DE69417024T2

DE69417024T2 - AZEOTROPE UND AZEOTROPARTIGE ZUSAMMENSETZUNGEN UND VERFAHREN ZUR TRENNUNG VON HCl UND HALOGENKOHLENWASSERSTOFFEN

Info

Publication number: DE69417024T2
Application number: DE69417024T
Authority: DE
Inventors: Vinci Felix; Barry Mahler; Ralph Miller
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1994-04-25
Publication date: 1999-11-04
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: EP0696267B1; EP0696267A1; US5665266A; JPH09501400A; DE69417024D1; EP0819669A1; ATE177417T1; US5772852A; WO1994025419A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet des Trennens von HCl aus einer Mischung, die HCl und einen oder mehrere Halogenkohlenstoffe enthält.

Hintergrund der Erfindung

WO 91/14667 offenbart ein Verfahren zum Trennen von Chlorwasserstoff und Tetrafluorethylen durch extraktives Destillieren einer Mischung davon in der Gegenwart eines Extraktionsmittels, das die relativen Flüchtigkeiten des Chlorwasserstoffs und des Tetrafluorethylens substantiell verändert, beispielsweise eines perhalogenierten organischen Extraktionsmitttels, wie Hexafluorpropylen oder 1,1,2-Trifluor-1,2,2- Trichlorethan.
Fluorkohlenwasserstoffe (HFCs), wie beispielsweise Pentafluorethan (HFC-125) sind nicht Chlor enthaltende Fluorkohlenstoffe, die als Kühlmittel, Blähmittel, Treibmittel, Feuerlöschmittel, steriles (sterilant) Trägergas sowie weiteren wertvollen Verwendungen verwendet werden können. Aufgrund des Umstands, daß die kein Chlor enthalten, wird von HFCs angenommen, daß sie geringere Wirkungen auf die Ozonschicht der Erde haben.
Ein Verfahren zum Herstellen von Pentafluorethan enthält das Chlorofluorieren von Perchlorethylen um eine Mischung zu erzeugen, die Trichlortrifluorethan (CFC-113), Dichlortetrafluorethan (CFC-114) und Dichlortrifluorethan (HCFC-123) enthält, zusammen mit dem Nebenprodukt HCl. Nach dem Entfernen von wenigstens einigem HCl und Trichlortrifluorethan kann die verbleibende Mischung durch verschiedene Verfahren fluoriniert werden, wodurch eine Mischung erzeugt wird, die Pentafluorethan (HFC-125), Chlorpentafluorethan (CFC-115), das Nebenprodukt HCl und geringere Mengen andere fluorierter und chlorierter Verbindungen, beispielsweise Chlortrifluormethan (CFC-13) und Trifluormethan (HFC-23) enthält.
Verschiedene Halogenkohlenstoffe sind unter Verwenden von konventioneller Destillation getrennt worden. Ein weiteres Destillationsverfahren betrifft die exiraktive Destillation. Verfahren, die zur Vorhersage verwendet wurden, welche extraktiven Mittel bei einem gegebenen Separationsverfahren wahrscheinlich wirksam sind, sind durch L. Berg in einem Artikel beschrieben worden, der in Chem. Eng. Progress. Band 65, Nr. 9, Seiten 52 bis 57, Sept. 1969 veröffentlicht wurde; der Inhalt dieser Veröffentlichung wird hiermit durch Bezugnahme aufgenommen. Bei der Diskussion der extraktiven Destillation wurde in dem vorher genannten Artikel festgestellt, daß "...Wasserstoffbrückenbindungen (hydrogen bonds) ein wichtiger Faktor zu sein scheinen, da alle wirkungsvollen extraktiven Destillationsmittel stark wasserstoffbrückengebundene Flüssigkeiten sind. Daher sind die Kriterien für erfolgreiche extraktive Mittel, daß sie merklich höher sieden, als die Verbindungen, die getrennt werden, daß sie keine Minimumazeotrope mit den Komponenten bilden und daß sie eine hochgradig wasserstoffbrückengebundene Flüssigkeit sind, das bedeutet Klasse I oder Klasse II der Wasserstoffbrückenbindungsklassifikation (hydrogen bond classification). Phenole, aromatische Amine (Anilin und seine Derivate), höhere Alkohole, Glykole, etc. sind Beispiele für erfolgreiche extraktive Mittel."

Zusammenfassung der Erfindung

Die ökonomische Machbarkeit eines Verfahrens zum Herstellen bestimmter Halogenkohlenstoffe ist abhängig von dem Erhalten eines nützlichen HCl- Nebenprodukts. HCl wird in den pharmazeutischen und Lebensmittelindustrien verwendet. Jedoch erfordert die Nützlichkeit von HCl bei diesen Industrien typischerweise, das die restliche Halogenkohlenstoffmenge relativ niedrig ist, d. h. typischerweise weniger als etwa 100 ppm bezogen auf das Gewicht des Halogenkohlenstoffs in dem HCl. Konventionelle Destillationsverfahren waren nicht geeignet, ein HCl-Produkt zu erhalten, das im wesentlichen frei von Halogenkohlenstoffen ist. Durch im wesentlichen frei von Halogenkohlenstoffen bedeutet, daß das HCl-Produkt weniger als etwa 100 Gewichts-ppm Halogenkohlenstoff enthält. Normalerweise ist das im wesentlichen von Halogenkohlenstoff freie HCl- Produkt wasserfrei, z. B. enthält weniger als etwa 100 ppm Wasser.
Die vorliegende Erfindung löst die Probleme, die mit konventionellen Destillationsverfahren verbunden sind und betrifft ein extraktives Destillationsverfahren zum Trennen von HCl von einem oder mehreren Halogenkohlenstoffen, wie beispielsweise Pentafluorethan, Chlorpentafluorethan, Chlortrifluormethan, Trichfluormethan und andere völlig gesättigte oder ungesättigte Fluorkohlenstoffe und/oder Chlorkohlenstoffe, die alle optional Wasserstoff enthalten. Das extraktive Destillationsverfahren der Erfindung verwendet bestimmte Verbindungen oder extraktive Mittel, die nicht hoch wasserstoffbrückengebunden sind. Durch "nicht hoch wasserstoffbrückengebunden" ist gemeint, daß die extraktiven Mittel nicht dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Klasse I oder Klasse II der Wasserstoffbrückenbindungsklassifikation (hydrogen bond classification) sind.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Entfernen von Halogenkohlenstoffen von HCl zur Verfügung, worin die Halogenkohlenstoffe wenigstens ein Element enthalten, das unter anderen aus der Gruppe aus gesättigten Fluorkohlenstoffen, gesättigten und ungesättigten Fluorkohlenwasserstoffen, gesättigten und ungesättigten Chlorfluorkohlenwasserstoffen, gesättigten und ungesättigten Chlorfluorkohlenstoffen, gesättigten und ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffen, gesättigten und ungesättigten Chlorkohlenstoffen ausgewählt ist.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen von HCl von einer ersten Mischung aus HCl und wenigstens einem Mitglied der Gruppe aus unter anderen Pentafluorethan, Chlorpentafluorethan, Chlortrifluormethan, Trifluormethan. Das Verfahren beinhaltet die Schritte:
Zugeben eines Fluorkohlenstoff-, Chlorfluorkohlenstoff- oder Chlorkohlenstoff- Extraktionsmittels, das 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat, entweder gesättigt oder ungesättigt ist, optional Wasserstoff enthält; und einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck hat, der typischerweise größer ist als etwa -48ºC, normalerweise größer als etwa -15ºC und weniger als etwa 120ºC, gewöhnlicher Weise weniger als etwa 80ºC, zu der ersten Mischung, um eine zweite Mischung zu erzeugen,
Trennen von HCl von den Halogenkohlenstoffen in der zweiten Mischung durch extraktives Destillieren der zweiten Mischung in einer Extraktionsdestillationszone, und
Zurückgewinnen von HCl als ein Überkopf-Produkt, das im wesentlichen frei von den Halogenkohlenstoffen der ersten Mischung ist.
Zusätzlich dazu, daß es nicht hoch wasserstoffbrückengebunden ist, kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete extraktive Mittel chemisch dem Halogenkohlenstoff verwandt sein, der vom HCl getrennt wird. Durch "chemisch verwandt" ist gemeint, daß das extraktive Mittel einen Halogenkohlenstoff enthält, der optional Wasserstoff enthält. Beispiele für solche verwandten extraktiven Mittel beinhalten einen oder mehrere Verbindungen, die 1-5 Kohlenstoffatome haben und die Wasserstoff und/oder Fluor- und/oder Chloratome enthalten. Das Verwenden eines chemisch verwandten Extraktionsmitttel minimiert typischerweise das Risiko des Einführens von externen Verunreinigungen zu den Halogenkohlenstoffen, die abgetrennt werden.
Beispielhafte extraktive Mittel, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beinhalten unter anderen eine oder mehrere gesättigte oder ungesättigte C&sub1;- bis C&sub5;-Verbindungen, wie beispielsweise Fluorkohlenstoffe, Chlorfluorkohlenstoffe oder Chlorkohlenstoffe, die jeweils optional unter anderem Wasserstoff enthalten. Spezifische Beispiele von geeigneten extraktiven Mitteln enthalten oder bestehen im wesentlichen aus wenigstens einem Element, das unter anderen aus der Gruppe von 2-Chlor-1,1,1,2-Tetrafluorethan (HCFC-124), 2,2-Dichlor- 1,1,1-Trifluorethan (HCFC-123), 2,2-Dichlor-1,1,1,2-Tetrafluorethan (CFC-114a), 1,1,1,2,2-Pentafluorethan (HFC-125), 1-Chlor-1,1,2,2,2-Pentafluorethan (CFC-115), ihren Isomeren, Mischungen davon ausgewählt ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft azeotrope und Azeotrop-ähnliche Zusammensetzungen, die sich zwischen einer Mischung bestehend im wesentlichen aus wenigstens zwei Elementen unter anderen aus der Gruppe aus HCl, CFC-13, HFC-23, CFC-115, HFC-125 bilden können.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft das Verwenden der azeotropen und Azeotropähnlichen Zusammensetzungen zum Trennen der Komponenten der ersten Mischung.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 - Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm eines extraktiven Destillationssystems welches zum Ausführen des Verfahrens der Erfindung verwendet werden kann.
Fig. 2 - Fig. 2 ist eine graphische Darstellung einer azeotropen und Azeotropähnlichen Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus HCl und CFC-115 bei einer Temperatur von etwa -30ºC bestehen.
Fig. 3 - Fig. 3 ist eine graphische Darstellung eines azeotropen und. Azeotropähnlichen Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus HCl und CFC-13 bei einer Temperatur von etwa --20ºC bestehen.
Fig. 4 - Fig. 4 ist eine graphische Darstellung einer azeotropen und Azeotropähnlichen Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus HCl und HFC-23 bei einer Temperatur von etwa -20ºC bestehen.
Fig. 5 - Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der Dampfdruckmessungen in einer PTx-Zelle für ein HFC-125/CFC-115-System als eine Funktion der Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa -10ºC.
Fig. 6 - Fig. 6 ist eine graphische Darstellung einer azeotropen und Azeotropähnlichen Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus HFC-125 und CFC-115 bei einer Temperatur von etwa -50ºC bestehen.

Detaillierte Beschreibung

HCl und Pentafluorethan (HFC-125) in ihren getrennten und im wesentlichen reinen Zuständen haben unter atmosphärischem Druck Siedepunkte jeweils von etwa -85ºC und etwa -49ºC. Eine Mischung enthaltend HCl und HFC-125 jedoch zeigt ein nicht ideales Dampf-Flüssigkeitsverhalten derart, daß die relative Flüchtigkeit von HCl zu Pentafluorethan extrem niedrig wird, wenn 100% HCl Reinheit erreicht wird, z. B. die relative Flüchtigkeit erreicht 1,0. Als ein Ergebnis davon sind konventionelle Destillationsverfahren nicht fähig, reines HCl aus dieser Mischung effizient zu trennen. Um die relative Flüchtigkeit von HCl und einem Halogenkohlenstoff zu bestimmen, z. B. Pentafluorethan (HFC-125) wurde die sogenannte PTx-Methode verwendet. Bei der PTx-Methode wird der gesamte absolute Druck in einer Zelle von bekanntem Volumen bei konstanter Temperatur für verschiedene bekannte binäre Zusammensetzungen gemessen. Das Verwenden der PTx-Methode wird detaillierter in "Phase Equilibrium in Process Design", Wiley-Interscience Publisher, 1970, geschrieben von Harold R. Null auf den Seiten 124 bis 126 beschrieben; die gesamte Offenbarung dessen wird hierbei durch Bezugnahme aufgenommen.
Diese Messungen können auf Gleichgewichtsdampf und Flüssigzusammensetzungen in der Zelle durch eine Aktivitäts-Koeffizienten Angleichungsmodell (activity coefficient equation model), wie beispielsweise die Non-Random, Two-Liquid (NRTL) Gleichung reduziert werden, um Flüssigphasen-Nichtidealitäten darzustellen. Das Verwenden einer Aktivitäts-Koeffizienten Angleichung (activity coefficient equation), wie beispielsweise die NRTL-Gleichung, ist detaillierter beschrieben in "The Properties of Gases and Liquids, 4. Auflage, McGraw-Hill (Herausgeber), Reid, Prausnitz and Poling (Autoren), Seiten 241 bis 387 beschrieben; und in "Phase Equilibria in Chemical Engineering", Butterworth Publishers, 1985, Stanley M. Walas (Autor), Seiten 165 bis 244; die vollständige Offenbarung für jeder dieser oben identifizierten Literaturstellen werden hiermit durch Bezugnahme aufgenommen.
Ohne an irgendeine Theorie oder Erklärung gebunden werden zu wollen, wird angenommen, daß die NRTL-Gleichung zufriedenstellend voraussagen kann, ob oder ob nicht HCl und HFC-125-Mischungen und/oder die folgenden anderen HCl- und Halogenkohlenstoffmischungen sich in einer idealen Weise verhalten, und kann zufriedenstellend die relativen Flüchtigkeiten der Komponenten in solchen Mischungen voraussagen.
Die Ergebnisse der PTx-Messungen für die HCl- und HFC-125-Mischungen bei -10ºC und den obigen Berechnungsserien kann allgemein in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt werden. Ähnliche Messungen wurden erhalten und ähnliche Berechnungen wurden durchgeführt für andere binäre Kombinationen von Verbindungen, die mit der Erfindung verwandt sind. TABELLE 1 Dampf-Flüssigkeit-Messungen des HCl/HFC-125-Systems bei -10ºC
Die relative Flüchtigkeit von HCl im Vergleich zu Pentafluorethan bei relativ niedrigen Konzentrationen von HCl ist ausreichend, um das Trennen von HCl unter Verwenden von konventionellen Destillationsverfahren zu erlauben, z. B. die relative Flüchtigkeit bei niedrigen HCl-Konzentrationen ist viel größer als 1,0. Die relative Flüchtigkeit erreicht jedoch etwa 1,17 bei hohen Konzentrationen an HCl, z. B. wenn Pentafluorethankonzentrationen nahe 0% sind. Eine relative Flüchtigkeit, die 1,0 erreicht, würde das Entfernen von niedrigen Konzentrationen von HFC-125 aus HCl durch konventionelle Destillationsverfahren zu einem teueren Unterfangen machen, das große und teure Destillationssäulen erfordert.
Noch größere Probleme treten auf, wenn relativ kleine Mengen an Chlorpentafluorethan (CFC-115) abgetrennt werden, das einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von etwa - 39ºC hat, von einer HCl-enthaltenden Mischung. Die Resultate der PTx-Messungen und Berechnungen für das HCl-Chlorpentafluorethan-System bei -30ºC kann allgemein in der Tabelle II unten zusammengefaßt werden (und graphisch in Fig. 2 gezeigt werden, die unten detaillierter diskutiert wird). TABELLE II Dampf-Flüssigkeit-Messungen des HCl/CFC-115-Systems bei -30ºC
Die relative Flüchtigkeit von HCl im Vergleich zu Chlorpentafluorethan bei relativ niedrigen Konzentrationen von HCl ist ausreichend, um das Trennen von HCl unter Verwenden von konventionellen Destillationsverfahren zu erlauben, z. B. die relative Flüchtigkeit bei niedrigen HCl-Konzentrationen ist viel größer als 1,0. Die relative Flüchtigkeit fällt jedoch auf 1,0 bei Chlorpentafluorethan-Konzentrationen nahe etwa 4 Mol%, wodurch die Bildung einer azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammensetzung angezeigt wird. Die Bildung einer azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammensetzung wird auch angezeigt durch Mischungen von HCl und Chlorpentafluorethan, die bei einer gegebenen Temperatur einen höheren Dampfdruck haben als andere Mischungen, ebenso wie einen höheren Dampfdruck als entweder die reine Komponente bei dieser Temperatur, z. B. siehe Fig. 2. Solche azeotrope oder azeotropähnliche Formationen würden es für konventionelle Verfahren nahezu unmöglich machen, HCl zu erzeugen, das im wesentlichen frei an Chlorpentafluorethan ist aus einer HCl-Mischung, die mehr als etwa 4 Mol% Chlorpentafluorethan enthält. Während konventionelle Destillationsverfahren in der Lage sein können Mischungen zu trennen, die weniger als etwa 4 Mol% Chlorpentafluorethan enthalten, in die azeotrope Zusammensetzung und reines HCl, würde eine signifikante Menge an HCl noch zurückbleiben als die azeotrope oder nahezu azeotrope Mischung im Verhältnis zu der Konzentration an Chlorpentafluorethan, wie es in der Ausgangsmischung enthalten ist. Zusätzlich ist die relative Flüchtigkeit für solche Mischungen ausreichend nahe an 1,0, daß eine unpraktikabel große Destillationssäule zur Trennung benötigt würde.
Wann immer in der Beschreibung und den angefügten Ansprüchen verwendet, sollen die nachfolgenden Begriffe die folgenden Definitionen haben.
Durch "azeotrope" oder "azeotropische" Zusammensetzungen ist gemeint eine konstant siedende Beimischung (admixture) von zwei oder mehr Substanzen, die sich wie eine einzige Substanz verhalten. Ein Weg zum Charakterisieren einer azeotropischen Zusammensetzung oder Mischung ist, daß der durch partielle Verdampfung oder Destillation erzeugte Dampf der Flüssigkeit dieselbe Zusammensetzung hat, wie die Flüssigkeit, aus der er verdampft oder destilliert wurde, z. B. die Beimischung destilliert/fließt zurück ohne Änderung der Zusammensetzung. Konstant siedende Zusammensetzungen werden als Azeotrope charakterisiert, denn sie zeigen entweder einen Maximum- oder Minimumsiedepunkt im Vergleich zu jenem von nichtazeotropischen Mischungen derselben Komponenten. Eine azeotrope Zusammensetzung kann auch als der Maximum- oder Minimumdampfdruck für eine Mischung bei einer gegebenen Temperatur charakterisiert werden, wenn dieser als eine Funktion der Molfraktion aufgezeichnet (plotted) wird.
Durch "azeotropähnliche" Zusammensetzung ist gemeint eine konstant siedende oder im wesentlichen konstant siedende flüssige Beimischung von zwei oder mehr Substanzen, die sich wie eine einzelne Substanz verhalten. Ein Weg zum Charakterisieren einer azeotropähnlichen Zusammensetzung ist, daß der durch partielle Verdampfung oder Destillation der Flüssigkeit erzeugte Dampf im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung hat als die Flüssigkeit aus dem er verdampft oder destilliert wird, z. B. die Beimischung destilliert/fließt zurück ohne wesentliche Änderung der Zusammensetzung. Eine azeotropähnliche Zusammensetzung kann auch durch die Fläche charakterisiert werden, die gezeigt wird durch das Aufzeichnen des Dampfdrucks bei gegebener Temperatur als eine Funktion der Molfraktion, d. h. benachbart zum Maximum- oder Minimumdampfdruck.
Typischerweise ist eine Zusammensetzung azeotropähnlich, wenn, nachdem etwa 50 Gew.-% der Zusammensetzung beispielsweise durch Verdampfung oder Abkochung entfernt ist, die Änderung zwischen der ursprünglichen Zusammensetzung und der verbleibenden Zusammensetzung weniger als etwa 6% ist und normalerweise weniger als etwa 3% relativ zu der ursprünglichen Zusammensetzung.
"Effektive Menge" soll auf die Menge jeder Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Bezug nehmen, die, wenn kombiniert, zu der Bildung einer azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammensetzung führt. Diese Definition schließt die Mengen jeder Komponente ein, wobei die Mengen in Abhängigkeit von dem auf die Zusammensetzung angewandten Druck variieren können, solange wie die azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammensetzungen bei verschiedenen Drücken fortbestehen zu existieren, aber mit möglichen unterschiedlichen Siedepunkten. Wirksame Menge schließt auch die Mengen ein, die beispielsweise in Gewichtsprozenten ausgedrückt werden können, von jeder Komponente der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzungen bei anderen Temperaturen oder Drücken ausbilden, als hier beschrieben sind. Daher sind in dieser Erfindung azeotrope und azeotropähnliche Zusammensetzung eingeschlossen, die im wesentlichen aus wirksamen Mengen von wenigstens einem von HCl oder HFC-125 und wenigstens einem fluoriniertem Molekül bestehen, derart, daß nachdem etwa 50 Gew.-% einer originalen Zusammensetzung verdampft oder abgekocht ist, um eine verbleibende Zusammensetzung zu erzeugen, der Wechsel zwischen der originalen Zusammensetzung und der verbleibenden Zusammensetzung typischerweise nicht mehr als etwa 6% und normalerweise nicht mehr als etwa 3% oder weniger relativ zu der originalen Zusammensetzung ist.
Es ist im Ergebnis möglich, eine konstant siedende Beimischung zu charakterisieren, die unter vielen Erscheinungsformen (guises) erscheinen kann, in Abhängigkeit von den gewählten Bedingungen, durch irgendeine von verschiedenen Kriterien:
- Die Zusammensetzung kann definiert werden als ein Azeotrop aus unter anderen HCl ("A") und ein Halogenkohlenstoff ("B"), oder von HFC-125 ("C") und CFC-115 ("D"), da der Ausdruck "Azeotrop" unmittelbar sowohl definitiv als auch limitierend ist, und benötigt wirksame Mengen von A, B (oder C, D) für diese eindeutige Zusammensetzung von Material, die eine konstant siedende Zusammensetzung sein kann.
- Es ist unter Fachleuten gut bekannt, daß bei verschiedenen Drücken die Zusammensetzung eines gegebenen Azeotrop wenigstens um ein gewisses Maß variiert und Änderungen beim Druck auch, wenigstens in einem gewissen Maß, die Siedepunkttemperatur verändert. Daher repräsentiert ein Azeotrop aus unter anderen HCl ("A") und einem Halogenkohlenstoff ("B") oder aus HFC-125 ("C") und CFC-115 ("D"), eine eindeutige Art der Beziehung aber mit einer variablen Zusammensetzung, die von der Temperatur und/oder dem Druck abhängt. Daher werden oft Bereiche von Zusammensetzungen eher als feste Zusammensetzungen verwendet, um Azeotrope zu definieren.
- Die Zusammensetzung kann definiert werden als bestimmtes Gewichtsprozentverhältnis oder Molprozentverhältnis von unter anderen HCl ("A") und einem Fluorkohlenstoff ("B") oder von HFC-125 ("C") und CFC- 115 ("D"), wobei erkannt wird, daß es solche spezifischen Werte nur eine besondere Beziehung ausdrücken und daß in Wirklichkeit eine Serie von solchen Beziehungen, repräsentiert durch A, B (oder C, D) tatsächlich für ein gegebenes Azeotrop existieren, variiert durch den Einfluß von Druck.
- Ein Azeotrop aus unter anderen HCl ("A") und einem Halogenkohlenstoff ("B") oder aus HFC-125 ("C") und CFC-115 ("D"), kann charakterisiert werden durch das Definieren der Zusammensetzungen als ein Azeotrop, das durch einen Siedepunkt bei einem gegebenen Druck charakterisiert ist, so daß identifizierende Charakteristika ohne unangemessene Limitierung des Bereichs der Erfindung gegeben werden durch eine spezifische zahlenmäßige Zusammensetzung, die beschränkt ist durch und nur so genau ist, wie die verfügbare analytische Ausrüstung.
Die azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gebildet werden durch das Betreiben einer konventionellen Destillationsapparatur, wenn das erfinderische Extraktionsdestillationsverfahren praktiziert wird, und durch das Kombinieren wirksame Mengen der Komponenten durch ein übliches Verfahren einschließlich unter anderen des Mischens, des Kombinierens. Für beste Resultate ist ein bevorzugtes Verfahren, die gewünschten Komponentenmengen zu wiegen und anschließend sie in einem geeigneten Behälter zu kombinieren.
HCl und Chlortrifluormethan (CFC-13) kann eine azeotrope Zusammensetzung bilden, die im wesentlichen aus etwa 37 Mol % Chlortrifluormethan und etwa 63 Mol % HCl besteht, mit einem Druck von etwa 277 psia bei (when at) einer Temperatur von -20ºC, z. B. siehe Fig. 3, die unten detaillierter diskutiert wird. Bei konventionellen Destillationsverfahren würde angenommen, daß eine getrennte Mischung erzeugt würde, worin ein signifikanter Teil des HCl in der azeotropen oder azeotropähnlichen Mischung verbleibt. Zusätzlich ist die relative Flüchtigkeit für solche Mischungen ausreichend nahe bei 1,0, daß eine unpraktisch große Destillationssäule für die Trennung benötigt würde.
HCl und Trifluormethan (HFC-23) kann auch eine azeotrope Zusammensetzung bilden, die im wesentlichen aus etwa 45 Mol % Trifluormethan und etwa 55 Mol % HCl besteht, mit einem Druck von etwa 262 psia bei (when at) einer Temperatur von etwa - 20ºC, z. B. siehe Fig. 4, die nachfolgend detaillierter diskutiert wird. Von konventionellen Destillationsverfahren würde erwartet, daß eine getrennte Mischung produziert würde, worin ein signifikanter Teil des HCl in der azeotropen oder azeotropähnlichen Mischung verbleibt. Zusätzlich ist die relative Flüchtigkeit von solchen Mischungen ausreichend nahe an 1,0, so daß eine unpraktisch große Destillationssäule für die Trennung benötigt würde.
Die mit konventionellen Destillationsverfahren verbundenen Probleme werden in der vorliegenden Erfindung durch das Verwenden eines extraktiven Destillationsverfahrens überwunden. Extraktive Destillation hängt von der Fähigkeit von bestimmten extraktiven Mitteln ab, die relative Flüchtigkeit der zu trennenden Verbindungen zu erhöhen. Extraktive Destillation wird typischerweise durch das Betreiben einer kontinuierlichen Destillationssäule durchgeführt, die eine mehrstufige Destillationssäule enthält, mit einem Minimum von zwei Zufuhrpunkten, z. B. Einführen des extraktiven Mittels bei einem ersten Zufuhrpunkt, der oberhalb des zweiten Zufuhrpunkts angeordnet ist, der verwendet wird für das Einführen der zu trennenden Mischung, einen Reboiler und einen Überkopfkondensator zum zurückführen des Reflux zu der Säule.
Bei den gegebenen relativen Flüchtigkeiten von HFC-125, CFC-115, CFC-13, HFC-23 und HCl war es ein überraschendes und ein unerwartetes Ergebnis, daß das Verwenden eines extraktiven Destillationsverfahrens HCl reinigen oder trennen kann. Es war insbesondere überraschend und ein unerwartetes Ergebnis, daß das erfinderische Verfahren in der Lage ist, HCl von Mischungen zu trennen, die HFC-125 und HCl, CFC-115 und HCl, CFC-13 und HCl oder HFC-23 und HCl enthalten; worin wenigstens 99,0% des HCl entfernt wird und das gewonnene HCl wenigstens etwa 99,99 Gew.-% Reinheit hat.
In einem Aspekt der Erfindung wird ein extraktives Mittel, z. B. 2-Chlor-1,1,1,2- Tetrafluorethan (HCFC-124) bei einem oberen Zufuhrpunkt der Destillationssäule eingeführt, wobei die Mischung, die Trennung erfordert, z. B. HCl und Pentafluorethan, bei einem relativ niedrigem Zufuhrpunkt der Säule eingeführt wird. Das flüssige extraktive Mittel strömt nach unten durch Böden (trays), die im Zentrum der Säule angeordnet sind. Während in Gegenwart des extraktiven Mittels HCl relativ flüchtiger ist als der Halogenkohlenstoff, wodurch HCl erlaubt wird, welches im wesentlichen frei ist von dem Halogenkohlenstoff, von der Spitze der Säule zu entweichen. Das befreite HCl wird unter Verwenden von bekannten Techniken kondensiert, z. B. das HCl wird unter Verwendung von konventionellen Refluxkondensatoren kondensiert. Wenigstens ein Teil dieses kondensierten HCl-Stroms kann an die Spitze der Säule als reflux zurückgeführt werden und das übrige wird als nützliches Produkt gewonnen. Das Verhältnis des kondensierten Materials, das zu der Säule zurückgeführt wird, zu dem Material, das als Produkt entfernt wird, wird üblicherweise als das Reflux-Verhältnis bezeichnet. Der Halogenkohlenstoff und das extraktive Mittel, das die Säule verläßt, kann dann zu einem Stripper oder einer Destillationssäule geführt werden zum Trennen unter Verwenden konventioneller Destillation oder anderen bekannten Verfahren und, falls gewünscht, Rückführung des extraktiven Mittels zu der extraktiven Destillationssäule.
Die speziellen Bedingungen, die für die Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, hängen von zahlreichen Parametern wie beispielsweise unter anderem dem Durchmesser der Destillationssäule, den Zufuhrpunkten, der Zahl der Trennstufen in der Säule ab. Der Betriebsdruck für das Destillationssystem kann von etwa 100 bis 2400 kPa (15 bis 350 psia), normalerweise etwa 340 bis 2100 kPa (50 bis 300 psia) reichen. Typischerweise verursacht eine Zunahme in der Extraktionsmittel-Zufuhrrate relativ zur Zufuhrrate des rohen HCl eine Zunahme in der Reinheit des abgetrennten HCl. Normalerweise führt eine Erhöhung des Rückflußverhältnisses zu einer erhöhten Reinheit des HCl-Produkts; aber allgemein liegt das Rückflußverhältnis im Bereich zwischen 1/1 bis 1/10, normalerweise 2/l bis 3/l. Die Temperatur des Kondensators, der sich benachbart zum Kopf der Säule befindet, reicht normalerweise aus, um das HCl und gegebenenfalls Spurenmengen von Halogenkohlenstoff, die aus dem Kopf der extraktiven Destillationssäule austreten, im wesentlichen voll zu kondensieren, oder ist gleich derjenigen Temperatur, die erforderlich ist, um das gewünschte Rückflußverhältnis durch Teilkondensation zu erzielen.
Obwohl die obige Beschreibung besondere Betonung auf die Verwendung von extraktiven Destillationsmitteln legt, beziehen sich bestimmte Aspekte der Erfindung auf azeotrope oder Azeotrop-ähnliche Zusammensetzungen. Die Bildung einer azeotropen oder nahezu azeotropen Mischung zwischen HFC-125 und CFC-115 wurde durch den Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichts (VLE)-Kneifpunkt angegeben, der in dem gemeinsam übertragenen US-Patent Nr. 5,087,329 offenbart wurde; die gesamte Offenbarung desselben wird hierdurch durch Bezugnahme aufgenommen. Obwohl die besten Ergebnisse hierin durch Verwendung von Verfahrensparametern erhalten werden, die die Bildung von azeotropen oder Azeotrop-ähnlichen Mischungen minimieren, können derartige Mischungen verwendet werden, um eine Mischung, die HCl und einen oder mehrere Halogenkohlenstoffe umfaßt, zu reinigen. Beispielsweise könnte eine herkömmliche Destillationssäule bei Bedingungen betrieben werden, die die Bildung einer azeotropen oder Azeotrop-ähnlichen Mischung verursachen, die als Kopfprodukt abgezogen wird. Die abgezogene Azeotrop-Mischung kann dann durch Verwendung herkömmlicher Mittel kondensiert werden und gegebenenfalls können die Komponenten durch Verwendung des hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens getrennt werden. Die nicht-azeotropen Komponenten würden als Bodenprodukte aus der Säule entfernt werden.
PTx-Messungen für das HFC-125 und CFC-115-System wurden bei 10ºC erhalten und NRTL-Parameter wurden berechnet. Der Dampfdruck der PTx-Zelle ist in Fig. 5 als Funktion der Zusammensetzung aufgetragen. Unter Verwendung dieser Parameter zeigten Berechnungen die Anwesenheit eines HFC-125 und CFC-115-Azeotrops bei relativ niedrigen Temperaturen an. Die Ergebnisse dieser Berechnungen bei -50ºC sind in Fig. 6 gezeigt, welche eine azeotrope Zusammensetzung von etwa 88 Molprozent HFC-125 und 12 Molprozent CFC-115 mit einem Druck von etwa 13,5 psia angibt.
Ohne an irgendeine Theorie oder Erklärung gebunden werden zu wollen, wird angenommen, daß durch Verwendung einer relativ niedrigen Temperatur eine azeotrope oder Azeotrop-ähnliche Mischung zwischen HFC-125 und CFC-115 gebildet werden kann, z. B. eine azeotrope Mischung, die im wesentlichen besteht aus etwa 90 bis 95 Molprozent HFC-125 und 5-10 Molprozent CFC-115, bei einer Temperatur von etwa -40 bis -60ºC und einem Druck von 70 bis 100 kPa (10 bis 15 psia). Die Bildung einer derartigen Mischung kann die Destillation einer HFC-125 und CFC-115-Mischung und die Entfernung von CFC-115 als HFC-125/CFC-115-Azeotrop erlauben. Durch Entfernung von CFC-115 als azeotrope oder Azeotrop-ähnliche Mischung kann ein HFC-125 von sehr hoher Reinheit hergestellt werden, z. B. HFC-125 mit weniger als 100 Gew.-ppm restlichem CFC-115.
In einigen Fällen kann eine Mischung von CFC-115 und HCl ein azeotropes oder Azeotrop-ähnliches Verhalten zeigen, z. B. Temperatur/Drück/Zusammensetzungs- Bereiche, bei denen ein Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht (VLE)-Klemmpunkt auftritt. Beispielsweise ist eine Mischung, die im wesentlichen besteht aus etwa 96 Molprozent HCl und etwa 4 Molprozent CFC-115 bei einer Temperatur von etwa -30ºC und einem Druck von etwa 1100 kPa (159 psia) azeotrop.
Eine azeotrope oder Azeotrop-ähnliche Mischung kann bei einer Temperatur von etwa 25 bis -50ºC und einem Druck von etwa 520 bis etwa 5000 kPa (etwa 75 bis etwa 700 psia) zwischen einer Mischung gebildet werden, die im wesentlichen besteht aus etwa 0,1 bis etwa 5,0 Molprozent CFC-115 und etwa 95 bis etwa 99,9 Molprozent HCl. Eine derartige Mischung kann einen höheren Dampfdruck als sowohl reines HCl als auch reines CFC-115 aufweisen. Die Bildung dieser azeotropen oder Azeotrop-ähnlichen Mischung kann die Destillation einer CFC-115 und HCl-Mischung und die Entfernung von CFC-115 als CFC-115/HCl-Azeotrop ermöglichen. Durch Entfernung von CFC- 115 als azeotrope oder Azeotrop-ähnliche Mischung kann ein HCl von sehr hoher Reinheit hergestellt werden, z. B. 99, 99 Gewichtsprozent reines HCl.
Weiter kann eine azeotrope oder Azeotrop-ähnliche Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 0 bis -50ºC und einem Druck von etwa 600 bis etwa 3500 kPa (etwa 90 bis etwa 500 psia) zwischen einer Mischung gebildet werden, die im wesentlichen besteht aus etwa 33 bis etwa 37 Molprozent CFC-13 und etwa 63 bis etwa 67 Molprozent HCl. Eine derartige Mischung kann einen höheren Dampfdruck als sowohl reines HCl als auch reines CFC-13 aufweisen und die Bildung einer derartigen azeotropen oder Azeotrop-ähnlichen Mischung kann die Destillation einer CFC-13 und HCl-Mischung und die Entfernung von CFC-13 als CFC-13/HCl-Azeotrop ermöglichen. Durch Entfernung von CFC-13 als azeotrope oder Azeotrop-ähnliche Mischung kann ein HCl von sehr hoher Reinheit hergestellt werden, z. B. 99, 99 Gewichtsprozent reines HCl.
Eine weitere azeotrope oder Azeotrop-ähnliche Zusammensetzung kann bei einer Temperatur von etwa 0 bis -50ºC bei einem Druck von etwa 600 bis 3500 kPa (etwa 90 bis etwa 500 psia) zwischen einer Mischung gebildet werden, die im wesentlichen besteht aus etwa 43 bis etwa 47 Molprozent HFC-23 und etwa 53 bis etwa 57 Molprozent HCl. Eine derartige Mischung weist einen höheren Dampfdruck als sowohl reines HCl als auch reines HFC-23 auf. Die Bildung eines derartigen Azeotrops kann die Destillation einer HFC-23 und HCl-Mischung und die Entfernung von HFC-23 als azeotrope oder Azeotrop-ähnliche HFC-23/HCl-Mischung ermöglichen. Durch Entfernung von HFC-23 als azeotrope oder Azeotrop-ähnliche Mischung kann ein HCl von sehr hoher Reinheit hergestellt werden, z. B. 99, 99 Gewichtsprozent reines HCl.
Zusätzlich kann die Erfindung bei der Entfernung anderer Verunreinigungen aus HCl effektiv sein. Beispielsweise können Verunreinigungen, die einen relativ niedrigen Siedepunkt, z. B. einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von höher als etwa -100ºC, aufweisen, aus dem HCl entfernt werden.
Nun bezugnehmend auf die Figur, veranschaulicht Fig. 1 schematisch ein System, das für den Betrieb des erfindungsgemäßen extraktiven Destillationsverfahrens eingesetzt werden kann. Eine erste Mischung, die HCl und mindestens einen Halogenkohlenstoff enthält, wird über Leitung 1 der Extraktionssäule 2 zugeführt. Mindestens ein flüssiges extraktives Mittel wird über Leitung 3 zur Extraktionssäule 2 zugeführt und an einer Stelle oberhalbe der Mischung 1 in die Säule 3 eingeleitet. Eine zweite Mischung, die extraktives Mittel, Halogenkohlenstoffe aus der ersten Mischung und Spurenmengen von HCl umfaßt, wird aus der Säule 3 entfernt und zum Wasserdampf-beheizten Reboiler 4 transportiert. In einigen Fällen ist der Reboiler 4 an der extraktiven Säule 2 angebracht. Die zweite Mischung wird über Leitung 5 einem Beschickungstank 6 zugeführt. Ergänzendes flüssiges extraktives Mittel wird ebenfalls über Leitung 7 zum Beschickungstank 6 zugeführt, wodurch eine dritte Mischungs- oder Extraktionsmittel- Rezyklisierung gebildet wird. Eine Pumpe 8 transportiert die dritte Mischung zu einem Stripper 9. Der Stripper 9 trennt das extraktive Mittel von den nicht-extraktiven Mitteln. Das extraktive Mittel wird aus Säule 9 entfernt und einem zweiten mit Wasserdampf beheizten Reboiler 10 zugeführt. In einigen Fällen ist der Reboiler 10 an Säule 9 angebracht. Die Pumpe 11 transportiert das extraktive Mittel aus dem Reboiler 10 durch einen Kaltwasser-Chiller 12 und dann zum Chiller 13. Erforderlichenfalls können überschüssige Mengen an Extraktionsmittel vor dem Erreichen des Chillers 12 entfernt werden. Typischerweise wird Chiller 13 bei einer Temperatur von etwa -25ºC betrieben. Nach dem Austreten aus Chiller 13 wird das Extraktionsmittel über Leitung 3 in die Extraktionssäule 2 geleitet.
Die nicht-extraktiven Mittel oder Halogenkohlenstoffe treten aus dem Kopf von Stripper 9 als Abgas aus und werden in Kondensator 14 eingeleitet, der typischerweise bei einer Temperatur von etwa -25ºC betrieben wird. Unter Rückflußbedingungen schickt die Pumpe 15 einen Teil des Halogenkohlenstoffs zum Stripper 9 zurück. Der verbleibende Teil des Halogenkohlenstoffs tritt über Leitung 16 aus dem System aus.
Ein Abgas wird ebenfalls aus der Extraktionssäule 2 entfernt, mit der Ausnahme, daß das Abgas aus Säule 2 wasserfreies HCl-Produkt enthält, welches im wesentlichen frei von Halogenkohlenstoffen der ersten Mischung ist. Das HCl-Produkt wird über Leitung 17 zum Kondensator 18 transportiert. Der Kondensator 18 wird typischerweise bei einer Temperatur von etwa -25ºC betrieben. Unter Rückfluß-Bedingungen schickt die Pumpe 19 einen Teil des HCl-Produkts zur Extraktionssäule 2 zurück. Die im wesentlichen wasserfreien HCl-Produkte treten über Leitung 20 aus dem System aus.
Wenn ein Azeotrop zur Abtrennung der ersten Mischung eingesetzt wird, wird die Säule 2 bei Bedingungen betrieben, die die Bildung der gewünschten azeotropen oder Azeotrop-ähnlichen Zusammensetzung verursacht. Die Zusammensetzung wird unter Verwendung von Kondensator 18 kondensiert. Die nicht-azeotropen Komponenten der ersten Mischung treten über Leitung 5 aus Säule 2 aus.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um bestimmt Aspekte der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen. Teile pro Million (ppm)-Konzentrationen beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist. Die folgenden Beispiele setzen die oben angegebenen NRTL-Wechselwirkungsparameter ein. In allen der folgenden Beispiele weist die Destillationssäule 52 Böden auf und wird bei einem Druck von etwa 1830 kPa (265 psia) betrieben. Alle Beispiele basieren auf einem HCl- Beschickungsstrom, der etwa 6,3 · 10&supmin;&sup4; kgs&supmin;¹ (5000 lb/h) HCl enthält. Der zu reinigende HCl-Strom wird auf Boden 40 der Destillationssäule eingeführt und das Extraktionsmittel, falls verwendet, wird auf Boden 5 der Säule eingeführt. Dem Kondensator wird Boden 1 zugeordnet. In jedem Beispiel wird die Säulen-Destillatrate so eingestellt, daß eine Menge von etwa 6,3 · 10&supmin;&sup4; kgs&supmin;¹ (5 lb/h) HCl in dem Säulen- Nachlaufstrom erzielt wird, d. h., der Flüssigkeit, die aus dem Boden der Säule austritt. Die Tabelle veranschaulicht die resultierende Reinheit des HCl-Stroms für ein bestimmtes Rückflußverhältnis. Das extraktive Mittel, seine Zufuhrrate und die Zusammensetzung des HCl-Beschickungsstroms, der gereinigt werden soll, können ebenfalls variiert werden, um das Verfahren so maßzuschneidern, daß die gewünschte Reinheit des Produkt-HCl erreicht wird.

BEISPIEL 1A (Vergleich)

In diesem Vergleichsbeispiel wird kein extraktives Destillationsmittel eingesetzt. Ein erster Beschickungsstrom aus verunreinigtem HCl (Mischung Nr. 1) enthält 6,3 · 10&supmin;¹ kgs&supmin;¹ (5000 lb/h) HCl, 1,3 kgs&supmin;¹ (10000 lb/h) HF, 6,3 · 10&supmin;¹ kg s&supmin;¹ (5000 lb/h) HCFC-123, 6,3 · 10&supmin;¹ kg s&supmin;¹ (5000 lb/h) HCFC-124 und 6,3 · 10&supmin;¹ kgs&supmin;¹ (5000 lb/h) HFC-125. Die Menge an HFC-125 in dem destillierten HCl-Strom in Teilen pro Million (ppm) gegenüber dem Rückflußverhältnis ist allgemein in der folgenden Tabelle III in Tabellenform angegeben. TABELLE III Abtrennung von HFC-125 aus HCl-Mischung Nr. 1 ohne Verwendung von Extraktionsmittel
Das Rückflußverhältnis ist insofern ein Schlüssel-Verfahrensparameter, als dieses Verhältnis die Gas- und Flüssigkeitsströmungsraten innerhalb der Säule beeinflußt, die die erforderliche Querschnittsfläche und die Energieanforderungen der Destillationssäule bestimmen, die wiederum die Gesamt-Kapitalkosten, Wartungskosten und die Betriebskosten für die Reinigungsstufe bestimmen oder beeinflussen.
In diesem Beispiel enthält das destillierte HCl-Kopfprodukt über 4000 ppm HFC-125 selbst dann, wenn die herkömmliche Destillationssäule bei relativ hohen Rückflußverhältnissen betrieben wird.

BEISPIEL 1B

In diesem Beispiel werden 1,9 kgs&supmin;¹ (15000 1b/h) HCFC-123 als extraktives Destillationsmittel eingesetzt. Der Beschickungsstrom von verunreinigtem HCl weist im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung wie im vorangehenden Beispiel (Mischung Nr. 1) auf. Die Menge an HFC-125 in dem destillierten HCl-Strom in Teilen pro Million (ppm) gegenüber dem Rückflußverhältnis ist in der folgenden Tabelle IV allgemein in Tabellenform angegeben. TABELLE IV Abtrennung von HFC-125 aus HCl-Mischung Nr. 1 unter Verwendung von 1,9 kgs&supmin;¹ (15000 lb/h) HFCF-123 als Extraktionsmittel
Das HFC-125 in dem HCl-Strom-Kopfprodukt wird durch extraktive Destillation mit HCFC-123 mit einem Rückflußverhältnis von 10 auf etwa 1600 ppm gesenkt. Im Vergleich zu herkömmlicher Destillation (Beispiel 1A) beim selben Rückflußverhältnis wird die Konzentration von HFC-125 in dem obigen destillierten HCl von etwa 13236 ppm auf etwa 1600 ppm gesenkt oder um einen Faktor 8 reduziert.

BEISPIEL 1C

In diesem Beispiel wird die Menge an extraktivem Mittel, HCFC-123, auf etwa 3,1 kgs&supmin;¹ (25000 lb/h) angehoben. Der Beschickungsstrom von verunreinigtem HCl weist im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung wie in den Beispielen 1A und 1B auf. Die Menge an HFC-125 in dem destillierten HCl-Strom gegen das Rückflußverhältnis ist allgemein in Tabelle V unten in Tabellenform angegeben. TABELLE V Abtrennung von HFC-125 aus HCl-Mischung Nr. 1 unter Verwendung von 3,1 kgs&supmin;¹ (25000 lb/h) HCFC-123 als Extraktionsmittel
Die erhöhte Beschickungsrate von extraktivem Mittel verbessert die Reinheit des destillierten HCl im Vergleich zum vorangehenden Beispiel.
Im Vergleich zu herkömmlichen Destillationen (Beispiel 1A) bei einem vergleichbaren Rückflußverhältnis von 3,0 wird die Konzentration von HFC-125 in dem destillierten HCl von 52182 ppm auf 400 ppm gesenkt oder um einen Faktor 130 reduziert. Tabelle V veranschaulicht, daß es aufgrund der erforderlichen Säulengröße praktisch völlig unmöglich wäre, denselben Reinheitsgrad von HCl wie in Beispiel 1C durch herkömmliche Destillation zu erhalten.

BEISPIEL 2A (Vergleich)

In diesem Vergleichsbeispiel enthält der Beschickungsstrom von verunreinigtem HCl (HCl-Mischung Nr. 2) etwa 6,3 · 1 W kgs&supmin;¹ (5000 1b/h) HCl, 6,3 · 101 kgs&supmin;¹ (5000 lb/h) HCFC-123 und 6,3 · 10&supmin;¹ kgs&supmin;¹ (5000 lb/h) HFC-125. Die Menge an HFC-125 in dem gereinigten HCl-Strom-Kopfprodukt gegen das Rückflußverhältnis ist allgemein in der folgenden Tabelle VI in Tabellenform angegeben. TABELLE VI Abtrennung von HFC-125 aus HCl-Mischung Nr. 2 ohne Verwendung von Extraktionsmittel
Trotz der relativ hohen Rückflußverhältnisse kann die herkömmliche Destillation (Beispiel 2A) kein HCl mit geringen Verunreinigungsgraden aus Mischung Nr. 2 herstellen.

BEISPIEL 2B

In diesem Beispiel werden etwa 1,9 kgs&supmin;¹ (15000 lb/h) HCFC-123 als extraktives Destillationsmittel eingesetzt. Der Beschickungsstrom von verunreinigtem HCl entspricht im wesentlichen der Mischung Nr. 2. Die Menge an HFC-125 im gereinigten HCl-Strom-Kopfprodukt gegen das Rückflußverhältnis ist allgemein in der folgenden Tabelle VII in Tabellenform angegeben. TABELLE VII Abtrennung von HFC-125 aus HCl-Mischung Nr. 2 unter Verwendung von 1,9 kgs&supmin;¹ (15000 lb/h) HCFC-123
Tabelle VII veranschaulicht, daß die Verwendung von HCFC-123 als extraktives Mittel einen gereinigten HCl-Strom liefert, in welchem die Konzentration an Verunreinigungen viel niedriger ist als sie durch herkömmliche Destillation (Beispiel 2A) erhalten werden kann.
Im Vergleich zur herkömmlichen Destillation (Beispiel 2A) bei einem vergleichbaren Rückflußverhältnis von 5,0 wird die Konzentration von HFC-125 in dem destillierten HCl von 28966 ppm auf 1599 ppm gesenkt oder um einen Faktor 18 reduziert. Aufgrund der Größe der erforderlichen Säule wäre es praktisch völlig unmöglich, denselben Reinheitsgrad von HCl wie in Beispiel 2B durch herkömmliche Destillation zu erhalten.

BEISPIEL 2C

In diesem Beispiel werden etwa 1,9 kgs&supmin;¹ (15000 lb/h) HCFC-124 anstelle von HCFC- 123 als extraktives Destillationsmittel eingesetzt. Der Beschickungsstrom von verunreinigtem HCl ist im wesentlichen der gleiche wie in den Beispielen 2A und 2B (Mischung Nr. 2). Die Menge an HFC-125 in dem gereinigten HCl-Strom-Kopfprodukt gegen das Rückflußverhältnis ist in Tabelle VIII unten allgemein in Tabellenform angegeben. TABELLE VIII Abtrennung von HFC-125 aus HCl-Mischung Nr. 2 unter Verwendung von 1,9 kgs&supmin;¹ (1500 lb/h) HCFC-124
Die in Tabelle VIII veranschaulichten Ergebnisse sind gegenüber Beispiel 2B merklich verbessert, da HCFC-124 ein relativ effizienteres Extraktionsmittel ist als HCFC-123.
Im Vergleich zur herkömmlichen Destillation (Beispiel 2A) bei einem vergleichbaren Rückflußverhältnis von 3,0 wird die Konzentration von HFC-125 in dem destillierten HCl von 51642 ppm auf 40 ppm oder um einen Faktor 1290 gesenkt. Aufgrund der Größe der erforderlichen Säule ist es praktisch unmöglich, denselben Reinheitsgrad von HCl wie in diesem Beispiel durch herkömmliche Destillation zu erhalten.

BEISPIELE 3A bis 3F

In den Beispielen 3A bis 3F weist die Destillationssäule 52 Böden auf und wird bei einem Druck von 1830 kPa (265 psia) betrieben. Für die Fälle der herkömmlichen Destillation wird der zu reinigende HCl-Strom auf den Säulenboden 15 gegeben. Für die Fälle der extraktiven Destillation wird der zu reinigende HCl-Strom auf Säulenboden 35 gegeben und das Extraktionsmittel wird auf Säulenboden 10 gegeben. Der Kondensator wird als Säulenboden 1 gezählt. In jedem der Beispiele 3A bis 3F wird die Säulen- Destillatrate so eingestellt, daß eine Menge von etwa 3,1 · 10&supmin;&sup5; kgs&supmin;¹ (0,25 lb/h) HCl in dem Säulen-Nachlaufstrom erzielt wird, d. h., der Flüssigkeit, die aus dem Boden der Säule austritt. Die Tabellen veranschaulichen die resultierende Reinheit des HCl-Stroms für ein spezielles Rückflußverhältnis oder eine spezielle Strömungsrate des Extraktionsmittels.

BEISPIEL 3A

In diesem Beispiel enthält der zu reinigende HCl-Strom etwa 6,3 · 10&supmin;¹ kgs&supmin;¹ (5000 lb/h) HCl, 6,3 · 10&supmin;² kgs&supmin;¹ (500 lb/h) HF und 6,3 · 10&supmin;³ kgs&supmin;¹ (50 lb/h) CFC-115 (HCl- Mischung Nr. 3). Die Menge an CFC-115 in dem gereinigten HCl-Strom-Kopfprodukt gegeüber dem Rückflußverhältnis ist in Tabelle X unten allgemein in Tabellenform abgegeben. TABELLE X Abtrennung von CFC-115 aus HCl-Mischung Nr. 3 ohne Verwendung von Extraktionsmittel
Tabelle X veranschaulicht, daß im wesentlichen das gesamte CFC-115 trotz Verwendung von Rücklußverhältnissen von so hoch wie 40 zu 1 mit dem HCl gemischt bleibt. Ohne an irgendeine Theorie oder Erklärung gebunden werden zu wollen, wird angenommen, daß CFC-115 und HCl aufgrund der Bildung einer azeotropen oder nahezu azeotropen Mischung schwierig zu trennen sind, z. B. eines Azeotrops, das etwa 4 Molprozent CFC-115 und 96 Molprozent HCl umfaßt oder im wesentlichen daraus besteht. Beispielsweise zeigt Tabelle X, daß bei Zuführung von CFC-115 in Raten, die niedriger sind als etwa die azeotrope Konzentration mit HCl, das gesamte CFC-115 zusammen mit dem HCl-Kopfprodukt austritt.
Gewünschtenfalls könnte das oben beschriebene Verfahren auch unter solchen Bedingungen betrieben werden, daß der Kopfprodukt-Strom im wesentlichen aus dem relativ niedrigsiedenden CFC-115/HCl-Azeotrop besteht und das verbleibende HCl aus dem Boden der Säule wiedergewonnen wird. Beispielsweise könnte das System bei etwa 1100 kPa (159 psia) Druck und einer Temperatur von -30ºC betrieben werden. Das auf diese Weise aus dem Boden der Säule zurückgewonnene HCl würde im wesentlichen frei von CFC-115 sein, z. B. unter etwa 100 ppm CFC-115. Die Gesamtmenge an Rd, die aus dieser Säule erhalten wird, wäre jedoch nicht im wesentlichen frei von CFC-115, da das HCl als Kopfprodukt-Destillat zusammen mit dem CFC-115 als Azeotrop austritt. Die Fraktion an gesamtem HCl, die als Azeotrop vorhanden ist, würde sich mit dem Anteil von CFC-115 in der verunreinigten HCl- Beschickung erhöhen. Beispielsweise würde, wenn der Beschickungsstrom etwa 1,4 · 10&supmin;¹ kgs&supmin;¹ (1100 lb/h) CFC-115 mit etwa 6,3 · 10&supmin;¹ kgs&supmin;¹ (5000 lb/h) HCl enthält, dann im wesentlichen das gesamte HCl als Azeotrop aus der Destillationssäule austreten, so daß im wesentlichen kein HCl, das frei von CFC-115 ist, isoliert werden würde.

BEISPIEL 3B

In diesem Beispiel wird der Beschickungsstrom von verunreinigtem HCl (Mischung Nr. 3) durch herkömmliche Mittel destilliert (Beispiel 3A), mit der Ausnahme, daß etwa 1,3 kgs&supmin;¹ (10000 lb/h) CFC-114a zusammen mit dem HCl bei dem HCl-Beschickungsboden zugesetzt werden (Mischung Nr. 4). Das CFC-114a wird in die Beschickung eingeschlossen, um die Effizienz von herkömmlicher Destillation mit und ohne zugegebenes CFC-114a zu vergleichen, und für den späteren Vergleich von herkömmlicher Destillation unter Verwendung von CFC-114a, das dem Beschickungsboden zugesetzt wird, zur extraktiven Destillation unter Verwendung von CFC-114a. (Im letzteren Fall, Beispiel 3C, wird das CFC-114a an einem höheren Punkt in der Säule als die HCl-Beschickung zugeführt, um seinen vollen Nutzen als extraktives Destillationsmittel zu erhalten.) Die Menge an CFC-115 in dem gereinigten HCl-Strom-Kopfprodukt gegenüber dem Rückflußverhältnis unter Verwendung von herkömmlicher Destillation ist in der folgenden Tabelle XI allgemein in Tabellenform angegeben. TABELLE XI Abtrennung von CFC-115 aus HCl-Mischung Nr. 4 unter Verwendung von zugesetztem CFC-114a bei Beschickungsboden/kein Extraktionsmittel
Die Zugabe von CFC-114a bei dem HCl-Beschickungsboden weist im Vergleich zu den Ergebnissen, die durch Beispiel 3A erzielt wurden, relativ keine günstige Auswirkung auf die HCl-Reinheit auf.

BEISPIEL 3C

In diesem Beispiel wird die Säule bei einem konstanten Rückflußverhältnis betrieben und variierende Mengen an CFC-114a werden als das extraktive Destillationsmittel eingesetzt. Der Beschickungsstrom von verunreinigtem HCl ist im wesentlichen derselbe wie in Beispiel 3A (Mischung Nr. 3).
Die Menge an CFC-115 in dem destillierten HCl-Strom bei einem konstanten Rückflußverhältnis gegenüber der Beschickungsrate von Extraktionsmittel ist allgemein in Tabelle XII unten in Tabellenform angegeben: TABELLE XII Abtrennung von CFC-115 aus HCl-Mischung Nr. 3 unter Verwendung von CFC-114a als Extraktionsmittel
Die Tabelle XII veranschaulicht die Erzielung einer merklichen Verbesserung gegenüber den Ergebnissen von Beispiel 3B durch Zugabe von CFC-114a zur Destillationssäule an einem Beschickungspunkt, der sich oberhalb der HCl-Beschickung befindet, so daß das CFC-114a als extraktives Mittel wirkt. Derartige Ergebnisse zeigen an, das CFC-114a, wenn es als Extraktionsmittel zugeführt wird, bei der Erhöhung der Trennbarkeit von HCl und CFC-115 wirksam ist. Tabelle XII zeigt auch, daß eine derartige Wirksamkeit direkt proportional zur Beschickungsrate des CFC-114a ist.

BEISPIEL 3D

In diesem Beispiel entspricht der Beschickungsstrom von verunreinigtem HCl im wesentlichen demjenigen in Beispiel 3B (Mischung Nr. 4). Zusätzliches CFC-114a wird als Extraktionsmittel eingesetzt. Die Menge an CFC-115 in dem destillierten HCl-Strom bei einem konstanten Rückflußverhältnis gegenüber der Beschickungsrate von Extraktionsmittel ist in Tabelle XIII unten allgemein in Tabellenform angegeben. TABELLE XIII Abtrennung von CFC-115 aus HCl-Mischung Nr. 4 unter Verwendung von CFC-114a als Extraktionsmittel
Die oben angegebenen Ergebnisse sind mit denjenigen vergleichbar, die durch Beispiel 3C erzielt wurden. Die Einführung einer zusätzlichen Menge an CFC-114a in das verunreinigte HCl zeigt jedoch eine Verbesserung in der Reinheit des Produkt-HCl.

BEISPIEL 3E

In diesem Beispiel wird HCFC-124 als Extraktionsmittel eingesetzt. Alle anderen Verfahrensbedingungen sind im wesentlichen dieselben wie diejenigen in Beispiel 3D. Die Mengen an CFC-115 in dem destillierten HCl-Strom bei einem konstanten Rückflußverhältnis gegenüber der Beschickungsrate von Extraktionsmittel sind in Tabelle XIV unten allgemein in Tabellenform angegeben: TABELLE XIV Abtrennung von CFC-115 aus HCl-Mischung Nr. 4 unter Verwendung von HCFC-124 als Extraktionsmittel

BEISPIEL 3F

In diesem Beispiel wird HCFC-123 als Extraktionsmittel eingesetzt. Alle anderen Verfahrensbedingungen sind im wesentlichen dieselben wie in Beispiel 3D. Die Menge an CFC-115 in dem destillierten HCl-Strom bei einem konstanten Rückflußverhältnis gegenüber der Beschickungsrate von Extraktionsmittel ist in Tabelle XV in Tabellenform angegeben: TABELLE XV Abtrennung von CFC-115 aus HCl-Mischung Nr. 4 unter Verwendung von HCFC-123 als Extraktionsmittel
Die Beispiele 3C bis 3F zeigen, daß CFC-115 unter Verwendung von extraktiver Destillation mit Fluorkohlenstoffen wie CFC-114a, HCFC-124 oder HCFC-123 effektiv aus einer Mischung, die HCl und andere Verunreinigungen umfaßt, entfernt werden kann. Diese Beispiele zeigen auch, daß eine herkömmliche Destillation selbst bei Zugabe von CFC-114a zum HCl-Beschickungsstrom keine derartige Entfernung bewirken kann.
Die folgenden Beispiele 4 und 5, in denen Teile pro Million (ppm)-Konzentrationen sich auf das Gewicht beziehen, soweit nichts anderes angegeben ist, werden angegeben, um bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen. In allen folgenden Beispielen weist die Destillationssäule 62 Böden auf und wird bei einem Druck von etwa 1480 kPa (215 psia) betrieben. Der zu reinigende HCl-Strom wird auf Säulenboden 50 gegeben und das Extraktionsmittel, falls verwendet, wird auf Säulenboden 20 gegeben. Dem Kondensator wird der Säulenboden 1 zugeordnet. In jedem der folgenden Beispiele wird die Säulen-Destillatrate so eingestellt, daß eine Menge von 1,3 · 10&supmin;³ kgs&supmin;¹ (10 lb/h) HCl in dem Säulen-Nachlaufstrom erreicht wird, d. h., der Flüssigkeit, die aus dem Boden der Säule austritt. Die Tabellen veranschaulichen die resultierende Reinheit des HCl-Stroms für ein spezielles Rückflußverhältnis. Das Extraktionsmittel, seine Beschickungsrate und die Zusammensetzung des zu reinigenden HCl-Beschickungsstroms können ebenfalls variiert werden, um das Verfahren so maßzuschneidern, daß die gewünschte Reinheit des Produkt-HCl erreicht wird.

BEISPIEL 4 (Vergleich)

In diesem Vergleichsbeispiel enthält ein erster Beschickungsstrom 1,3 · 10&supmin;¹ kgs&supmin;¹ (1000 lb/h) HCl und entweder 1,3 · 10&supmin;&sup4; 1,3 · 10&supmin;³ oder 1,3 · 10&supmin;² kgs&supmin;¹ (1, 10 oder 100 lb/h) Chlortrifluormethan (CFC-13). CFC-115 wird als Extraktionsmittel eingesetzt. Die Menge an CFC-13 in dem destillierten HCl-Strom in Teilen pro Million (ppm) bezogen auf das Gewicht gegenüber dem Rückflußverhältnis ist in Tabelle XVI unten in Tabellenform angegeben. Gewünschtenfalls könnte das oben beschriebene Verfahren auch derart betrieben werden, daß der zu reinigende HCl-Strom einer Säule zugeführt wird, die unter solchen Bedingungen arbeitet, daß der Kopfprodukt-Strom im wesentlichen aus dem relativ niedrigsiedenden CFC-13/HCl-Azeotrop besteht und das verbleibende HCl aus dem Boden der Säule zurückgewonnen wird. Beispielsweise könnte dieses System bei etwa 1930 kPa (280 psia) Druck und mit einer Kopfprodukt- Temperatur von -20ºC betrieben werden. Das aus dem Boden der Säule isolierte HCl würde im wesentlichen frei von CFC-13 sein, z. B. unter etwa 100 ppm CFC-13. Die Gesamtmenge an HCl, die aus dieser Säule erhalten wird, wäre jedoch nicht im wesentlichen frei von CFC-13, da das HCl aus dem Kopfprodukt-Destillat mit dem CFC-13 als Azeotrop austritt. Die Fraktion an gesamtem als Azeotrop anwesendem HCl würde sich mit dem Anteil von CFC-13 in der verunreinigten HCl-Beschickung erhöhen. TABELLE XVI
In jedem der Fälle in Tabelle XVI verbleiben etwa 1,7 · 10&supmin;² - 2,1 · 10&supmin;² kgs&supmin;¹ (150- 170 lbs/h) CFC-115 in dem Destillat-HCl. Das CFC-115 wird durch das Verfahren von Beispiel 3C entfernt.

BEISPIEL 5 (Vergleich)

In diesem Vergleichsbeispiel enthält ein erster Beschickungsstrom 1,3 · 10&supmin;¹ kgs&supmin;¹ (1000 lb/h) HCl und entweder 1,3 · 1 W oder 1,3 · 1 W kg&supmin;¹ (1 oder 10 lb/h) Trifluormethan (HFC-23). HFC-125 wird als Extraktionsmittel eingesetzt. Die Menge an HFC-23 in dem destillierten HCl-Strom in Teilen pro Million (ppm) bezogen auf das Gewicht gegenüber dem Rückflußverhältnis ist allgemein in Tabelle XVII unten in Tabellenform angegeben. Gewünschtenfalls könnte das oben beschriebene Verfahren auch so betrieben werden, daß der zu reinigende HCl-Strom einer Säule zugeführt wird, die unter solchen Bedingungen arbeitet, daß der Kopfprodukt-Strom im wesentlichen aus dem relativ niedrig siedenden HFC-23/HCl-Azeotrop besteht und das verbleibende HCl aus dem Boden der Säule isoliert wird. Beispielsweise könnte das System bei etwa 1800 kPa (260 psia) Druck und einer Kopfprodukt-Temperatur von -20ºC betrieben werden. Das aus dem Boden dieser Säule isolierte HCl wäre im wesentlichen frei von HFC-23, z. B. unter etwa 100 ppm HFC-23. Die Gesamtmenge von HCl, die aus dieser Säule isoliert wird, wäre jedoch nicht im wesentlichen frei von HFC-23, da HCl aus dem Kopfprodukt-Destillat mit dem HFC-23 als Azeotrop austritt. Die Fraktion an gesamtem HCl, das als Azeotrop vorliegt, würde sich mit dem Anteil von HFC-23 in der verunreinigten HCl-Beschickung erhöhen. TABELLE XVII
In jedem der Fälle in Tabelle XVII verbleiben etwa 3,0 · 10&supmin;³ kgs&supmin;¹ (24 lb/h) HFC-125 in dem Destillat-HCl. Das HFC-125 wird unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 2C entfernt.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwesenheit von azeotropen und Azeotropähnlichen Zusammensetzungen zwischen den binären Paar-Mischungen, die im wesentlichen aus HCl und CFC-13, HFC-23 oder CFC-115 und HFC-125 und CFC-125 bestehen.
Um die relative Flüchtigkeiten jedes binären Paars zu bestimmen, wurde das sogenannte PTx-Verfahren eingesetzt. In diesem Verfahren wurde für jedes binäre Paar der gesamte absolute Druck in einer PTx-Zelle von bekanntem Volumen bei einer konstanten Temperatur für verschiedene bekannte binäre Zusammensetzungen gemessen. Diese Messungen wurden dann unter Verwendung der NRTL-Gleichung auf Gleichgewichts- Dampf- und Flüssigkeits-Zusammensetzungen in der Zelle reduziert. Proben von ausgewählten Dampf- und Flüssigkeits-Sätzen wurden erhalten und analysiert, um ihre entsprechenden Zusammensetzungen zu verifizieren.
Der Dampfdruck, der gegen die Zusammensetzung in der PTx-Zelle für die HCl/115, HCl713, HCl/23 und HFC-125/CFC-115-Systeme gemessen wurde, ist in den Fig. 2, 3, 4 bzw. 5 gezeigt. Die experimentellen Datenpunkte sind in jeder Figur als fette Punkte gezeigt und die Kurve ist unter Verwendung von Computermodellen gezeichnet.
Nun auf Fig. 2 Bezug nehmend, veranschaulicht Fig. 2 graphisch die Bildung einer azeotropen und Azeotrop-ähnlichen Zusammensetzung, die bei -30ºC im wesentlichen aus HCl und CFC-115 besteht, wie angezeigt durch eine Mischung von etwa 96,3 Molprozent HCl und 3,7 Molprozent CFC-115, die den höchsten Druck über den gesamten Bereich von Zusammensetzungen bei dieser Temperatur aufweist. Auf der Grundlage dieser Befunde ist berechnet worden, daß eine azeotrope oder Azeotropähnliche Zusammensetzung von etwa 95,0 Molprozent HCl und 5,0 Molprozent CFC- 115 bei -50ºC und 75 psia gebildet wird und eine azeotrope oder Azeotrop-ähnliche Zusammensetzung von etwa 99,9 Molprozent HCl und 0,1 Molprozent CFC-115 bei 25ºC und 4800 kPa (690 psia) gebildet wird. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine azeotrope oder Azeotrop-ähnliche Zusammensetzung bereit, die im wesentlichen aus etwa 95 bis 99,9 Molprozent HCl und etwa 5 bis 0,1 Molprozent CFC- 115 besteht, wobei die Zusammensetzung einen Siedepunkt von etwa -50ºC bei 520 kPa (76 psia) bis etwa 25ºC bei 4300 kPa (690 psia) aufweist.
Nun auf Fig. 3 Bezug nehmend, veranschaulicht Fig. 3 graphisch die Bildung einer azeotropen und Azeotrop-ähnlichen Zusammensetzung, die bei -20ºC im wesentlichen aus HCl und CFC-13 besteht, wie angezeigt durch eine Mischung von etwa 62,4 Molprozent HCl und 37,6 Molprozent CFC-13, die den höchsten Druck über den gesamten Bereich von Zusammensetzungen bei dieser Temperatur aufweist. Auf der Grundlage dieser Befunde ist berechnet worden, daß eine azeotrope oder Azeotropähnliche Zusammensetzung von etwa 62,0 Molprozent HCl und 38,0 Molprozent CFC- 13 bei -50ºC und 696 kPa (101 psia) gebildet wird und eine azeotrope oder Azeotropähnliche Zusammensetzung von etwa 61,9 Molprozent HCl und 38,1 Molprozent CFC- 13 bei 25ºC und 5970 kPa (866 psia) gebildet wird. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine azeotrope oder Azeotrop-ähnliche Zusammensetzung bereit, die im wesentlichen aus etwa 61,9 bis 62,4 Molprozent HCl und etwa 38,I bis 37,6 Molprozent CFC-13 besteht, wobei die Zusammensetzung einen Siedepunkt von etwa -50ºC bei 696 kPa (101 psia) bis etwa 25ºC bei 5970 kPa (866 psia) aufweist.
Nun auf Fig. 4 Bezug nehmend, veranschaulicht Fig. 4 graphisch die Bildung einer azeotropen und Azeotrop-ähnlichen Zusammensetzung, die bei -20ºC im wesentlichen aus HCl und HFC-23 besteht, wie angezeigt durch eine Mischung von etwa 56,9 Molprozent HCl und 43,1 Molprozent HFC-23, die den höchsten Druck über den gesamten Bereich von Zusammensetzungen bei dieser Temperatur aufweist. Auf der Grundlage dieser Befunde ist berechnet worden, daß eine azeotrope oder Azeotropähnliche Zusammensetzung von etwa 59,2 Molprozent HCl und 40,8 Molprozent HFC- 23 bei -50ºC und 639 kPa (92,7 psia) gebildet wird und eine azeotrope oder Azeotropähnliche Zusammensetzung von 49,2 Molprozent HCl und 50,8 Molprozent HFC-23 bei 25ºC und 5970 kPa (866 psia) gebildet wird. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine azeotrope oder Azeotrop-ähnliche Zusammensetzung bereit, die im wesentlichen aus etwa 59,2 bis 49,2 Molprozent HCl und etwa 40,8 bis 50,8 Molprozent HFC-23 besteht, wobei die Zusammensetzung einen Siedepunkt von etwa -50ºC bei 639 kPa (93 psia) bis etwa 25ºC bei 6180 kPa (897 psia) aufweist.
Nun auf Fig. 5 Bezug nehmend, veranschaulicht Fig. 5 graphisch die Ergebnisse der PTx-Messungen, die aus den HFC-125 und CFC-115-Kombinationen bei -10ºC erhalten wurden. Auf der Grundlage dieser Befunde ist berechnet worden, daß eine azeotrope oder Azeotrop-ähnliche Zusammensetzung von etwa 87,0 Molprozent HFC- 125 und 13,0 Molprozent CFC-115 bei -60ºC und 55 kPa (8,0 psia) gebildet wird und eine azeotrope oder Azeotrop-ähnliche Zusammensetzung von etwa 99,3 Molprozent HFC-125 und 0,7 Molprozent CFC-115 bei -5ºC und 570 kPa (83,8 psia) gebildet wird. Die Ergebnisse dieser Berechnungen für -50ºC sind in Fig. 6 gezeigt. Fig. 6 veranschaulicht graphisch die Bildung einer azeotropen oder Azeotrop-ähnlichen Zusammensetzung, die im wesentlichen aus 89,3 Molprozent HFC-125 und 10,7 Molprozent CFC-115 besteht, wie von derjenigen Kombination angezeigt, die über den gesamten Bereich von Zusammensetzungen bei dieser Temperatur den höchsten Druck aufweist. Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine azeotrope oder Azeotropähnliche Zusammensetzung bereit, die im wesentlichen aus etwa 87,0 bis 99,3 Molprozent HFC-125 und etwa 13,0 bis 0,7 Molprozent CFC-115 besteht, wobei diese Zusammensetzung einen Siedepunkt von etwa -60ºC bei 55 kPa (8,0 psia) bis etwa -5ºC bei 570 kPa (83,0 psia) aufweist.
Obwohl bestimmte Aspekt der Erfindung oben detailliert beschrieben wurden, würde ein Fachmann erkennen, daß andere Ausführungsformen und Varianten von den anhängenden Ansprüchen umfaßt werden.

Claims

1. Ein Verfahren zum Trennen von HCl von einer ersten Mischung, die HCl und wenigstens einen Halogenkohlenstoff enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gesättigten Fluorkohlenstoffen, gesättigten und ungesättigten Chlorfluorkohlenstoffen, gesättigten und ungesättigten Fluorkohlenwasserstoffen, gesättigten und ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffen, gesättigten und ungesättigten Chlorfluorkohlenwasserstoffen, gesättigten und ungesättigten Chlorkohlenstoffen; wobei das Verfahren die Schritte beinhaltet:

Zugeben eines extraktiven Mittels, das wenigstens eine gesättigte oder ungesättigte C&sub1;- bis C&sub5;-Verbindung enthält, zu der ersten Mischung, um eine resultierende zweite Mischung zu bilden, und;

Trennen von HCl von den Halogenkohlenstoffen der zweiten Mischung durch extraktives Destillieren der zweiten Mischung in einer Extraktivdestillationszone und dadurch Gewinnen (recovering) von HCl.

2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, welches das Zugeben eines Fluorkohlenstoff-, Chlorfluorkohlenstoff- oder Chlorkohlenstoff-Extraktionsmittel mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen beinhaltet, das entweder gesättigt oder ungesättigt ist, das optional Wasserstoff enthält (including) und einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von höher als -48ºC und niedriger als 120ºC hat, zur genannten ersten Mischung zum Ausbilden der genannten zweiten Mischung.

3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die genannte erste Mischung HCl enthält und wenigstens einen Halogenkohlenstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentafluorethan, Chlortrifluormethan, Trifluormethan und Chlorpentafluorethan besteht.

4. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 3, worin das extraktive Mittel wenigstens eines von 2-Chlor-1,1,1,2-Tetrafluorethan und seinen Isomeren oder Mischungen davon enthält.

5. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 3, worin das extraktive Mittel wenigstens eines von 2,2,-Dichlor-1,1,1-Trifluorethan und seinen Isomeren oder Mischungen davon enthält.

6. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 3, worin das extraktive Mittel wenigstens eines von 1,2-Dichlor-1,1,2,2-Tetrafluorethan und seinen Isomeren oder Mischungen davon enthält.

7. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Fluorkohlenstoff- Extraktionsmittel Chlorpentafluorethan (CFC-115) enthält.

8. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 3, worin das Fluorkohlenstoff- Extraktionsmittel Pentafluorethan (HFC-125) enthält.

9. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das gewonnene (recovered) HCl wasserfrei ist.

10. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, weiter beinhaltend das Rückführen von wenigstens einem Teil des extraktiven Mittels zu der Extraktivdestillationszone.

11. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Verfahren bei einem Druck von 100 bis 2400 kPa (15 bis 350 psia) durchgeführt wird.

12. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, ferner beinhaltend das Gewinnen (recovering) des genannten HCl als ein Überkopfprodukt, kondensieren des Produkts, wobei (while) ein Teil des Produkts unter Verwenden eines Rücklaufverhältnisses von 1/l bis 10/l zurückfließt.

13. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das genannte HCl und der Halogenkohlenstoff der ersten Mischung eine azeotrope oder azeotropartige Mischung bilden.

14. Das Verfahren gemäß Anspruch 13, worin das genannte Azeotrop 0,1 bis 5 mol % Chlorpentafluorethan und 95 bis 99,9 mol % HCl bei einer Temperatur von 25 bis -50ºC und einem Druck von 520 bis 4830 kPa (75 bis 700 psia) enthält.

15. Das Verfahren gemäß Anspruch 13, worin das genannte Azeotrop 33 bis 37 mol % Chlortrifluormethan und 63 bis 67 mol % HCl bei einer Temperatur von 0 bis -50ºC und einem Druck von 620 bis 3450 kPa (90 bis 500 psia) enthält.

16. Das Verfahren gemäß Anspruch 13, worin das genannte Azeotrop 43 bis 47 mol % Trifluormethan und 53 bis 57 mol % HCl bei einer Temperatur von 0 bis -50ºC und einem Druck von 620 bis 3450 kPa (90 bis 500 psia) enthält.

17. Eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung, die 0,1 bis 5 mol % Chlorpentafluorethan und 95 bis 99,9 mol % HCl bei einer Temperatur von 25 bis -50ºC und einem Druck von 520 bis 4830 kPa (75 bis 700 psia) enthält.

18. Eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung, die 33 bis 37 mol % Chlortrifluormethan und 63 bis 67 mol % HCl bei einer Temperatur von 0 bis -20ºC und einem Druck von 620 bis 3450 kPa (90 bis 500 psia) enthält.

19. Eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung, die 43 bis 47 mol % Trifluormethan und 53 bis 57 mol % HCl bei einer Temperatur von 0 bis -50ºC und einem Druck von 620 bis 3450 kPa (90 bis 500 psia) enthält.

20. Eine azeotropartige Zusammensetzung, die 53 bis 99,9 mol % HCl und wenigstens ein Element enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Chlorpentafluorethan, Chlortrifluorethan und Trifluorethan besteht.

21. Eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung, die 33 bis 38 mol % Chlortrifluormethan und 62 bis 67 mol % HCl bei einer Temperatur von -50 bis 25ºC und einem Druck von 620 bis 5970 kPa (90 bis 866 psia) enthält.

22. Eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung, die 40,8 bis 50,8 mol % Trifluormethan und 49, 2 bis 59,2 mol % HCl bei einer Temperatur von -50 bis 25ºC und einem Druck von 620 bis 6810 kPa (90 bis 987 psia) enthält.

23. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Mischung HCl und wenigstens eines von Pentafluorethan, Chlorpentafluorethan, Chlortrifluorethan (chlortrifluoronethane) und Trifluorethan enthält, wobei das Verfahren die Schritte des Ausbildens einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung beinhaltet die ausgewählt ist aus

a) einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung, die 0,1 bis 5 mol % Chlorpentafluorethan und 95 bis 99,9 mol % HCl bei einer Temperatur von 25 bis -50ºC und einem Druck von 520 bis 4830 kPa (75 bis 700 psia) enthält,

b) einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung, die 33 bis 37 mol % Chlortrifluormethan und 63 bis 67 mol % HCl bei einer Temperatur von 0 bis -20ºC und einem Druck von 620 bis 3450 kPa (90 bis 500 psia) enthält,

c) einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung, die 43 bis 47 mol % Trifluormethan und 53 bis 57 mol % HCl bei einer Temperatur von 0 bis -50ºC und einem Druck von 620 bis 3450 kPa (90 bis 500 psia) enthält,

d) einer azeotropartigen Zusammensetzung, die 53 bis 99,9 mol % HCl und wenigstens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chlorpentafluorethan, Chlortrifluorethan und Trifluorethan besteht,

e) einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung, die 33 bis 38 mol % Chlortrifluormethan und 62 bis 67 mol % HCl bei einer Temperatur von -50 bis 25ºC und einem Druck von 620 bis 5970 kPa (90 bis 866 psia) enthält, und

f) einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung, die 40,8 bis 50,8 mol % Trifluormethan und 49, 2 bis 59,2 mol % HCl bei einer Temperatur von - 50 bis 25ºC und einem Druck von 620 bis 6810 kPa (90 bis 987 psia) enthält.