.0001 3050.00
F124 8420.00 <0.0001 17.66 8420.00
F125 2080.00 34854.00 <0.0001 337.56
F133a 375.00 <0.0001 <0.0001 375.00
F134a 15.00 <0.0001 <0.0001 15.00
HF = 불화수소F114a = 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114a)F115 = 클로로펜타플루오로에탄(CFC-115)F123 = 디클로로트리플루오로에탄(HCFC-123)F124 = 클로로테트라플루오로에탄(HCFC-124)F125 = 펜타플루오로에탄(HFC-125)F133a = 클로로트리플루오로에탄(HCFC-133a)F134a = 테트라플루오로에탄(HFC-134a)
이 비교예에서는, 비교예 2와 유사하게 , HFC-125 합성으로부터 방출가스의 통상적인 증류에 있어서, HFC-125/HF 공비조성물의 형성에 의해 상부에 존재하는 HFC-125로부터 HF가 효율적으로 제거될 수 없음을 알 수 있다
<실시예 6>
본 실시예는, HFC-32가 칼럼 공급류에 가해지는 것을 제외하고는 비교예 5와 동일하다.
다음의 표 14는 여러 가지 칼럼 유량과 본 실시예로부터 생성된 조성물을 보여 준다.
칼럼 유량(Lbs./hour)
구성성분 칼럼공급 칼럼환류 칼럼증류액 칼럼저부
HF 3810.00 1.43 0.07 3809.93
F32 2080.00 41539.00 2076.94 3.06
F114a 600.00 <0.0001 <0.0001 600.00
F115 18.00 359.97 18.00 0.0013
F123 3050.00 <0.0001 <0.0001 3050.00
F124 8420.00 <0.0001 17.66 8420.00
F125 2080.00 41043.00 <2052.17 27.836
F133a 375.00 <0.0001 <0.0001 375.00
F134a 15.00 <0.0001 <0.0001 15.00
HF = 불화수소F32 = 디플루오로메탄(HFC-32)F114a = 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114a)F115 = 클로로펜타플루오로에탄(CFC-115)F123 = 디클로로트리플루오로에탄(HCFC-123)F124 = 클로로테트라플루오로에탄(HCFC-124)F125 = 펜타플루오로에탄(HFC-125)F133a = 클로로트리플루오로에탄(HCFC-133a)F134a = 테트라플루오로에탄(HFC-134a)
이 비교예는, HFC-125와 CFC-115을 포함하는 제1 혼합물에 HFC-32를 가한 다음, 그 혼합물을, HFC-32/HFC-125 공비물 또는 공비유사조성물이 형성되어 상부로 증류되는 조건하에서 증류하는 것에 의해, HFC-125/HFC-32 생성류로부터 거의 모든 HF가 제거되고, 이에 따라 HF가 거의 없는 , 예컨데 HF가 약 5 중량ppm 이하로 포함된 상부 생성물로서 HFC-125/HFC-32가 제조된다. HFC-32/HFC-125 생성류로부터 CFC-115를, 및(또는) HFC-125로부터 HFC-32를 계속하여 제거하기 위해, 앞의 실시예에서 보여 준 본 발명의 공비증류를 사용할 수도 있다.
<비교예 6>
본 비교예에서는, 2100 pph HFC-125, 15 pph CFC-115 및 600 pph HCl로 구성되는 스트림이, 유기체만의 기준으로 7092 중량ppm의 CFC-115를 포함하는 HFC-125와 동일한 양으로 증류칼럼에 공급된다. 이 증류칼럼은 100% 효율로 조작한다고 가정한 72 단계를 가지고, 250 psig에서 조작된다. 그 콘덴서는 -13℃에서 조작되고, 그 하층은 36℃에서 조작된다. 환류량은 10.000 pph이다. 공급류는 단계 40의 칼럼에 공급된다(콘덴서는 단계 1로 지시됨). 이 증류의 목표는, 100ppm 이하의 CFC-115를 포함하는 HFC-125를 제조하는 것이다.
이 증류의 결과는 표 15에 나타낸다.
칼럼 유량(PPH)
구성성분 칼럼공급 칼럼증류액 칼럼저부
HFC-125 2100.00 18.50 2081.50
CFC-115 15.00 1.65 13.35
HCl 600.00 600.00 <0.01
알 수 있는 바와 같이, 이 결과는 희망하는 결과를 제공함에 있어 전혀 효과가 없음을 보여 준다. 칼럼저부에 존재하는 HFC-125는 6373 ppmw CFC-115 (CFC-115/(CFC-115+HFC-125)의 비율로 표시됨)를 포함한다. 생성에 대한 공급의 CFC-115 함량에서 무시할 수 있는 이 변화는, 상부 증류액으로 잔존하는 공급류에 의해 공급된 거의 0.9 %의 HFC-125를 수반한다.
<비교예 7>
본 비교예는 HCl 공급이 단계 40에서 이루어지는 한편, HFC-125와 CFC-115는 단계 15에서 이루어지는 점을 제외하고는 비교예 8과 동일하다.
이 증류의 결과는 표 16에 표시되어 있다.
칼럼 유량(PPH)
구성성분 칼럼공급 칼럼증류액 칼럼저부
HFC-125 2100.00 33.20 2066.80
CFC-115 15.00 1.87 13.13
HCl 600.00 595.50 4.50
공비제로서의 HCl 기능을 향상시켜 주는 것으로 기대되는 HFC-125/CFC-115의 HCl과 관련한 공급점의 변화에 의해서도, 희망 결과를 제공함에 있어 전혀 효과가 없게 된다. 칼럼저부에 존재하는 HFC-125는 6312 ppmw CFC-115 (CFC-115/(CFC-115+HFC-125)의 비율로 표시됨)를 포함한다. CFC-115 함량의 무시할 수 있는 이 변화는, 상부 증류액으로 잔존하는 공급류에 의해 공급된 거의 1.6 %의 HFC-125를 수반하고, 비교예 6에 대해 HFC-125의 회수의 감소를 수반한다.
<비교예 8>
본 비교예는, 환류량이 40,000 pph로 증가되고, 칼럼 압력이 150 psig로 감소되며, 증류 온도가 -28℃, 저부 온도가 18℃인 점을 제외하고는 비교예 7과 동일하다.
이 증류의 결과는 표 17에 표시되어 있다.
칼럼 유량(PPH)
구성성분 칼럼공급 칼럼증류액 칼럼저부
HFC-125 2100.00 27.50 2072.50
CFC-115 15.00 6.52 8.48
HCl 600.00 596.10 3.90
증류 속도를 증가시키는 것도 여전히 희망하는 결과를 달성하는데 효과가 없다. 칼럼저부에 존재하는 HFC-125는 4075 ppmw CFC-115 (CFC-115/(CFC-115+HFC-125)의 비율로 표시됨)를 포함한다. CFC-115 함량의 무시할 수 있는 이 변화는, 상부 증류액으로 잔존하는 공급류에 의해 공급된 거의 1.3 %의 HFC-125를 수반한다.
<비교예 9>
본 비교예는, HCl 공급량이 5000 pph로 증가된 점을 제외하고는 비교예 8과 동일하다.
이 증류의 결과는 표 18에 표시되어 있다.
칼럼 유량(PPH)
구성성분 칼럼공급 칼럼증류액 칼럼저부
HFC-125 2100.00 285.00 1815.00
CFC-115 15.00 13.77 1.23
HCl 5000.00 4960.30 39.70
HCl 공급량을 증가시키는 것도 여전히 희망하는 결과를 달성하는데 효과가 없다. 칼럼저부에 존재하는 HFC-125는 677 ppmw CFC-115 (CFC-115/(CFC-115+HFC-125)의 비율로 표시됨)를 포함한다. CFC-115 함량의 이 불충분한 변화는, 상부 증류액으로 잔존하는 공급류에 의해 공급된 거의 13.5 %의 HFC-125를 수반하고, 현저한 HFC-125의 회수 손실을 수반한다. 상기의 비교예 6, 7, 8 및 9에 따르면, 통상적인 증류방법을 이용하여 HFC-125, CFC-115 및 HCl을 증류하는 것은, HFC-125의 높은 회수도와 동시에 낮은 CFC-115 함량의 HFC-125를 얻는데 효과적이지 못하다.
<비교예 10>
본 비교예는, 추가적으로 HFC-32가 2100 pph로 공급되고, 다른 구성성분과 동일한 단계(단계 40)에 공급되는 점을 제외하고는 비교예 6과 동일하다.
이 증류의 결과는 표 19에 표시되어 있다.
칼럼 유량(PPH)
구성성분 칼럼공급 칼럼증류액 칼럼저부
HFC-125 2100.00 17.80 2082.20
CFC-115 15.00 2.89 12.11
HCl 600.00 599.93 0.07
HFC-32 2100.00 <0.01 2100.00
다른 구성성분과 동일한 증류칼럼 단계에 도입된 공급 구성성분으로서의 HFC-32의 첨가도 여전히 희망하는 결과를 달성하는데 효과가 없다. 칼럼저부에 존재하는 HFC-125는 5782 ppmw CFC-115 (CFC-115/(CFC-115+HFC-125)의 비율로 표시됨)를 포함한다.
<실시예 7>
본 실시예는, HFC-32가 단계 20에서 공급되는 한편, HCl, HFC-125 및 CFC-115의 공급류는 단계 50에서 공급되는 점, 즉 HFC-32가 증류에서 추출제로서 사용된 점을 제외하고는 비교예 10과 동일하다.
이 증류의 결과는 표 20에 표시되어 있다.
칼럼 유량(PPH)
구성성분 칼럼공급 칼럼증류액 칼럼저부
HFC-125 2100.00 2.84 2097.16
CFC-115 15.00 14.84 0.16
HCl 600.00 600.00 <0.01
HFC-32 2100.00 2.33 2097.67
본 실시예는 상기의 비교예 6, 7, 8, 9 및 10과 비교하여 여러 가지 명확한 차이와 잇점을 보여 준다. 상기의 비교예와는 대조적으로, 본 실시에에 따라 얻은 HFC-125 생성물은, 76 ppmw CFC-115 (CFC-115/(CFC-115+HFC-125)의 비율로 표시됨)를 포함하는데, 이는 HFC-125중의 CFC-115의 희망하는 낮은 함량을 얻는데 효과적임을 말해 준다. 또한, 본 실시예는 높은 HFC-125 회수율을 나타내는데, 즉 공급된 HFC-125의 99.9%가 생성물로서 실제 회수되고, 주요 HFC-125 스트림의 칼럼에는 HCl이 거의 존재하지 않는데, 즉 HCl과 HFC-125의 분리가 효과적으로 된다. 이것은, 상기의 비교예에서의 HCl, CFC-115 및 HFC-125를 분리함에 있어 나타났던 어려움을 고려할 때, 놀라운 예상밖의 결과이다. 본 실시예는, 효과적인 분리를 위해 HCl, CFC-115 및 HFC-125를 포함하는 주요 공급상의 칼럼에 HFC-32가 공급되어야 함을 보여 준다. 즉, HCl으로부터 HFC-125의 분리와 HFC-125/HCl/CFC-115을 포함하는 혼합물로부터 CFC-115의 분리를 효과적으로 하기 위한 추출증류에 있어서, HFC-32가 HCl, CFC-115 및 HFC-125와 동일한 스트림의 칼럼에 단순히 동시 공급되기보다는, 추출제로서 사용되는 것이다.
<실시예 8>
본 실시예는, HFC-32가 단계 15상에 1050pph로 공급되는 한편, HCl, CFC-115, HFC-125 혼합물이 실시예 7과 동일 유량이지만 단계 40상에 공급되는 점을 제외하고는 실시예 7과 동일하다.
이 증류의 결과는 표 21에 표시되어 있다.
칼럼 유량(PPH)
구성성분 칼럼공급 칼럼증류액 칼럼저부
HFC-125 2100.00 8.17 2091.83
CFC-115 15.00 14.90 0.10
HCl 600.00 600.00 <0.01
HFC-32 1050.00 <0.01 1050.00
비교예 6, 7, 8, 9 및 10과 대조적으로, HFC-125 생성물은, 48 ppm CFC-115 (CFC-115/(CFC-115+HFC-125)의 비율로 표시됨)를 포함하는데, 이는 HFC-125중의 CFC-115의 희망하는 낮은 함량을 얻는데 효과적임을 말해 준다. 또한, 본 실시예는 높은 HFC-125 회수율을 나타내는데, 즉 공급된 HFC-125의 99.6%가 생성물로서 실제 회수된다. 또, 주요 HFC-125 스트림의 칼럼에는 HCl이 거의 존재하지 않는데, 즉 HCl과 HFC-125의 분리가 효과적으로 된다.
<실시예 9>
본 실시예는, HFC-32가 525 pph로 공급되는 점을 제외하고는 실시예 8과 동일하다.
이 증류의 결과는 표 22에 표시되어 있다.
칼럼 유량(PPH)
구성성분 칼럼공급 칼럼증류액 칼럼저부
HFC-125 2100.00 9.01 2090.99
CFC-115 15.00 13.83 1.17
HCl 600.00 600.00 <0.01
HFC-32 525.00 <0.01 525.00
HFC-125 생성물은, 559 ppm CFC-115 (CFC-115/(CFC-115+HFC-125)의 비율로 표시됨)를 포함하는데, 이는 HFC-125중의 CFC-115의 희망하는 낮은 함량을 얻는데 이제는 효과적이지 않음을 말해 준다. 본 실시예는 HFC-125중의 CFC-115 ppm이 HFC-32 추출제 공급량을 조정함으로써 제어될 수 있고, HFC-32 공급량이 높을수록 제거가 높게 됨을 보여 준다.
<실시예 10>
본 실시예에서는, HFC-125 공정으로부터의 반응 방출 가스 생성물을 포함하는 공급류가, 100% 효율로 조작한다고 가정한 82 단계를 포함하는 제1 증류칼럼에 공급되고, 그 콘덴서는 단계 1로 지시된다. 이 반응 방출 가스는 34℃의 온도에서 단계 50상의 칼럼에 공급된다. 칼럼은 250 psig 압력에서 조작되고, 그 콘덴서는 -13℃에서 조작되며, 그 재보일러는 50℃에서 조작되고, 환류 비율은 약 1.7이다. HFC-32 공정으로부터의 반응 방출 가스 생성물의 일부로서 생성된 HFC-32와 HCl을 포함하는 제2 공급류가, -11℃의 온도에서 단계 20상의 동일한 증류칼럼에 공급된다.
그후, 제1 칼럼저부는 제2 칼럼으로 공급되어 보내진다. 제2 칼럼은 100% 효율로 조작한다고 가정한 62 단계를 포함하고, 그 콘덴서는 단계 1로 지시되고, 이 칼럼에의 공급은 단계 45상으로 이루어진다. 이 칼럼은 100 psig에서 조작되고, 그 콘덴서는 0℃에서 조작되며, 그 재보일러는 53℃에서 조작되고, 칼럼은 약 1의 환류 비율로 조작된다.
이 증류 결과는 표 23에 표시되어 있다.
제1칼럼 유량(Lbs./hour)
구성성분 칼럼공급 칼럼증류액 칼럼저부
단계 50 단계 20
HF 3808.66 0.02 <0.01 3808.68
HCl 614.98 2902.00 3515.98 <0.01
F32 0.0 2070.00 2.72 2070.00
F114a 117.71 0.00 <0.01 117.71
F115 13.34 0.00 13.30 0.03
F123 528.12 0.00 <0.01 528.12
F124 1743.82 0.00 <0.01 1743.82
F125 2072.53 0.00 6.53 2066.00
F133a 66.82 0.00 <0.01 66.82
F134a 6.39 0.00 <0.01 6.39
HF = 불화수소HCl = 염화수소F32 = 디플루오로메탄(HFC-32)F114a = 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114a)F115 = 클로로펜타플루오로에탄(CFC-115)F123 = 디클로로트리플루오로에탄(HCFC-123)F124 = 클로로테트라플루오로에탄(HCFC-124)F125 = 펜타플루오로에탄(HFC-125)F133a = 클로로트리플루오로에탄(HCFC-133a)F134a = 테트라플루오로에탄(HFC-134a)
<표 23b>
제2칼럼 유량(Lbs./hour)
구성성분 칼럼공급 칼럼증류액 칼럼저부
HF 3808.68 0.52 3808.16
HCl <0.01 <0.01 <0.01
F32 2083.84 2067.28 16.56
F114a 117.71 0.42 117.29
F115 0.03 0.03 <0.01
F123 528.12 <0.01 528.12
F124 1743.82 <0.01 1743.82
F125 2066.00 2065.87 0.13
F133a 66.82 <0.01 66.82
F134a 6.39 0.48 5.91
HF = 불화수소HCl = 염화수소F32 = 디플루오로메탄(HFC-32)F114a = 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114a)F115 = 클로로펜타플루오로에탄(CFC-115)F123 = 디클로로트리플루오로에탄(HCFC-123)F124 = 클로로테트라플루오로에탄(HCFC-124)F125 = 펜타플루오로에탄(HFC-125)F133a = 클로로트리플루오로에탄(HCFC-133a)F134a = 테트라플루오로에탄(HFC-134a)
본 실시예는, 본 발명의 태양들이, 여러 가지 초기의 공급류 구성성분의 현저히 증가된 분리물, 특히 CFC-115, HF 및 HCl이 거의 없는 HFC-125 생성류를 얻기 위해 어떻게 효과적으로 결합될 수 있는가를 보여 준다.
<비교예 11>
본 비교예에서는, HFC-32와 HFC-125로 구성되는 새로운 공급류가, HFC-125로부터 HFC-32를 분리하도록 조작되는 제1 증류칼럼에 공급된다. 이 칼럼은 100% 효율로 조작하는 것으로 가정한 92개의 단계를 가지는데, 그 콘덴서가 단계 1로 지시된다. 이 칼럼은 그 직경이 60인치이다. 상기 새로운 공급류는 동일량의 HFC-32와 HFC-125을 포함하고, -10℃에서 단계 40상에 공급된다. 제2 칼럼으로부터의 증류액은 제1 칼럼으로 피드백되고, 재순환 공급류 역시 HFC-32와 HFC-125을 포함하고, 제1 칼럼의 단계 40상에 공급된다. 그 콘덴서는 24.1℃에서 조작되고, 그 재보일러는 32.5℃에서 조작되며, 칼럼은 225 psig 압력에서 조작된다.
그후, 제1 칼럼으로부터의 증류액은 제2 칼럼으로 공급된다. 이 제2 칼럼은 100% 효율로 조작한다고 가정한 92개의 단계를 갖는데, 그 콘덴서가 단계 1로 지시된다. 이 제2 칼럼의 직경은 87인치이다. 공급류는 단계 40상에 공급된다. 그 콘덴서는 -46℃에서 조작되고, 재보일러는 -43.7℃에서 조작되며, 칼럼은 5 psig에서 조작된다.
이 증류의 결과는 표 24에 표시되어 있다.
제1칼럼 유량(lbs./hour)
구성성분 칼럼 신규공급 재생공급 칼럼환류 칼럼증류액 칼럼저부
HFC-125 2070.00 1614.53 18615.00 1616.61 2067.92
HFC-32 2070.00 4130.18 71380.00 6199.28 0.90
제2칼럼 유량(lbs./hour)
구성성분 칼럼공급 칼럼환류 칼럼증류액 칼럼저부
HFC-125 1616.61 25296.00 1614.53 2.08
HFC-32 6199.28 64704.00 4130.18 2069.10
이 비교예는, 많은 단계를 갖는 극히 큰 칼럼과 극히 높은 환류량으로도, HFC-32와 HFC-125의 높은 분리 효율을 하나의 칼럼으로 얻을 수 없음을 보여 준다. 하나의 칼럼에서의 분리 효율은 HFC-125/HFC-32 공비조성물의 존재에 의해 제한된다. 그런데, 이 비교예는, 공비혼합물을 상부로 증류함에 의해 하나의 칼럼에서 2 구성성분 중 다른 것으로부터 하나를 약간 부분을 실질적으로 분리하는데 공비혼합물이 어떻게 사용될 수 있는가를 보여 주지 않는다. HFC-125와 HFC-32의 출발 공급 혼합물로부터 거의 순수한 HFC-125와 HFC-32를 제조하는 공비물 또는 공비유사조성물의 사용은, 제1 및 제2 칼럼의 증류결과에 각각 보여지는데, 거의 순수한 HFC-125와 HFC-32는 제1 및 제2 칼럼으로부터 각각 저부류로서 얻어진다. 또한, 이 비교예에 의하면, 공비혼합물의 조성과 상부 혼합물의 조성이 변화하도록 칼럼의 조작 압력을 변경하고(이는 공비 혼합물에 대해 과량인 구성성분을 교대로 변경시켜 준다), 이에 따라 각 구성성분을 다른 것으로부터 분리 및 회수되게 해주는 것에 의해, 초기의 HFC-125/HFC-32 공급류로부터 2개의 구성성분의 높은 분리도를 어떻게 수행할 수 있는가를, 즉 2개의 구성성분을 분리하기 위한 압력 변동 증류의 사용을 보여 준다.
<실시예 11>
본 실시예에서는, 대략 동일한 중량의 HFC-32와 HFC-125로 구성되는 공급류가, 100% 효율로 조작하는 것으로 가정한 62개의 단계를 갖는 제1 증류칼럼에 공급되는데, 그 콘덴서는 단계 1로 지시된다. 이 칼럼은 그 직경이 19인치이다. 그 칼럼은 60 psig에서 조작되고, 그 콘덴서는 -8.1℃에서 조작되고, 그 재보일러는 50.1℃에서 조작된다. 공급은 -10℃에서 칼럼으로 이루어지고 칼럼의 단계 38에 공급된다. 제2 칼럼의 저부로부터 메틸렌 클로리드가 -5℃에서 제1 칼럼의 단계 12상에 추출제로서 공급된다.
그후, 제1 칼럼으로부터의 저부류는 제2 증류칼럼으로 공급되는데, 이 제2 칼럼은 100% 효율로 조작한다고 가정한 24개의 단계를 갖는데, 그 콘덴서가 단계 1로 지시된다. 이 제2 칼럼의 직경은 23인치이다. 칼럼은 70psig에서 조작되고, 그 콘덴서는 -9.9℃에서 조작되며, 재보일러는 100℃에서 조작된다. 공급은 칼럼의 단계 12상으로 이루어진다. 이 실시예에서 환류량은 2000pph이다.
이 증류의 결과는 표 25에 표시되어 있다.
제1칼럼 유량(lbs./hour)
구성성분 칼럼공급 칼럼환류 칼럼증류액 칼럼저부
단계 38 단계 12
HFC-125 2070.00 0.00 3997.70 2069 1.00
HFC-32 2070.00 0.00 0.37 0.19 2069.81
MeCl2 0.00 40000.00 <0.01 <0.01 40000.00
MeCl : 메틸렌 클로리드
제2칼럼 유량(lbs./hour)
구성성분 칼럼공급 칼럼환류 칼럼증류액 칼럼저부
HFC-125 1.00 1.00 1.00 <0.01
HFC-32 2069.81 1998.83 2069.81 <0.01
MeCl2 40000.00 <0.01 <0.01 40000.00
MeCl : 메틸렌 클로리드
이 실시예에서는, 비교예 11에서 2개의 칼럼을 필요로 하였던 것과 같은 HFC-125와 HFC-32 모두의 높은 분리도가, 이 실시예에서는 하나의 추출증류칼럼을 통하여 얻는다. 메틸렌 클로리드 추출제로부터 제1 칼럼저부에 존재하는 HFC-32의 분리는, 제2 증류에 의해 용이하게 수행할 수 있다. 초기의 HFC-125/HFC-32의 새로운 공급류로부터 2개의 분리물과 높은 순도의 HFC-125 및 HFC-32 생성류를 얻는데 필요한 본 실시예의 결합된 칼럼쌍은, 비교예 11에서 요구하였던 칼럼쌍에 비해 현저히 작은 직경, 적은 단계, 낮은 환류량을 갖는다. 이는 비교예 11에 비하여, 분리를 수행하는데 현저히 낮은 투자와 에너지 비용이 듬을 의미한다.
상기의 실시예에 의해 설명한 바와 같은 본 발명은, 어떠한 방법에 의해 제조된 본 발명의 구성성분을 포함하는 어떠한 스트림에 대해 적용할 수 있다. 그런데, 상기한 증류방법은 동시 생성된 HFC-125와 HFC-32로부터 CFC-115을 제거하기 위해 특히 유리하다. 예를 들면, 적당한 크롬 함유 촉매상에 온도와 공급비율의 범위에서 증기상으로 메틸렌 클로리드(HCC-30), HCFC-124(클로로테트라플루오로에탄) 및 불화수소(HF)의 동시 공급, 또는 메틸렌 클로리드, HCFC-123(디클로로테트라플루오로에탄) 및 불화수소(HF)의 동시 공급은, HFC-32, HFC-125 및 CFC-115을 포함하는 방출 가스류를 제조할 수 있다. 다른 반응 방출 가스 구성성분, 예를 들면 메틸렌 클로리드(HCC-30), HCFC-31(클로로플루오로메탄), HCFC-123, HCFC-124는 반응기로 재순환시킬수도 있다.
필요하다면, 잔류 산성분은 적절한 임의의 방법, 예컨데 물 세척후 분자체에 의한 건조에 의해 제거할 수 있다. 그후, CFC-115 함량을 감소시키는데 상기한 공비증류를 사용할 수도 있다.
적절한 촉매로는, 미국 특허 제 4,155,881호, 제 5,34,787호, 또는 계류중의 미국 특허출원 제 08/146,334호(대리인 번호 CR-9436)(이들의 기술내용은 본 발명의 참고자료로 채택함)에 기술된 것들이 있다. 또한, HFC-125와 HFC-32의 동시 제조를 위한 다른 촉매 및 플루오로화 방법이, 본 발명의 실시에 적합하다.
다음의 실시예는, 다양한 반응 조건하의 촉매 반응기에서 HF와 함께 HFC-32 및 HFC-125의 전구체를 동시 공급함에 의해 얻은 결과를 설명하고 있다.
<실시예 12>
미국 특허 제 5,334,787호(본 발명의 참고자료로 채탁함)의 촉매가, 동 특허에 개시되어 있는 바와 같이, 제조하고 HF로 전처리하였다. 불화수소, 메틸렌 클로리드 및 HCFC-124를 포함하는 혼합물을, 대기압력, 다음의 표 26에 표시한 온도와 접촉시간에서 촉매상에 공급하였는데, 그 결과는 표 26에 나타내었다.
유기몰% HFC-32, HFC-125, CFC-115 대 조작조건
접촉시간(sec) 공급HF/총유기(몰비율) 공급HF/HCC-30(몰비율) 공급HF/HCFC-124(몰비율) 온도(℃) 몰% 32 몰% 125 몰% 115
10 3.1 4.8 8.5 301 32.1 12.4 <0.05
10 3.1 7.2 5.4 301 25.1 21.2 0.1
31 3.4 4.9 11.0 301 32.1 15.8 0.2
31 3.4 7.3 6.4 301 29.8 13.4 0.1
10 6.5 9.9 18.6 301 43.8 13.9 <0.05
10 6.4 14.3 11.5 301 31.7 21.6 <0.05
30 6.5 8.3 30.3 301 48.9 17.6 0.1
31 8.0 16.6 15.5 301 39.3 27.5 0.2
20 4.7 7.9 11.8 301 36.0 21.5 0.1
20 5.0 8.6 11.8 327 42.8 17.4 0.2
20 4.7 7.9 11.8 327 30.0 37.4 0.3
20 4.8 6.8 15.7 327 34.8 33.4 0.3
20 5.3 11.9 9.4 327 25.6 50.0 0.4
10 4.7 8.6 10.3 327 32.8 31.4 0.2
30 5.0 8.0 13.6 327 51.0 20.9 0.5
20 3.1 5.5 7.3 327 24.0 32.5 0.4
20 7.2 12.4 17.0 327 34.2 29.0 0.3
20 4.7 7.9 11.8 327 33.7 27.5 0.3
10 3.1 4.8 8.5 351 26.8 27.9 0.6
10 3.1 7.2 5.4 351 18.8 44.3 0.7
31 3.4 4.9 11.0 351 26.0 14.8 0.9
31 3.4 7.3 6.4 351 20.5 44.0 1.5
10 6.5 9.9 18.6 351 38.8 31.8 0.3
10 6.4 14.3 11.5 351 25.8 50.6 0.4
접촉시간 : 반응기에서의 접촉시간(sec)온도 : 반응진행중의 온도(℃)HF/총유기 : 반응기에의 HF/총유기몰 공급비율HF/HCC-30 : 반응기에의 HF/HCC-30몰 공급비율HF/HCFC-124 : 반응기에의 HF/HCFC-124몰 공급비율% 32 : 반응기 방출가스중의 HFC-32 유기몰%% 125 : 반응기 방출가스중의 HFC-125 유기몰%% 115 : 반응기 방출가스중의 HCC-115 유기몰%
본 실시예는 다양한 HFC-32 및 HFC-125의 몰 비율과 생산성을 공급비율과 조작조건의 조절에 의해 어떻게 얻을 수 있는가를 보여 준다.
<실시예 13>
미국 특허출원 제 08/146,334호(대리인 번호 CR-9436)에 기술된 촉매가, 동 특허에 개시되어 있는 바와 같이, 제조하고 HF로 전처리하였다. 불화수소, 메틸렌 클로리드 및 HCFC-124를 포함하는 혼합물을, 대기압력, 다음의 표 27에 표시한 온도와 접촉시간에서 촉매상에 공급하였는데, 그 결과는 표 27에 나타내었다.
유기몰% HFC-32, HFC-125 대 조작조건
접촉시간(sec) 온도(℃) HF/총유기 % HCC-30 % HFC-30 % HFC-125
26 327 5.2 58 40 27
12 304 3.4 64 38 20
12 302 3.4 42 24 24
12 302 7.2 66 47 18
12 302 7.2 44 31 32
26 302 5.2 58 32 18
27 329 5.2 58 40 27
26 327 5.3 69 49 24
26 327 4.9 51 36 35
접촉시간 : 반응기에서의 접촉시간(sec)온도 : 반응진행중의 온도(℃)HF/총유기 : 반응기에의 HF/총유기몰 공급비율% HCC-30 : 반응기에의 공급류중의 HCC-30 유기몰%% HFC-32 : 반응기 방출가스중의 HFC-32 유기몰%% HFC-125 : 반응기 방출가스중의 HFC-125 유기몰%
본 실시예는 다양한 HFC-32 및 HFC-125의 몰 비율과 생산성을 공급비율과 조작조건의 조절에 의해 어떻게 얻을 수 있는가를 보여 준다.
일반적으로, 실시예 12 및 13의 화학반응은 약 175 내지 400℃, 일반적으로 약 250 내지 350℃의 온도 범위에서 조작되도록 할 수 있다. 또한, 이 화학반응은, 약 2/1 내지 10/1, 일반적으로는 약 4/1 내지 8/1의 HF/총 유기몰의 공급비율을 사용하여 조작되도록 할 수 있다. 이 화학 반응은 약 5 - 70 유기몰 %의 HFC-125와 약 5 - 70 유기몰 %의 HFC-32를 포함하는 방출 가스 혼합물을 얻는데 이용될 수도 있다. 실시예 13의 촉매가 이 화학 반응에 바람직한데, 이는 실시예 13의 촉매가 특히 이 반응에서의 비활성화에 저항성이 있고, 또 반응 손실후에 바로 재생할 수 있기 때문이다. 실시예 13의 촉매는 재활성화되어 그 초기상태로 다시 될 수 있고, 또는 어떤 경우에는, 예컨데 미국 특허 제 4,155,881호( 그 기술내용은 본 발명의 참고자료로 채택함)에 기재된 방법을 이용함으로써, 초기보다 더 큰 활성도를 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 클로로펜타플루오로에탄과 공비물 혹은 공비혼합물을 형성하기에 충분한 양 또는 그 초과량의 디플루오로메탄을, 클로로펜타플루오로에탄과 펜타플루오로에탄을 포함하는 제1 혼합물에 가하여, 제2 혼합물을 형성하는 단계, 공비물 혹은 공비혼합물을 형성하기에 충분한 조건하의 증류칼럼에서 제2 혼합물을 증류칼럼의 상부로 증류함으로써, 제2 혼합물의 펜타플루오로에탄으로부터 클로로펜타플루오로에탄을 분리하는 단계, 펜타플루오로에탄을 포함하는 제3 혼합물을 디플루오로메탄과 함께 증류칼럼의 저부로부터 회수하는 단계를 포함하는 공비증류방법에 의한, 클로로펜타플루오로에탄과 펜타플루오로에탄을 포함하는 제1 혼합물로부터 클로로펜타플루오로에탄의 분리방법.
  2. 촉매의 존재하에 펜타플루오로에탄 전구체와 디플루오로메탄 전구체를 HF와 반응시켜 펜타플루오로에탄과 디플루오로메탄을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계, 클로로펜타플루오로에탄과 디플루오로메탄의 공비물을 형성하기에 충분한 조건하에서 증류칼럼의 상부 생성물 스트림으로서 증류함으로써, 펜타플루오로에탄과 디플루오로메탄을 포함하는 상기 혼합물로부터 클로로펜타플루오로에탄을 분리하는 단계, 및 펜타플루오로에탄과 디플루오로메탄을 포함하는 혼합물을 증류칼럼의 저부로부터 회수하는 단계에 의한, 클로로펜타플루오로에탄이 거의 없는 펜타플루오로에탄의 제조방법.
  3. 클로로펜타플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, HCl, 및 임의로는 디플루오로메탄을 포함하는 제1 혼합물에 디플루오로메탄을 제공하여 제2 혼합물을 형성하는 단계, 제2 혼합물을 증류칼럼으로 도입하는 단계, 제2 혼합물로부터 적어도 클로로펜타플루오로에탄과 HCl의 부분을 증류칼럼의 상부 생성물로서 분리하는 단계, 및 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄을 포함하는 제3 혼합물을 증류칼럼의 저부로부터 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의한, 클로로펜타플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, HCl, 및 임의로는 디플루오로메탄을 포함하는 제1 혼합물로부터 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄의 분리방법.
  4. 펜타플루오로에탄, HF, 및 임의로는 디플루오로메탄을 포함하는 제1 혼합물에 디플루오로메탄을 제공하여 제2 혼합물을 형성하는 단계, 제2 혼합물을 증류칼럼으로 도입하는 단계, 제2 혼합물로부터 적어도 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄의 부분을 증류칼럼의 상부 생성물로서 분리하는 단계, 및 증류칼럼의 저부로부터 HF를 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의한, 펜타플루오로에탄, HF, 및 임의로는 디플루오로메탄을 포함하는 제1 혼합물로부터 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄의 분리방법.
  5. 제2 혼합물을 형성하기 위해 메틸렌 클로리드를 포함하는 제1 혼합물에 추출제를 가하는 단계, 증류칼럼의 추출증류 영역에서 상기 제2 혼합물을 추출증류하여 제2 혼합물중의 HFC-32와 HFC-125을 분리하는 단계, 및 칼럼의 상부 생성물로서 HFC-125를 회수하고, 칼럼의 저부로부터 HFC-32를 회수하는 단계를 포함하는, 메틸렌 클로리드를 포함하는 제1 혼합물로부터 추출제를 사용하여 HFC-32와 HFC-125를 분리하는 방법.
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