DE1161877B - Verfahren zur Abtrennung von Perfluorkohlenstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

Nummer: 1 161 877

Aktenzeichen: P 27059 IV b /12 ο

Anmeldetag: 27. April 1961

Auslegetag: 30. Januar 1964

Die Erfindung betrifft die extraktive Destillation von Perfluorkohlenstoffen, d. h. von Verbindungen, die nur aus Fluor und Kohlenstoff bestehen, und zwar von Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan aus einem Gemisch mit anderen Fluorkohlenstoffverbindungen, d. h. Verbindungen, die außer Fluor und Kohlenstoff noch andere Elemente, v/ie Wasserstoff, Chlor und Brom, enthalten können, insbesondere dem bei der Pyrolyse von Chlordifluormethan oder Bromdifluormethan erhaltenen Gemisch.

Zur Herstellung von Tetrafluoräthylen wird häufig die Pyrolyse von Chlordifluormethan bei Temperaturen oberhalb 700⁰C eingesetzt. Durch diese Pyrolyse werden auch Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan gebildet, die gleich dem Tetrafluoräthylen wert- *5 volle Perfluorkohlenstoffe darstellen, aber sie fallen dabei nur im Gemisch mit anderen Fluorkohlenstoffverbindungen an, einschließlich Hexafluorpropylen Perfluorcyclobutan, Trifluormethan, Difluormethan, Chlortrifluormethan, Perfluorisobutylen, Dichlordifluormethan, Chlortrifluoräthylen, Dichlortetrafluoräthan, Chlortetrafluoräthan, Chlorhexafluorpropan, einer homologen Reihe von Verbindungen der Formel CHF₂(CF₂)KCF₂Cl (η bis zu 13) und einer Reihe anderer Verbindungen, die bisher nur auf Grund ihrer Lage auf einem Gaschromatogramm identifiziert worden sind. Man mußte bisher das wertvolle Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan verwerfen, da es nicht möglich war, es durch Destillation oder durch Absorption von den anderen Fluorkohlenstoffverbindüngen zu trennen. Eine solche Trennung der Fluorkohlenstoffverbindungen ist unmöglich gewesen, da ihre jeweiligen Siedepunkte fast gleich sind oder da sie fast alle absorptionsinert sind oder da sich zwischen den gewünschten Perfluorkohlenstoffen und den anderen Fluorkohlenstoffverbindungen Azeotrope bilden.

Azeotrope, die sich bilden können, sind z. B. Hexafluorpropylen und Chlordifluormethan, Perfluorcyclobutan und Chlortetrafluoräthan, Hexafluorpropylen und Bromdifluormethan, Perfluorcyclobutan und Bromdifluormethan, Tetrafluoräthylen und Difluormethan, Tetrafluoräthylen und Trifluormethan. Die meisten nahe beieinander siedenden Fluorkohlenstoff- und Perfluorkohlenstoffverbindungen (die gewohnlich 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten) sind aus jeder Tabelle der physikalischen Eigenschaften von Fluorkohlenstoff- und Perfluorkohlenstoffverbindungen ersichtlich; Beispiele sind Trifluoräthylen und Tetrafluoräthylen, Dichlordifluormethan und Hexafluorpropylen. (Chlortrifluoräthylen und Dichlordifluormethan haben z. B. beide Siedepunkte, die Verfahren zur Abtrennung von Perfluorkohlenstoffen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenaiuer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Herbert Albert Wüst, Wilmington, Del.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. April 1960

(Nr. 25 362)

innerhalb eines Bereiches von 2° C vom Siedepunkt des Hexafluorpropylens liegen.)

Die höhersiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen enthalten auch etwas Ausgangsmaterial, Chlordifluormethan, das zwar einen niedrigeren Siedepunkt hat, sich aber nur zum Teil von den Fluorkohlenstoffen abtrennen läßt, da es mit Hexafluorpropylen ein Azeotrop bildet. Die Zusammensetzung dieser höhersiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen ändert sich mit den Pyrolysebedingungen, aber im allgemeinen beträgt der Gehalt an den wertvollsten Perfluorkohlenstoffen, Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan, etwa 50%·

Zur Herstellung des Tetrafluoräthylen kann auch die Pyrolyse von Bromdifluormethan eingesetzt werden, die, gleich der Pyrolyse der Fluorverbindungen, außer den wertvolleren und erwünschteren Verbindungen, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und Octafluorcyclobutan, eine Reihe von weiteren Fluorkohlenstoffverbindungen ergibt. Das Pyrolysat enthält eine Anzahl von Verbindungen, die mit den gewünschten Perfluorkohlenstoffen Azeotrope bilden oder so nahe bei den Perfluorkohlenstoffen sieden, daß eine Trennung durch Destillation nicht möglich ist.

Gegenstand des Patents 1 108 205 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan von einem Gemisch von Fluor-

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methan wird bei ähnlichen Bedingungen durchgeführt und führt zu ähnlichen Ergebnissen.

Wenn das gemäß der Erfindung zu trennende Gemisch durch eine solche Pyrolyse gebildet wird, arbeitet man normalerweise bei einer Temperatur zwischen 450 und 900^cC und bei Atmosphärendruck, wobei die Reaktionszeit normalerweise 0,05 bis 5 Sek. beträgt.

Die relative Feuchtigkeit des Azeotropes, das sich ίο zwischen Hexafluorpropylen und Chlordifluormethan bildet, und die Auswirkung verschiedener Mittel für die exaktive Destillation bei zunehmenden Konzentrationen zeigt die Tabelle I, in welcher Hexafluorpropylen als flüchtigste Komponente gewählt ist.

Tabelle I

Azeotrop: 10 Molprozent Hexafluorpropylen 90 Molprozent Chlordifluormethan

kohlenstoffverbindungen, und zwar dem Gemisch, das man durch Pyrolyse von Chlordifluormethan bei 450 bis 900⁰C und anschließende Entfernung von Tetrafluoräthylen, Chlorwasserstoff und nicht umgesetztem Chlordifluormethan aus dem Pyrolysegemisch erhält, wobei dem Gut ein bei den Destillationsbedingungen flüssiger aromatischer Kohlenwasserstoff oder aromatischer Chlorkohlenwasserstoff zugesetzt und aus dem Pyrolysegemisch Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan abdestilliert werden.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Abtrennung von Perfluorkohlen stoffen aus einem Gemisch, das Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan neben anderen Fluorkohlenstoffverbindungen enthält, insbesondere aus dem bei der Pyrolyse von Chlordifluormethan oder Bromdifluormethan erhaltenen Gemisch, wird dem Gemisch ein aliphatischer Halogenkohlenwasserstoff zugesetzt, der einen oder mehrere Chlor-, Brom- oder Jodsubstituenten enthält und bei den Destillationsbedingungen flüssig ist, und darauf werden die Perfluorkohlenstoffe aus dem Gemisch abdestilliert.

Vorzugsweise trennt man vor dem Zusatz des
aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffs Tetrafluoräthylen sowie Chlor- oder Bromwasserstoff und nicht 25
umgesetztes Chlor- oder Bromdifluormethan ab, setzt
dann den aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff zu
und destilliert aus dem Gemisch Hexafluorpropylen
und Perfluorcyclobutan ab. Die relative Flüchtigkeit von Verbindungen, die

Die bevorzugten aliphatischen Halogenkohlen- 30 nahe dem Tetrafluoräthylen destillieren und Azeotrope Wasserstoffe für den Einsatz bei dem Verfahren gemäß mit Tetrafluoräthylen bilden, zeigt die Tabelle II. der Erfindung sind Methylenchlorid, Chloroform, Verbindungen, die mit Tetrafluoräthylen Azeotrope Methylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethylen, bilden oder nahe dem Tetrafluoräthylen sieden, er-Trichloräthylen und Tetrachloräthylen. Der Halogen- geben im allgemeinen kein großes Problem, wenn die kohlenwasserstoff kann in sehr verschiedenen Mengen 35 Pyrolyse unter Verwendung von Chlordifluormethan eingesetzt werden; sehr kleine Mengen beeinflussen durchgeführt wird. Die nachfolgend genannten Fluordie Flüchtigkeit bereits stark, und man kann daher kohlenstoffverbindungen werden aber in wesentlich sagen, daß mit jeder nennenswerten Menge die Ziele größeren Konzentrationen gebildet, wenn die Pyrolyse der Erfindung in einem gewissen Grade erreicht mit Bromdifluormethan durchgeführt wird. (Die relawerden. Vorzugsweise wird der Halogenkohlenwasser- 4° tive Flüchtigkeit nach der Tabelle II ist bei Atmostoff in einer Menge gleich dem Ein- bis Fünf und- sphärendruck unter Verwendung von 3 Teilen Lösungsmittel je Teil Gemisch der Fluorkohlenstoffverbindungen ermittelt worden.) Diese Tabelle zeigt weiter, daß η-Kohlenwasserstoffe keine Erhöhung der 45 relativen Flüchtigkeit ergeben. Als flüchtigste Komponente wird Tetrafluoräthylen verwendet.

Mol Lösungsmittel'	Relative Flüchtigkeit	Tetrachlorkohlenstoff
MoI Azeotrop	Chloroform	1,0
0	1,0	1,29
1	1,52	—
2	2,01	1,52
3	2,27	—
5	2,43

Komponenten

zwanzigfachen der Gewichtsmenge der höhersiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen in dem Gemisch, d. h. der nicht Tetrafluoräthylen darstellenden Fluorkohlenstoffverbindungen, eingesetzt.

Die Perfluorkohlenstoffe, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung getrennt werden, enthalten gewöhnlich 1 bis 5 Kohlenstoffatome und treten normalerweise in dem bei der Pyrolyse von Chordifluormethan oder Bromdifluormethan erhaltenen Gemisch auf. Die Bedingungen der Pyrolyse beeinflussen den Grad der Umwandlung des Ausgangsmaterials und auch die Zusammensetzung des gebildeten Gemisches von Fluorkohlenstoffverbindungen. Höhere Pyrolysetemperaturen und längere Reaktions- 55 Trifluorzeiten führen zu höheren Umwandlungsgraden und äthylen führen auch zur Bildung größerer Anteile der höher- Difluormethan siedenden Fluorkohlenstoffverbindungen und kleinerer Pentafluor-Anteile an Tetrafluoräthylen. So wird bei einem äthan Umwandlungsgrad von 35% eine Ausbeute an 95% ^6o Trifluor-Tetrafluoräthylen und an 5 bis 7% höhersiedenden methan Fluorkohlenstoffverbindungen erhalten, von denen 50 % Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan sind. Bei einer 90%igen Umwandlung des Ausgangsmaterials beträgt die Ausbeute an Tetrafluoräthylen 30% und an höhersiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen, die zur Hälfte Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan sind, 70%· Die Pyrolyse von Bromdifluor-

Tabelle II

Chlordifluormethan ....

Chlorpentafluoräthan Methylenchlorid

Lösungsmittel

66 ⁰O Methylenchlorid, 34⁰Z₀ Toluol Relative Flüchtigkeit

Toluol

n-Hexan

3,2
5,5

4,5
5,4

3,1 5,3

2,25 ; 6,3

1,2 ι 1,4; -

13,0 — : —

3,1 - -

1,78 0,85

1,16 0,93

Ein Gemisch von Fluorkohlenstoffverbindungen, das durch Pyrolyse von Bromdifluormethan gebildet

ist (bei der Prüfung mit Toluol im Verhältnis von 1: 3 vermischt), zeigt die Tabelle III. Die genannten Werte für die relative Flüchtigkeit sind mit Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan als flüchtigster Komponente erhalten worden. Die Tabelle nennt ferner die relative Flüchtigkeit von Fluorkohlenstoffverbindungen, deren Strukturen nicht eindeutig ermittelt wurden, die aber bei der Pyrolyse gebildet werden. Diese Verbindungen unbekannter Struktur sind an 12 zugeführt, in welchem das Gas auf unter 5O⁰C gekühlt und auf etwa 14 bis 18 atü verdichtet wird. In der Kolonne 13, die auf einer Temperatur von —25⁰C am Kopf und +45⁰C am Fuß und einem Druck von 16 atü gehalten wird, werden Tetrafluoräthylen und Chlorwasserstoff abdestilliert. Das Tetrafluoräthylen B wird von dem Chlorwasserstoff getrennt, indem man es durch einen Laugewäscher 14 führt. Bei der Trennung gemäß der Erfindung wird nach

Hand ihrer Zurückhaltungszeit in der bei der Gas- io einer bevorzugten Ausführungsform der Rückstand

Chromatographie verwendeten Einheit bezeichnet. Tabelle III

	Relative Flüchtigkeit	Perfluorcyclo
	Hexafluor	butan als
Komponente	propylen als	flüchtigste
	flüchtigste	Komponente
	Komponente	2,4
Bromtrifluormethan	2,0	2,65
unbekannt 7,3	2,2	2,85
unbekannt 11,4 ....	2,35	3,3
unbekannt 12,3 ....	2,7	5,6
Tetrafluoräthan ....	4,65	6,1
Hexafluorpropan ..	5,1	4,9
unbekannt 15,8 ....	4,0
Chlortetrafluor-		79
äthan .. .	6,5	7,8
unbekannt21,3 ....	6,6
Chlorbromdifluor-		9,3
methan	7,65	10,3
Bromdifluormethan	8,46	12,9
unbekannt 37,0	10,6
Bromtetrafluor-		20,3
äthan	16,7	19,9
unbekannt 47,5	16,4	22,8
unbekannt 54,9 ....	18,8
Dibromdifluor-		23,4
methan	19,3
Dibromtetrafluor-		37,2
äthan	30,7

In der Zeichnung zeigt F i g. 1 einen Weg zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in Verbindung mit der Pyrolyse von Chlordifluormethan unter Verwendung eines aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffs als Mittel für die extraktive Destillation.

F i g. 2 zeigt Abänderungen bei einem anderen Weg zur Durchführung des Verfahrens in Verbindung mit der extraktiven Destillation von Tetrafluoräthylen mittels Methylenchlorid.

Bei der Pyrolyse von Chlordifluormethan wird das Ausgangsgut A in den Pyrolyseofen 10 eingeführt, in welchem sich die Fluorkohlenstoffverbindungen bilden. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem Mehrfachrohrofen unter Verwendung von mit Platin ausgekleideten Rohren aus einer wärme- und korrosionsfesten Nickellegierung. Man kann aber auch mit anderen Werkstoffen, wie mit Rohren aus Stahl oder der Nickellegierung arbeiten, die mit Silber oder Kohlenstoff ausgekleidet sind. Das Chlordifluormethan kann, wenn gewünscht, vorerhitzt werden. Die Arbeitsbedingungen für den Ofen sind oben beschrieben. Aus dem Ofen 10 gelangen die Reaktions- 65 wasserstoff wird,

produkte zu einem Kühler 11, in dem die gasförmigen Produkte auf unter 150⁰C abgekühlt werden. Die abgekühlten Gase werden dem Kühler und Verdichter von der Destillationskolonne, der das gewünschte Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan enthält, C, der Kolonne 15 zugeführt, in welcher von ihm das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial, Chlordifluormethan, abgetrennt wird, soweit es nicht das Azeotrop mit Hexafluorpropylen bildet, und in das System, das dann dem Pyrolyseofen zugeführt wird, zusätzliches Chlordifluormethan A eingeführt wird. Die Kolonne wird auf einer Temperatur von 45° C am Fuß von +7⁰C am Kopf und einem Druck von 5,3 atü gehalten. Der Rückstand der Kolonne 15 D wird dem Lagertank 16 zugeführt, in dem die hohersiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen vor ihrer Trennung aufbewahrt werden können. Die hohersiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen werden von dem Lagertank 16 einer »Heels «-Kolonne 17 (einer Fraktionierkolonne, bei welcher das Abziehen der Rückstandsfraktion kontinuierlich am Kolonnenfuß und das Abziehen der hohersiedenden Fraktionen in den jeweils entsprechenden Kolonnenhöhen erfolgt) zugeführt, in welcher Verbindungen, die höher als Chlorhexafluorpropan (Kp. 20⁰C) sieden, M, entfernt werden, um eine Verunreinigung des aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffes zu vermeiden. Das von der Kolonne 17 über Kopf erhaltene Gut E gelangt zu der Kolonne 18 für die extraktive Destillation. Der aliphatische Halogenkohlenwasserstoff F wird der Kolonne mit einer Temperatur zugeführt, die um 0 bis 50° C über der Kopf temperatur der Kolonne liegt. Die Kolonne kann in einem breiten Druckbereich von 0 bis 14 atü betrieben werden; bei einer Temperatur von etwa 150 bis 165°C am Fuß und von etwa 14°C am Kopf werden Drücke von etwa 3,5 bis 5,3 atü bevorzugt. Das von der Kolonne über Kopf erhaltene Gut, das im wesentlichen reines Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan ist, G, wird der Kolonne 19 zugeführt, in welcher das Hexafluorpropylen H durch Destillation von dem Perfluorcyclobutan J getrennt wird.

Die Kolonne wird auf einem Druck von 3,2 atü und einer Temperatur von —8°C am Kopf und +35⁰C am Fuß gehalten. Der Rückstand der Kolonne 18, der die restlichen hohersiedenden Fluorkohlenstoffverbindungen und den aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff enthält, K, wird der Kolonne 20 zugeführt, in welcher der aliphatische Halogenkohlenwasserstoff F von den restlichen Hochsiedern L getrennt wird. Die Arbeitsbedingungen der Kolonne ändern sich mit dem jeweils verwendeten aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff. Man hält solche Bedingungen aufrecht, daß der aliphatische Halogenkohlenwasserstoff F vom Fuß der Kolonne und die restlichen Fluorkohlenstoffverbindungen L vom Kolonnenkopf entfernt werden. Der aliphatische Halogenkohlenwenn notwendig, getrocknet und

dann im Kreislauf zu der Kolonne 18 zurückgeführt.

F i g. 2 zeigt schematisch die Zusätze, die bei

Durchführung der Pyrolyse unter Verwendung von

Claims (7)

1. 7 8

   Bromdifiuormethan als Ausgangsmaterial notwendig methan-Pyrolysat, das 0,005 bis 0,1 % Difluormethan sind. In diesem Falle wird das Pyrolyseverfahren nach und 0,005 bis 0,01 % Trifluoräthylen enthält, oder ein F i g. 1 durch eine extraktive Destillation des Tetra- Bromdifluormethan-Pyrolysat einsetzt, das 5 bis fluoräthylens gemäß der Erfindung ergänzt. Bei der 20 Molprozent Difluoi methan und 0,1 bis 0,2 Molextraktiven Destillation beim Arbeiten mit Brom- 5 prozent Trifluoräthylen enthält, difluoimethan wird die Pyrolyse in der gleichen Weise Die Erfindung ermöglicht die einfache, wirksame wie bei dem Chlordifluormethan durchgeführt, aber und wirtschaftliche Gewinnung von Perfluorkohlendie nach dem Kompressor 12 folgende Destillier- stoffen, die im Gemisch mit anderen Fluorkohlenstoffkolonne 13 nach F i g. 1 bei etwas anderen Bedin- verbindungen hergestellt werden. Die Perfluorkohlengungen, d.h. einem Druck von etwa ll,6atü und i° stoffe, die bisher im Kreislauf zurückgeführt oder einer Kopf temperatur von etwa —15° C betrieben, verworfen werden mußten, da ihre Abtrennung von womit sie zur Kolonne 21 nach F i g. 2 wird. Hier- Nebenprodukten außerordentlich schwierig oder undurch kann ein größerer Teil der um das Tetrafluor- möglich war, lassen sich nunmehr leicht trennen und äthylen herum siedenden Fluorkohlenstoffverbin- gewinnen, düngen und des Tetrafluoräthylen-Azeotropes über- 15

   gehen. Das Destillat S wird erneut durch den Wäscher Patentansprüche: 14 geleitet, in dem Bromwasserstoffsäure entfernt

   wird. Von hier wird das Destillat in einen Gas- 1. Verfahren zur Abtrennung von Perfluorabstreifer 22 eingeführt, der bei 10,9 atü und einer kohlenstoffen aus einem Gemisch, das Tetrafluor-Kopftemperatur von —20°C betrieben wird. Das 2° äthylen, Hexafluorpropylen und Perfluorcyclobutan über Kopf erhaltene Produkt T wird von den unter neben anderen Fluorkohlenstoffverbindungen entdem Tetrafluoräthylen und dessen Azeotropen sie- hält, insbesondere aus dem bei der Pyrolyse von denden Gasen, wie Trifluormethan und Hexafluor- Chlordifluormethan oder Bromdifiuormethan eräthan, gebildet. Der Rückstand U wird in die Kolonne haltenen Gemisch, dadurch gekenn-23 für extraktive Destillation eingeführt, in welcher 25 zeichnet, daß man dem Gemisch einen alidas Tetrafluoräthylen-Azeotrop aufgebrochen wird. phatischen Halogenkohlenwasserstoff hinzusetzt, Das Mittel für die extraktive Destillation, z. B. Me- der einen oder mehrere Chlor-, Brom- oder Jodthylenchlorid V, wird in die Kolonne nahe des Kopfes substituenten enthält und bei Destillationsbedin- und oberhalb des Rückstandes U eingepumpt. Die gungen flüssig ist, und darauf die Perfluorkohlen-Kolonne wird bei einem Druck von etwa 9,8 atü und 3° stoffe aus dem Gemisch abdestilliert, einer Kopftemperatur von etwa -19⁰C betrieben.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Das über Kopf erhaltene Gut B wird von Tetrafluor- zeichnet, daß man aus dem Gemisch vor dem äthylen gebildet, das eine für Polymerisationszwecke Zusatz des aliphatischen Halogenkohlenwassergeeignete Reinheit hat. Der Rückstand W wird in der Stoffs Tetrafluoräthylen sowie Chlor- oder Brom-Kolonne 24 destilliert, die bei einem Druck von 35 wasserstoff und nicht umgesetztes Chlor- oder 4,2 atü und einer Temperatur von -19⁰C betrieben Bromdifluormethan abtrennt und dann nach Zuwird; das Mittel für die extraktive Destillation wird satz des aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffs in der Kolonne wiedergewonnen und im Kreislauf aus dem Gemisch Hexafluorpropylen und Perfluorzurückgeführt; aus der Kolonne wird der Rest der cyclobutan abdestilliert.

   Fluorkohlenstoffverbindungen X erhalten, der haupt- 40
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch sächlich von Trifluoräthylen und Difluormethan ge- gekennzeichnet, daß der aliphatische Halogenbildet wird. kohlenwasserstoff in einer Menge gleich dem 1- bis Die Trennung von Hexafluorpropylen und Perfluor- 25fachen der Gewichtsmenge der kein Tetrafluorcyclobutan verläuft etwas anders, wenn die Pyrolyse äthylen darstellenden Fluorkohlenstoffverbinmit Bromdifluormethan erfolgt, da das letztgenannte 45 düngen verwendet wird.

   mit dem erstgenannten ein Azeotrop bildet, ist aber
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

   aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich. gekennzeichnet, daß als aliphatischer Halogen-

   . kohlenwasserstoff Methylenchlorid, Chloroform,

   ^BeisP^ie] Methylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlor-

   Eine Füllkörperkolonne (35 bis 40 Böden, Länge 50 äthylen, Trichlorethylen oder Tetrachloräthylen

   109 cm, Durchmesser 2¹I₂ cm) wird in einem Abstand verwendet wird.

   von 63,5 cm vom Fuß mit einer Geschwindigkeit von 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

   g/Std. rohes Tetrafluoiäthylen der folgenden Zu- gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Fluorkohlen-

   sammensetzung eingeführt: Molprozent Stoffverbindungen verwendet wird, das durch

   Tetrafluoräthvlen 95 ⁵⁵ Pyrolyse von Chlordifluormethan oder Brom-

   Trifluoräthvlen 1 difluormethan bei einer Temperatur zwischen 450

   Difluormethan 4 ^unc* 900⁰C für 0,05 bis
5. 5 Sek. erhalten worden ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn-

   Vom Kopf der Kolonne wird mit 600 g/Std. Me- zeichnet, daß vor dem Zusatz des aliphatischen

   thylenchlorid mit -65⁰C zugeführt und somit ein 60 Halogenkohlenwasserstoffes zu dem Gemisch der

   Verhältnis von 1 : 3 aufrechterhalten. Das Rückfluß- Fluorkohlenstoffverbindungen Tetrafluoräthylen,

   verhältnis beträgt ungefähi 1:1. Die Kolonne wird Chlorwasserstoff, nicht umgesetztes Chlor- oder

   bei Atmosphärendruck betrieben; die Kolonnen- Bromdifluormethan und über 2O⁰C siedende Ver-

   temperaturen reichen von +3O⁰C am Fuß bis zu bindungen entfernt werden.

   —75°C am Kopf. Die Analyse des über Kopf erhal- 65
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch

   tenen Gutes ergibt, daß es Tetrafluoräthylen mit einer gekennzeichnet, daß das Hexafluorpropylen und

   Reinheit von mehr als 99,99% ist. Die gleichen Er- das Perfluorcyclobutan von dem aliphatischen

   gebnisse werden erhalten, wenn man ein Chlordifluor- Halogenkohlenwasserstoff und den restlichen Fluor-

   kohlenstoffverbindungen in einer Kolonne getrennt werden, die eine Temperatur von etwa 150 bis 165⁰C am Fuß und etwa 14⁰C am Kopf hat und bei einem Druck von 0 bis 14 atü betrieben wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolonne bei einem Druck von 3,5 bis 5,3 atü betrieben wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Fluorkohlenstoffverbindungen verwendet wird, das durch Pyrolyse von Bromdifluormethan erhalten worden

   10

   ist, wobei man von dem Pyrolysat Tetrafluoräthylen, seine Azeotrope und Fluorkohlenstoffverbindungen abdestilliert, dem Destillat einen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff zusetzt und von dem Gemisch Tetrafluoräthylen abdestilliert.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrafluoräthylen von dem Gemisch in einer Kolonne abdestüliert wird, die bei einer Temperatur von etwa -19⁰C am Kopf und bei einem Druck von etwa 9,8 atü betrieben wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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