DE69513960T2

DE69513960T2 - Abtrennung und entfernung von verunreinigungen aus tetrafluorethanen durch extraktivdestillation

Info

Publication number: DE69513960T2
Application number: DE69513960T
Authority: DE
Inventors: Barry Mahler; Ralph Miller
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1995-03-13
Publication date: 2000-07-27
Anticipated expiration: 2015-03-14
Also published as: BR9507409A; DE69513960D1; MX9603988A; CA2184474A1; EP0749407B1; KR100332392B1; US5470442A; EP0749407A1; JPH09510214A; WO1995024370A1; AU3104995A; CN1143945A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Entfernung von Verunreinigungen aus Tetrafluorethanen unter Verwendung eines extraktiven Destillationsverfahrens, das Alkohole einsetzt.

Hintergrund der Erfindung

Herkömmliche Verfahren zum Herstellen von 1,1,1,2-Tetrafluorethan oder seinem Isomer 1,1,2,2-Tetrafluorethan enthalten typischerweise unerwünschte Verunreinigungen.
Es besteht ein Bedarf an einem Verfahren zum Erhalten von hochreinen, nicht chlorhaltigen Fluorkohlenstoffen, wie beispielsweise 1,1,1,2-Tetrafluorethan (CF&sub3;CH&sub2;F), auch bekannt als Fluorkohlenwasserstoff 134a (HCF-134a), und seinem Isomer, 1,1,2,2-Tetrafluorethan (CF&sub2;HCF&sub2;H oder HFC-134). Diese Fluorkohlenstoffe sind nützlich als Kühlmittel, Blähmittel, Reinigungsmittel, Aerosoltreibmittel, Wärmeübertragungsmedien, Feuerlöschmittel, Arbeitsflüssigkeiten für die Zirkulation in Kraftwerken, Polymerisationsmedien, Flüssigkeiten zum Entfernen von Schmutzteilchen, Trägerflüssigkeiten, Polier-Schleifmittel, Verdrängungstrocknungsmittel und für viele andere Anwendungen.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Hydrogenolyse kann angewendet werden, um Tetrafluorethan-Produkte, d. h. HFC-134a und HFC-134, herzustellen. Beispielsweise wird ein Verfahren zum Herstellen von HFC-134a und HFC-134 durch Hydrodehalogenieren von CFC-114 und/oder CFC-114a in dem britischen Patent Nr. 1 578 933, dem US-Patent Nr. 4,996,379 und in Journal of Chromagraphic Science, Bd. 30, Seiten 280 bis 284 (1992), von D. G. Ghering et al., offenbart; deren Offenbarung hiermit durch Bezug nahme aufgenommen wird. Wegen der variierenden Isomerreinheiten in dem Ausgangsmaterial oder als Folge der Isomerbildung während der Hydrodehalogenierung enthält die Produktmischung typischerweise sowohl 134a- als auch 134-Isomere. Aufgrund der chemischen Beschaffenheit kann das Produkt auch verschiedene andere Isomer-Nebenprodukte, bei denen es sich nicht um Tetrafluorethan handelt, enthalten, beispielsweise Chlortetrafluorethane, Dichlortetrafluorethane, Trifluorethane, Difluorethane, eine Reihe halogenierter Einkohlenstoffprodukte, ungesättigte halogenierte Produkte mit zwei Kohlenstoffatomen und andere Verunreinigungen. Das Vorhandensein selbst kleiner Mengen des anderen Isomers oder der Verunreinigungen in jeglichem Tetrafluorethan-Produkt ist in vielen Anwendungsbereichen dieser Produkte unerwünscht, z. B. können mehr als 50 ppm solcher Verbindungen wie HCFC-31 und HCFC-1112 schädlich sein. Verunreinigungen mit Chlorfluorkohlenstoffen, wie beispielsweise CFC-12, gelten als umweltschädlich und werden durch Regulierungen vom Markt verdrängt. Während bestimmte Verunreinigungen in dem Tetrafluorethan-Produkt durch herkömmliche Destillation leicht entfernt werden können, ist es schwierig, wenn nicht unmöglich, kleine Mengen bestimmter anderer Verunreinigungen mit ähnlichem Siedepunkt durch herkömmliche Verfahren zu entfernen.
Insbesondere sind HFC-134 und HFC-134a aufgrund ihrer nahe beeinanderliegenden atmosphärischen Siedepunkte, nämlich -26,5ºC für HFC-134a und -19,7ºC für HFC-134, unter Verwendung herkömmlicher Destillationsverfahren sehr schwierig voneinander zu trennen. Die relative Flüchtigkeit von HFC-134a gegenüber HFC-134 beträgt, wenn ein 100%-ig reines HFC-134a angestrebt wird, bei 0ºC etwa 1,20, was eine extrem schwierige Trennung zur Folge hat, die große und teure Destillationskolonnen erfordert.
Es besteht ein Bedarf an einem extraktiven Destillationsverfahren, das HFC-134a von HFC-134 trennt und andere Fluorkohlenstoff-Verunreinigungen mit ähnlichem Siedepunkt von HFC-134a und/oder HFC-134 entfernt.
Wir haben gefunden, daß 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFC-134) von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) getrennt werden kann, indem man die extraktive Destillation mit einem Extraktionsmittel anwendet, welches im wesentlichen einen Alkohol, wie beispielsweise mindestens einen der Alkohole Methanol, Butanol, Ethanol, Propanol, den Isomeren und cyclischen Verbindungen davon unter anderen, enthält oder daraus besteht. Obwohl andere Verbindungen, die eine Hydroxyl (-OH)-Gruppe enthalten, als Extraktionsmittel verwendet werden können, sind solche Verbindungen weniger wünschenswert als die zuvor erwähnten Alkohole. Derartige hydroxylhaltige Verbindungen würden z. B. die Verwendung von relativ teuren Apparaten und Verfahrensbedingungen erfordern, wodurch sie beispielsweise die Energiekosten erhöhen.
Wir haben auch gefunden, daß andere Verunreinigungen mit Fluorkohlenstoffen, wie beispielsweise mindestens einer der Substanzen Chlorfluormethan (HCFC-31), Chlordifluormethan (HCFC-22), 2-Chlor-1,1-difluorethylen (HCFC-1122), 1-Chlor- 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HCFe- 124a), Chlorpentafluorethan (CFC-115), Dichlordifluormethan (CFC-12), 1,1-Difluorethan (HFC-152a) unter vielen anderen Verbindungen, aus den Tetrafluorethanen zusammen mit und/oder in einem getrennten Arbeitsgang unter Anwendung des Verfahrens der Erfindung entfernt werden können.
Es war überraschend und unerwartet, daß das Verfahren der Erfindung zwei Isomere der gleichen chemischen Verbindung, d. h. die definitionsgemäß eine identische chemische Zusammensetzung aufweisen und sich nur in ihrer Atomanordnung unterscheiden, trennen kann, da ein wirksames extraktives Destillationsmittel in gewisser Weise unterschiedlich mit den beiden Verbindungen wechselwirken muß. Es war bisher nicht bekannt, daß ein alkohol- oder hydroxylhaltiges Extraktionsmittel auf unterschiedliche Weise mit zwei chemischen Isomeren wechselwirken kann, so daß diese beiden Isomere unter Anwendung extraktiver Destillation getrennt werden können. Es war ebenso überraschend und unerwartet, daß das alkoholhaltige Extraktionsmittel die gleichzeitige Entfernung anderer Fluorkohlenstoff-Verunreinigungen aus den Isomeren ermöglichen kann.

Kurze Zusammenfassung der Zeichnungen

Fig. 1 - Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm eines extraktiven Destillationssystems, das verwendet werden kann, um einen Aspekt der Verfahrens der Erfindung durchzuführen.
Fig. 2 - Fig. 2 ist eine graphische Darstellung von azeotropen und azeotropartigen Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus CFC-115 und HFC-134 bestehen, bei einer Temperatur von etwa 11,2ºC.
Fig. 3 - Fig. 3 ist eine graphische Darstellung von azeotropen und azeotropartigen Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus HFC-134 und HFC-124a bestehen, bei einer Temperatur von etwa -0,2ºC.
Fig. 4 - Fig. 4 ist eine graphische Darstellung von azeotropen und azeotropartigen Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus HFC-152a und HFC-134 bestehen, bei einer Temperatur von etwa 10ºC.
Fig. 5 - Fig. 5 ist eine graphische Darstellung von azeotropen und azeotropartigen Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus CFC-12 und HFC-134a bestehen, bei einer Temperatur von etwa 0ºC.
Fig. 6 - Fig. 6 ist eine graphische Darstellung von azeotropen und azeotropartigen Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus CFC-115 und HFC-134a bestehen, bei einer Temperatur von etwa 25ºC.
Fig. 7 - Fig. 7 ist eine graphische Darstellung von azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus HFC-134a und HCFC-1122 bestehen, bei einer Temperatur von etwa 35ºC. ·

Detaillierte Beschreibung

HFC-134a und HFC-134, die die primären Bestandteile einer ersten Mischung sind, weisen, wenn sie getrennt und rein vorliegen, Siedepunkte von etwa -26,5 bzw. etwa -19,7ºC auf. Man fand, daß die relative Flüchtigkeit bei etwa 0ºC ungefähr 1, 2 betrug, wenn 100% 134a angestrebt wurden, und etwa 1,3, wenn 100% 134 angestrebt wurden. Diese Daten zeigen an, daß es äußerst schwierig wäre, herkömmliche Destillationsverfahren anzuwenden, um die beiden Tetrafluorethan-Isomere zu trennen, um ein Tetrafluorethan-Isomer zu erhalten, das im wesentlichen frei von dem anderen Isomer ist. Unter "im wesentlichen frei" versteht man, daß das erwünschte Tetrafluorethan-Isomerprodukt weniger als etwa 1,0 Gew.-% des unerwünschten Isomers oder einer anderen Verunreinigung, normalerweise weniger als etwa 0,05 Gew.-% und in einigen Fällen weniger als etwa 10 Gew.-ppm, enthält.
Um die relative Flüchtigkeit von HFC-134 und HFC-134a zu bestimmen, wurde das sogenannte PTx-Verfahren angewendet. Bei diesem Verfahren wird der absolute Gesamtdruck in einer Zelle mit bekanntem Volumen bei konstanter Temperatur für verschiedene bekannte binäre Zusammensetzungen gemessen. Die Anwendung des PTx-Verfahrens ist detaillierter in "Phase Equilibrium in Process Design", Wiley-Interscience Publisher, 1970, verfaßt von Harold R. Null, auf den Seiten 124 bis 126 beschrieben, dessen gesamte Offenbarung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Diese Messungen können in Zusammensetzungen im Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht in der PTx-Zelle umgerechnet werden, indem man ein Aktivitätskoeffizientengleichungs-Modell anwendet, beispielsweise die Non-Random, Two-Liquid (NRTL)- Gleichung, um nicht-ideale Flüssigphasen darzustellen. Die Verwendung einer Aktivitätskoeffizientengleichung, beispielsweise der NRTL-Gleichung, wird detaillierter in "The Properties of Gases and Liquids", 4. Auflage, Herausgeber McGraw Hill, verfaßt von Reid, Prausnitz und Poling, auf den Seiten 241 bis 387 und in "Phase Equlilibria in Chemical Engineering", herausgegeben von Butterworth Publishers, 1985, verfaßt von Stanley M. Walas, Seiten 165 bis 244, beschrieben; die gesamte Offenbarung sämtlicher zuvor genannter Literaturstellen wird hierbei durch Bezugnahme aufgenommen.
Ohne an eine Theorie oder Erklärung gebunden sein zu wollen, nimmt man an, daß die NRTL-Gleichung ausreichend genau vorhersagen kann, ob sich HFC-134- und HFC-134a-Mischungen und/oder die folgenden anderen Mischungen ideal verhalten, und daß sie die relativen Flüchtigkeiten der Bestandteile in solchen Mischungen ausreichend genau vorhersagen kann.
Die Ergebnisse der PTx-Messungen und die oben genannte Berechnungsreihe sind unten in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt, die die relative Flüchtigkeit des HFC-134a/HFC-134-Systems, des HFC-134a/Methanol-Systems und des HFC-134/Methanol-Systems wiedergeben. Tabelle 1 Dampf-Flüssigkeits-Messungen des HFC-134a/HFC-134-Systems bei 0,1ºC
Die Spalte "Molenbruch" bezieht sich auf die HFC-134-Menge, die in den flüssigen und dampfförmigen Anteilen der HFC-134a/HFC-134-Mischung innerhalb der PTx-Zelle vorliegt. Tabelle 2 Dampf-Flüssigkeits-Messungen des HFC-134a/Methanol-Systems bei 11,2ºC
Die Spalte "Molenbruch" bezieht sich auf die HFC-134a-Menge, die in den flüssigen und dampfförmigen Anteilen der HFC-134a/Methanol-Mischung innerhalb der PTx-Zelle vorliegt. Tabelle 3 Dampf-Flüssigkeits-Messungen des HFC-134/Methanol-Systems bei 11,2ºC
Die Spalte "Molenbruch" bezieht sich auf die HFC-134-Menge, die in den flüssigen und dampfförmigen Anteilen der HFC-134/Methanol-Mischung innerhalb der PTx-Zelle vorliegt.
In den vorstehenden Tabellen 1, 2 und 3 waren die "Relativen Flüchtigkeiten" diejenigen, die unter Verwendung des PTx-Zellendrucks berechnet wurden, der bei der in den obigen Tabellen angegebenen Temperatur berechnet wurde.
Während die relative Flüchtigkeit von HFC-134a im Vergleich zu HFC-134 bei relativ niedrigen Konzentrationen ausreicht, um eine Trennung von HFC-134a unter Verwendung herkömmlicher Destillationsverfahren zu ermöglichen, nähert sich die relative Flüchtigkeit 1,0, wenn man sich einer 100%-igen Reinheit von HFC-134a nähert. Eine relative Flüchtigkeit, die sich 1,0 nähert, machte es schwierig, Spurenkonzentrationen an HFC-134 aus HFC-134a und umgekehrt unter Verwendung von herkömmlicher Destillation zu entfernen, z. B. erforderte eine herkömmliche Destillation die Verwendung großer und teurer Destillationskolonnen.
Die Tabellen 2 und 3 zeigen, daß Methanol leicht von HFC-134a und HFC-134 getrennt werden kann. Wichtiger ist, daß die Tabellen 2 und 3 zeigen, daß, wenn die Methanolmenge in dem HFC-134a oder HFC-134 ansteigt, oder der Molenbruch von HFC-134a oder HFC-134 sich Null nähert, die relative Flüchtigkeit von HFC-134a gegenüber Methanol und die relative Flüchtigkeit von HFC-134 gegen Methanol sich dramatisch zu verändern beginnen. Vergleicht man die Tabelle 2 mit der Tabelle 3, so sind bei einem Molenbruch in der Flüssigkeit von etwa 0,94 HFC-134a und 0,93 HFC- 134 die relativen Flüchtigkeiten von HFC-134a und HFC-134 gegenüber Methanol im wesentlichen gleich: 5,7 oder 6,0. Wenn man jedoch einen Molenbruch in der Flüssigkeit von etwa 0,00 HFC-134a oder HFC-134 anstrebt, ist die relative Flüchtigkeit von HFC-134a gegenüber Methanol ungefähr zweimal so hoch wie diejenige von HFC-134 gegenüber Methanol. Dies ist ein überraschendes und unerwartetes Ergebnis, das anzeigt, daß die Zugabe eines Extraktionsmittels wie beispielsweise Methanol zu einer Mischung, die HFC-134a und HFC-134 umfaßt, die Anwendung eines extraktiven Destillationsverfahrens ermöglicht, um diese Verbindungen zu trennen. Ähnliche PTx- Messungen wurden durchgeführt, indem man Mischungen von HFC-134a und Ethanol oder Propanol und HFC-134 und Ethanol oder Propanol verwendete. Diese PTx- Messungen wurden eingesetzt, um die Beispiele für extraktive Destillation zu entwickeln, die unten ausführlicher beschrieben sind.
Durch Verwendung des alkoholhaltigen Extraktionsmittels der Erfindung können die Probleme im Zusammenhang mit herkömmlichen Destillationsverfahren gelöst werden. "Herkömmliche Destillation" soll ein Verfahren bezeichnen, bei dem die relative Flüchtigkeit nur der Bestandteile in der Mischung, die getrennt werden sollen, zur Trennung verwendet wird, wohingegen die "extraktive Destillation" von der Fähigkeit bestimmter Extraktionsmittel abhängt, die relative Flüchtigkeit der Bestandteile, die getrennt werden sollen, zu verstärken oder zu erhöhen. Die extraktive Destillation wird typischerweise durchgeführt, indem man eine kontinuierliche Destillationskolonne betreibt, die eine mehrstufige Destillationskolonne mit mindestens zwei Einleitungsstellen umfaßt, wobei z. B. das Extraktionsmittel an der ersten Einleitungsstelle eingeführt wird, die sich über der zweiten Einleitungsstelle befindet, welche verwendet wird, um die Mischung, die getrennt werden soll, einzuführen, einen Reboiler, einen Kopfkühler zum Umkehren des Rückflusses zu der Kolonne, neben anderen herkömmlich erhältlichen Vorrichtungen.
Nimmt man die nahe beieinander liegenden relativen Flüchtigkeiten von HFC-134a und HFC-134, war es ein überraschendes und unerwartetes Ergebnis, daß sie durch extraktive Destillation unter Verwendung bestimmter leicht erhältlicher und kostengünstiger fluorfreier Verbindungen gereinigt werden können. Es war auch überraschend, daß die gleiche Vorgehensweise und die gleiche Ausrüstung gleichzeitig oder getrennt verwendet werden können, um andere Fluorkohlenstoff-Verunreinigungen von HFC-134a und/oder HFC-134 zu entfernen. Das gereinigte HFC-134a und/oder HFC-134 kann im wesentlichen frei von seinen Isomeren sein. Das im wesentlichen freie Tetrafluorethan ist ebenfalls typischerweise im wesentlichen rein. Unter "im wesentlichen rein" oder "gereinigt" versteht man, daß das gewonnene Tetrafluorethan zu mindestens 99% reines Tetrafluorethan ist, bezogen auf Gewichtsprozent.
In einem Aspekt der Erfindung wird ein Extraktionsmittel, z. B. Methanol, an einer oberen Einleitungsstelle einer extraktiven Destillationskolonne eingeführt, während die erste Mischung, die getrennt werden soll, welche z. B. HFC-134 und HFC-134a umfaßt, bei einer im Verhältnis dazu niedrigeren Stelle der Kolonne eingeführt wird. Das flüssige Extraktionsmittel läuft durch Leitungen, die im Zentrum der Säule angeordnet sind, nach unten und tritt in Kontakt mit der ersten Mischung, wobei es eine zweite Mischung bildet. Während der Anwesenheit des Extraktionsmittels ist HFC-134a relativ flüchtiger ist als HFC-134, wodurch es dem HFC-134a ermöglicht wird, im wesentlichen frei von HFC-134 oben an der Kolonne auszutreten. Das HFC-134a, das oben an der Kolonne austritt, kann unter Verwendung herkömmlicher Rückflußkühler kondensiert werden. Zumindest ein Teil dieses kondensierten Stroms kann zum oberen Teil der Kolonne als Rückflußstrom zurückgeleitet werden, and der Rest kann als nützliches Produkt, z. B. als im wesentlichen reines HFC-134a, gewonnen werden. Falls gewünscht, kann das HFC-134a zu einer zweiten extraktiven Destillationskolonne und/oder einer zweiten herkömmlichen Destillationskolonne zur weiteren Reinigung transportiert werden. Zum Beispiel kann das gewonnene HFC-134a zu einer zweiten extraktiven Destillationskolonne transportiert werden, um Fluorkohlenstoff- Verunreinigungen zu entfernen.
HFC-134, Extraktionsmittel und andere Fluorkohlenstoff-Verunreinigungen bilden eine dritte Mischung, die aus dem Sumpf der Kolonne austritt, die wiederum zur Trennung unter Verwendung herkömmlicher Destillation oder anderer bekannter Verfahren zu einer Stripp- oder einer herkömmlichen Destillationskolonne geleitet werden kann. Falls gewünscht, kann das Extraktionsmittel anschließend wieder in die extraktive Destillationskolonne rückgeführt werden. In einigen Fällen wird das HFC-134 von dem Extraktionsmittel getrennt und als nützliches Produkt gewonnen, z. B. kann das Extraktionsmittel von dem HFC-134 unter Anwendung herkömmlicher Destillation entfernt werden. Das gewonnene HFC-134 kann auch zu einer zweiten oder dritten herkömmlichen und/oder extraktiven Destillationskolonne transportiert werden, um Fluorkohlenstoff-Verunreinigungen zu entfernen, wobei ein im wesentlichen reines HFC-134 erhalten wird.
Falls gewünscht, kann das Extraktionsmittel durch ein beliebiges anderes geeignetes Verfahren, wie beispielsweise Wasserextraktion, entfernt werden. Beispielsweise wird eine Mischung aus HFC-134a oder HFC-134 und Alkohol durch Wasser geleitet, wobei der Alkohol vorzugsweise aus der Mischung entfernt wird.
Abhängig von der Menge an HFC-134a und HFC-134 in der ersten Mischung, kann HFC-134 aus einer Mischung, die relativ große Mengen an HFC-134a enthält, entfernt werden oder umgekehrt, wobei das erwünschte Tetrafluorethan produziert wird, das im wesentlichen frei von seinen Isomeren ist.
Das Verhältnis des Materials, das oben an der extraktiven Destillationskolonne austritt, welches dann kondensiert und wiederum zu der Kolonne zurückgeführt wird, zu der Materialmenge, die als Produkt entfernt wird, bezeichnet man im allgemeinen als das Rückflußverhältnis. Das Rückflußverhältnis definiert die physikalischen Eigen schaften der extraktiven Destillationskolonne. Im Allgemeinen verursacht ein Anstieg des Rückflußverhältnisses seinerseits einen Anstieg der Reinheit des gewonnenen HFC-134a, z. B. kann die Menge an Extraktionsmittel in dem gewonnenen HFC-134a verringert, wenn nicht eliminiert werden.
Die spezifischen Bedingungen, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, hängen von einer Reihe sich gegenseitig beeinflussender Konstruktionsparameter ab, beispielsweise dem Durchmesser der Kolonne, den ausgewählten Einleitungsstellen, der Zahl der Trennstufen in der Kolonne und anderen Parametern. Der Betriebsdruck des Destillationssystems kann im Bereich von etwa 15 bis 350 psia, normalerweise etwa 50 bis 300 psia liegen. Typischerweise hat ein Anstieg in der Zufuhrrate des Extraktionsmittels im Verhältnis zu der zu trennenden Mischung oder ein Anstieg des Rückflußverhältnisses einen Anstieg der Reinheit des hergestellten Kopfprodukts zur Folge. Der Temperatur- und Wärmeübertragungsbereich des Kopfkühlers ist normalerweise ausreichend, um das Kopfprodukt im wesentlichen völlig zu kondensieren, oder ist gegebenenfalls ausreichend, um das erwünschte Rückflußverhältnis durch teilweise Kondensation zu erreichen.
Die Temperatur, die bei einem bestimmten Schritt in dem Verfahren der Erfindung eingesetzt wird, ist eine Funktion des Drucks und der Konstruktionsmerkmale der Destillationskolonne, z. B. des Verhältnisses des Extraktionsmittels zu der ersten Mischung. Typischerweise liegt die Temperatur im Bereich von etwa -25 bis etwa 200ºC, bezogen auf einen Betriebsdruck von etwa 200 psia.
Die Menge an Fluorkohlenstoff-Verunreinigungen in der ersten Mischung, d. h. der Mischung, die HFC-134a und/oder HFC-134 enthält, kann durch Anwendung herkömmlicher Destillation verringert werden. Während herkömmliche Destillationsverfahren nicht in der Lage sind, HFC-134a oder HFC-134 herzustellen, das im wesentlichen frei von seinem Isomer ist, kann die herkömmliche Destillation angewendet werden, um die anfängliche Menge an anderen Fluorkohlenstoff-Verunreinigungen zu verringern. Beispielsweise kann die herkömmliche Destillation angewendet werden, um relativ große Mengen oder den Hauptanteil der Verunreinigungen, beispielsweise Trichlortrifluorethan (CFC-113) aus der ersten Mischung zu entfernen, was wiederum gemäß dem Verfahren der Erfindung zum Trennen von HFC-134a und HFC-134 durchgeführt wird.
Die wirksame Menge des Extraktionsmittels kann stark schwanken. Im allgemeinen verbessert die Verwendung einer erhöhten Menge an Extraktionsmittel jedoch die Reinheit des gewonnenen Tetrafluorethans. Typischerweise liegt das Verhältnis des Extraktionsmittels zu Tetrafluorethan, bezogen auf das Gewicht, im Bereich von 2,0 bis etwa 10 : 1; höhere Verhältnisse können jedoch falls nötig eingesetzt werden.
Gewisse Aspekte der Erfindung können mit Bezug auf die Figuren besser verstanden werden. Was nun die Figuren betrifft, so stellt Fig. 1 schematisch ein System dar, das verwendet werden kann, um einen Aspekt des Destillationsverfahrens der Erfindung durchzuführen. Eine erste Mischung, die HFC-134a mit HFC-134, HCFC-31 und HCFC-1122 als Verunreinigungen enthält, wird durch die Leitung 1 zu der Extraktionskolonne 2 geliefert. Mindestens ein flüssiges Extraktionsmittel wird durch die Leitung 3 zu der Extraktionskolonne 2 geliefert und an einer Stelle über der Mischung 1 in die Kolonne 3 eingeführt. Eine zweite Mischung, die das/die Extraktionsmittel HFC-134, HCFC-31, HCFC-1122 und andere Fluorkohlenstoff- Verunreinigungen enthält, wird aus dem Sumpf der Kolonne 2 entfernt und zu dem dampfbeheizten Reboller 4 transportiert. In einigen Fällen ist der Reboller 4 an der Extraktionskolonne 2 angebracht. Die zweite Mischung wird durch die Leitung 5 zu einem Beschickungstank 6 geliefert. Zusätzliches flüssiges Extraktionsmittel wird ebenfalls über die Leitung 7 dem Beschickungstank 6 zugeführt, wobei eine dritte Mischung oder ein Extraktionsmittel-Recyclingstrom gebildet wird. Eine Pumpe 8 transportiert die dritte Mischung zu einer Mischungs-Strippkolonne 9. Die Strippkolonne 9 trennt das Extraktionsmittel von den nicht extraktiven Mitteln. Das Extraktionsmittel wird aus der Kolonne 9 entfernt und einem zweiten dampfbeheizten Reboller 10 zugeführt. In einigen Fällen ist der Rebojler 10 an der Kolonne 9 angebracht. Die Pumpe 11 transportiert das Extraktionsmittel von dem Reboiler 10 durch einen Kaltwasserkühler 12 und dann zu dem Kühler 13. Falls nötig können überschüssige Mengen an Extraktionsmittel ausgespült werden, bevor sie den Kühler 12 erreichen. Typischerweise wird der Kühler 13 bei einer Temperatur von etwa -25ºC betrieben. Nachdem das Extraktionsmittel den Kühler 13 verlassen hat, wird es über die Leitung 3 in die Extraktionskolonne 2 geleitet.
HFC-134 tritt oben an der Strippkolonne 9 als Abgas aus und wird wieder dem Kühler 14 zugeführt, der typischerweise bei einer Temperatur von etwa -25ºC betrieben wird. Während Rückflußbedingungen herrschen, leitet die Pumpe 15 einen Teil des HFC-134 zu der Strippkolonne 9 zurück. Der restliche Teil des HFC-134 kann aus dem System über die Leitung 16 entfernt werden.
Ein Abgas wird auch aus der Extraktionskolonne 2 entfernt. Das Abgas kann HFC-134a sein, das im wesentlichen frei von HFC-134 und anderen Fluorkohlenstoff- Verunreinigungen ist. Das HFC-134a-Produkt wird über die Leitung 17 zu dem Kühler 18 transportiert. Der Kühler 18 wird typischerweise bei einer Temperatur von etwa -25ºC betrieben. Während Rückflußbedingungen herrschen, leitet die Pumpe 19 einen Teil des HFC-134a-Produkts zu der Extraktionskolonne 2 zurück. Das HFC-134a- Produkt kann aus dem System über die Leitung 20 entfernt werden.
Falls gewünscht, kann ein zweiter Aspekt des Verfahrens der Erfindung durchgeführt werden, indem man das Produkt durch die Leitung 16 und/oder 20, wie in Fig. 1 gezeigt, zu einer dritten Kolonne transportiert. Die dritte Kolonne kann entweder eine herkömmliche oder eine extraktive Destillationskolonne sein, abhängig von der Zusammensetzung des Produkts. Beispielsweise kann die erste Mischung in Leitung 1 HFC-134a und eine oder mehrere Verunreinigungen, ausgewählt aus HFC-134, HCFC-31, HCFC-1122, CFC-12 und CFC-115, enthalten. Das Produkt in Leitung 20 umfaßt HFC-134a, CFC-12 und CFC-115. Die zweite Mischung, die die extraktive Destillationssäule 2 in Leitung 5 verlassen hat, umfaßt HFC-134, Extraktionsmittel, HCFC-31 und HCFC-1122. Die Produkte in den Leitungen 16 und/oder 20 können zu einer dritten Kolonne transportiert werden, um entweder zusätzliche oder übriggebliebene Halogenkohlenstoff-Verunreinigungen zu entfernen.
In einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein System auf im wesentlichen die gleiche Weise betrieben wie das System in Fig. 1, mit der Ausnahme, daß die erste Mischung in Leitung 1 HFC-134 und eine oder mehrere Verunreinigungen, ausgewählt aus HFC-134a, HFC-152a, CFC-115 und CFC-12, enthält. In diesem System tritt das gewünschte Produkt aus dem Sumpf der Extraktionsdestillationskolonne 2 als eine HFC-134/Methanol-Mischung aus. Die HFC-134/Methanol-Mischung wird über die Leitung 5 zu der Destillationskolonne 9 transportiert, um HFC-134 und Methanol zu trennen. In einigen Fällen wird der Produktstrom in Leitung 16 und/oder 20 zu einer dritten herkömmlichen oder extraktiven Destillationskolonne transportiert, um entweder zusätzliche oder übriggebliebene Halogenkohlenstoff-Verunreinigungen zu entfernen.
Während die besten Ergebnisse normalerweise erhalten werden, indem man das Verfahren der Erfindung unter Verfahrensbedingungen durchführt, die die Bildung von azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen minimieren, können solche Zusammensetzungen verwendet werden, um HFC-134a und/oder HFC-134 zu reinigen. Die azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen, die gebildet werden können, schließen eine oder mehrere der folgenden Mischungen ein: 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) und Dichlordifluormethan (CFC-12); 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) und Chlorpentafluorethan (CFC-115); 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) und Chlor- 1,1-difluorethylen (HCFC-1122); Chlorpentafluorethan (CFC-115) und 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFC-134); 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFC-134) und 1-Chlor-1,1,2,2-Tetrafluorethan (HCFC-124a); 1,1-Difluorethan (HFC-152a) und 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFC-134) neben anderen.
Wann immer sie in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet werden, sollen die nachfolgenden Ausdrücke auf folgende Weise definiert sein:
"Azeotrop" oder "azeotrope" Zusammensetzung bedeutet eine konstant siedende flüssige Mischung aus zwei oder mehr Substanzen, die sich wie eine einzige Substanz verhält. Eine Möglichkeit, eine azeotrope Zusammensetzung oder Mischung zu charakterisieren, ist, daß der Dampf, der durch die teilweise Verdampfung oder Destillation der Flüssigkeit erzeugt wird, die gleiche Zusammensetzung wie die Flüssigkeit aufweist, aus der er verdampft oder destilliert wurde, z. B. destilliert/refluxiert die Mischung ohne Änderung der Zusammensetzung. Konstant siedende Zusammensetzungen werden als azeotrop charakterisiert, denn sie zeigen entweder einen maximalen oder minimalen Siedepunkt, verglichen mit dem der nicht-azeotropen Mischungen der gleichen Bestandteile. Eine azeotrope Zusammensetzung kann auch als der maximale oder minimale Dampfdruck für eine Mischung bei einer gegebenen Temperatur gekennzeichnet werden, wenn er als eine Funktion des Molenbruchs gezeichnet wird.
"Azeotropartige" Zusammensetzung bedeutet eine konstant siedende oder im wesentlichen konstant siedende flüssige Mischung von zwei oder mehr Substanzen, die sich wie eine einzige Substanz verhalten. Eine Möglichkeit, eine azeotropartige Zusammensetzung zu charakterisieren, ist, daß der durch teilweise Verdampfung oder Destillation der Flüssigkeit erzeugte Dampf im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung aufweist wie die Flüssigkeit, aus der er verdampft oder destilliert wurde, z. B. destilliert/refluxiert die Mischung ohne wesentliche Änderung der Zusammensetzung. Eine azeotropartige Zusammensetzung kann auch durch die Fläche charakterisiert werden, die sich zeigt, wenn man den Dampfdruck bei einer bestimmten Temperatur als Funktion des Molenbruchs zeichnet, die an den maximalen oder minimalen Dampfdruck angrenzt.
Typischerweise ist eine Zusammensetzung azeotropartig, wenn, nachdem etwa 50 Gew.-% der Zusammensetzung beispielsweise durch Verdampfen oder Verkochen entfernt wurden, die Änderung zwischen der ursprünglichen Zusammensetzung und der zurückbleibenden Zusammensetzung weniger als etwa 6% und normalerweise weniger als etwa 3% im Verhältnis zu der ursprünglichen Zusammensetzung beträgt.
Mit "wirksamer Menge" soll die Menge jedes Bestandteils der Zusammensetzungen der Erfindung bezeichnet werden, die, wenn sie kombiniert werden, die Bildung einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung zur Folge haben. Diese Definition schließt die Mengen jedes Bestandteils ein, wobei die Mengen abhängig von dem Druck, der auf die Zusammensetzung ausgeübt wird, schwanken können, so lange die azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen weiterhin bei den unterschiedlichen Drücken, aber mit möglicherweise unterschiedlichen Siedepunkten, existieren. Die wirksame Menge, die beispielsweise in Gewichtsprozentangaben ausgedrückt werden kann, schließt auch die Mengen von jedem Bestandteil der Zusammensetzungen der Erfindung ein, die azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen bei Temperaturen oder Drücken bilden, die sich von denen, die hierin beschrieben sind, unterscheiden. Daher sind in der Erfindung azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzungen eingeschlossen, die im wesentlichen aus wirksamen Mengen mindestens einer der Substanzen HFC-134a und/oder HFC-134 und mindestens einem fluorierten Molekül bestehen, so daß, nachdem etwa 50 Gew.-% einer ursprünglichen Zusammensetzung verdampft oder verkocht wurden, eine zurückbleibende Zusammensetzung sich bildet, deren Änderung zwischen der ursprünglichen Zusammensetzung und der zurückbleibenden Zusammensetzung typischerweise nicht mehr als etwa 6% und normalerweise nicht mehr als etwa 3% oder weniger im Vergleich mit der ursprünglichen Zusammensetzung beträgt.
Es ist in der Tat möglich, eine konstant siedende Mischung, die abhängig von den gewählten Bedingungen unter verschiedenen Erscheinungsformen auftreten kann, durch ein beliebiges einer Anzahl von Merkmalen zu bestimmen:
* Die Zusammensetzung kann als ein Azeotrop aus HFC-134a ("A") und einem fluorierten Halogenkohlenstoff ("B") oder aus HFC-134 ("C") und einem fluorierten Halogenkohlenstoff ("D") definiert werden, denn der Ausdruck "azeotrop" ist sowohl definierend als auch beschränkend und erfordert wirksame Mengen von A,B (oder C,D) für diese einzigartige Materialzusammensetzung, die eine konstant siedende Zusammensetzung sein kann.
Es ist dem Fachmann wohlbekannt, daß bei unterschiedlichen Drücken die Zusammensetzung eines bestimmten Azeotrops zumindest in gewissem Maß unterschiedlich sein wird und daß Druckänderungen ebenfalls zumindest in gewissem Maß die Siedepunkttemperatur ändern. Daher stellt ein Azeotrop aus unter anderem HFC-134a ("A") und einem fluorierten Halogenkohlenstoff ("B") oder aus HFC-134 ("C") und einem fluorierten Halogenkohlenstoff ("D") einen einzigartigen Typ eines Verhältnisses, aber mit einer sich ändernden Zusammensetzung, dar, die von Temperatur und/oder Druck abhängt. Daher werden oft Zusammensetzungsbereiche anstelle von festen Zusammensetzungen verwendet, um Azeotrope zu definieren.
Die Zusammensetzung kann als eine bestimmte Gewichtsprozent- oder Molprozentbeziehung von unter anderem HFC-134a ("A") und einem fluorierten Halogenkohlenstoff ("B") oder von HFC-134 ("C") und einem fluorierten Halogenkohlenstoff ("D") definiert werden, während man sich darüber im klaren ist, daß solche spezifischen Werte nur ein bestimmtes Verhältnis darstellen und daß in Wirklichkeit eine Reihe solcher Verhältnisse, dargestellt durch A, B (oder C, D) für ein bestimmtes Azeotrop existieren, variiert durch den Einfluß des Drucks.
Ein Azeotrop aus unter anderem HFC-134a ("A") und einem fluorierten Halogenkohlenstoff ("B") oder aus HFC-134 ("C") und einem fluorierten Halogenkohlenstoff ("D") kann beschrieben werden, indem man die Zusammensetzungen als ein Azeotrop definiert, das durch einen Siedepunkt bei einer bestimmten Temperatur charakterisiert ist, wodurch die identifizierenden Eigenschaften angegeben werden, ohne den Bereich der Erfindung unangemessen durch eine bestimmte numerische Zusammensetzung, die durch die verfügbare Analyseausrüstung beschränkt wird und nur so genau sein kann wie diese, zu beschränken.
Die azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung der Erfindung kann durch den Betrieb einer herkömmlichen Destillationsvorrichtung hergestellt werden, wenn das extraktive Destillationsverfahren der Erfindung durchgeführt wird, und durch die Kombination wirksamer Mengen der Bestandteile durch beliebige geeignete Verfahren einschließlich Mischen, Kombinieren und anderen. Um die besten Ergebnisse zu erzielen, ist es ein bevorzugtes Verfahren, die erwünschten Mengen der Komponenten abzuwiegen und sie danach in einem geeigneten Behälter zu kombinieren.
HFC-134a und HFC-134 können gereinigt werden, indem man die vorstehend angegebenen azeotropen und azeotropartigen Zusammensetzungen in einem Verfahren verwendet, das die Verwendung dieser azeotropen und azeotropartigen Zusammensetzungen in einem herkömmlichen Destillationsverfahren umfaßt. Beispielsweise wird die herkömmliche Destillationskolonne bei einer Temperatur und einem Druck betrieben, der dazu führt, daß diese Azeotrope entstehen. Abhängig davon, ob die azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung einen maximalen oder minimalen Siedepunkt aufweist, wird die Zusammensetzung im Sumpf bzw. als ein Kopfprodukt gesammelt. Beispielsweise wird eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung, die im wesentlichen aus beispielsweise HFC-134a/HCFC-1122 oder HFC-134a/CFC-12 besteht, als Kopfprodukt gesammelt, während eine Zusammensetzung, die im wesentlichen aus HFC-152a/HFC134 besteht, im Sumpf der herkömmlichen Destillationskolonne gesammelt wird. Im Fall einer Kopfprodukt-Zusammensetzung kann die azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung gesammelt und kondensiert werden. In jedem Fall enthält die gewonnene azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung ein Tetrafluorethan und eine Verunreinigung aus fluoriertem Halogenkohlenstoff. Die gewonnene Zusammensetzung kann, falls gewünscht, als erste Mischung oder Beschickungsstrom verwendet werden, die bzw. der gemäß dem oben beschriebenen Verfahren der Erfindung bearbeitet wird, d. h. die · azeotrope Destillation kann angewendet werden, um die Hauptmenge einer Fluorkohlenstoff-Verunreinigung zu entfernen, wobei das Azeotrop wiederum durch Anwendung extraktiver Destillation abgetrennt wird.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um bestimmte Aspekte der Erfindung zu veranschaulichen; sie schränken den Bereich der beigefügten Ansprüche jedoch nicht ein. Teile-pro-Million (ppm)-Konzentrationen beziehen sich auf das Gewicht der Fluorkohlenstoffe, d. h. sind auf einer Basis ohne Extraktionsmittel angegeben, solange nichts anderes angegeben ist. Die folgenden Beispiele verwenden die NRTL-Wechselwirkungsparameter, die oben angegeben wurden. In den folgenden Beispielen bezieht sich jeder Schritt auf einen Wirkungs- oder Leistungsgrad von 100%. Unterschiedliche Kolonnenkonstruktionen und Betriebsbedingungen werden bei der extraktiven Destillation im Unterschied zu den Vergleichsbeispielen verwendet, um die Leistung jedes Destillationsverfahrens zu maximieren. Jedes Vergleichsbeispiel zeigt eine herkömmliche Destillation und wird sofort von einem Beispiel gefolgt, das zeigt, wie die extraktive Destillation der Erfindung auf die gleiche Ausgangszusammensetzung angewendet wird. In allen Beispielen wird der Kolonnenkühler als Stufe 1 gezählt.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Vergleichsbeispiel wird die herkömmliche Destillation in einer Kolonne mit 62 Stufen angewendet, um einen 2000 lb/h-Beschickungsstrom, der 50 Gew.-% HFC-134 und 50 Gew.-% HFC-134a enthält, zu reinigen. Die Beschickung wird bei Stufe 40 bei einer Temperatur von -5ºC eingeführt, wobei der Druck des Kolonnenkühlers bei 34,7 psia und der Druck des Kolonnenbodens 3 psi höher eingestellt wird. Die Temperatur des Destillats beträgt -5,1ºC, und die Temperatur im unteren Teil der Kolonne variiert von 0,1 bis 3, 4ºC, abhängig vom Rückflußstrom. Unter diesen Betriebsbedingungen verläßt das HFC-134a-Produkt die Kolonne im Kopf(Destillat)-strom. Das HFC-134-Produkt tritt im Sumpfstrom aus. Die Bedingungen werden so eingestellt, daß eine Zusammensetzung von 100 Teilen pro Million (ppm) HFC-134 in dem HFC-134a-Kopfprodukt erreicht wird und der Rückflußstrom wird variiert, um die Wirkung auf die Rückgewinnung des HFC-134a- Produkts und die endgültige Reinheit des HFC-134-Stroms zu zeigen.
Die Ergebnisse der Anwendung dieses herkömmlichen Destillationsverfahrens sind unten in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Um 93% des HFC-134a mit der gewünschten Reinheit zu gewinnen, ist ein Rückflußstrom notwendig, der höher ist als 150000 lbs/h. Das HFC-134, das am Sumpf der Destillationskolonne austritt, würde eine weitere Reinigung erfordern, um eine Reinheit aufzuweisen, die mit dem gewonnenen HFC-134a vergleichbar wäre.

Beispiel 1

In diesem Beispiel der Erfindung wird eine extraktive Destillationskolonne mit 67 Stufen verwendet, um einen 2000 lb/h-Beschickungsstrom zu reinigen, der 50 Gew.-% HFC-134 und 50 Gew.-% HFC-134a enthält. Die Beschickung wird bei Stufe 50 eingeführt und das Methanol-Extraktionsmittel bei Stufe 15, beide bei einer Temperatur von -5ºC, wobei der Druck des Kolonnenkühlers bei 34,7 psia und der Druck des Kolonnenbodens 3 psi höher liegt. Die Temperatur des Destillats beträgt -5,1ºC, und die Temperatur am Sumpf der Säule variiert von 82 bis 87ºC, abhängig vom Extraktionsmitteldurchsatz. Unter diesen Betriebsbedingungen verläßt das HFC- 134a-Produkt die Säule im Kopf(Destillat)-strom. Das HFC-134-Produkt tritt im Sumpfproduktstrom mit Methanol aus. Die Bedingungen werden so eingestellt, daß eine Zusammensetzung mit 10 Teilen pro Million (ppm) HFC-134 in dem HFC-134a- Kopfprodukt erreicht wird, und der Extraktionsmitteldurchsatz wird variiert, um die Wirkung auf die Reinheit des Sumpfprodukts zu zeigen.
Die Ergebnisse der Anwendung dieses extraktiven Destillationsverfahrens der Erfindung sind unten in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Tabelle 5 zeigt, daß durch Verwendung von Methanol als Extraktionsmittel sowohl die Kopf- als auch die Sumpfprodukte im wesentlichen rein sind, d. h. die Produkte enthalten 10 bis 13 ppm Verunreinigungen, und die Ausbeute von jedem beträgt etwa 100%. In diesem Beispiel enthält der Kopfproduktstrom weniger als 0,01 ppm Methanol, das, falls gewünscht, durch Wasserextraktion entfernt werden kann.
Im Vergleichsbeispiel 1 beträgt der Grad der Verunreinigung zum Vergleich 100 ppm im Kopfprodukt und 6,6% (66000 ppm) im Sumpfprodukt.

Vergleichsbeispiel 2

In diesem Vergleichsbeispiel wird die herkömmliche Destillation in einer Kolonne mit 62 Stufen durchgeführt, um einen 1005 lb/h-Beschickungsstrom zu reinigen, der 1000 lb/h HFC-134 und 5 lb/h HFC-152a (eine Nennkonzentration von 5000 ppm) enthält. Die Beschickung wird bei Stufe 25 bei einer Temperatur von -5ºC eingeführt, wobei der Druck des Kolonnenkühlers bei 34,7 psia und der Druck des Kolonnenbodens 3 psi höher liegt. Die Temperatur des Destillats beträgt 1,7ºC, und die Temperatur des Kolonnenbodens beträgt 4,0ºC.
Die Ergebnisse dieses Destillationsverfahrens sind unten in Tabelle 6 gezeigt. Das Ziel ist, HFC-152a im Sumpfprodukt zusammen mit so viel HFC-134 zu entfernen, wie nötig ist, um reines HFC-134 als Kopfprodukt zu erhalten. Tabelle 6
Tabelle 6 veranschaulicht, daß die herkömmliche Destillation unwirksam ist, um diese Bestandteile zu trennen. Der Wirkungsgrad der Ausbeute ist begrenzt, da ein Azeotrop zwischen HFC-152a und HFC-134 gebildet wird. Dieses Beispiel veranschaulicht jedoch, wie die Konzentration an HFC-152a aus einer ersten Mischung, die HFC-152a und HFC-134 enthält, verringert werden kann, wenn man die azeotrope Destillation anwendet.

Beispiel 2

In diesem Beispiel des Verfahrens der Erfindung wird die extraktive Destillation in einer Extraktionsdestillationskolonne mit 57 Stufen durchgeführt, um den gleichen Beschickungsstrom wie im Vergleichsbeispiel 2 zu reinigen. Die Beschickung wird bei Stufe 40 eingeführt und das Methanol-Extraktionsmittel bei Stufe 15, beide bei einer Temperatur von -5ºC, wobei der Druck des Kolonnenkühlers bei 34,7 psia und der Druck am Boden der Säule 3 psi höher liegt. Die Temperatur des Destillats beträgt -3,1ºC, und die Temperatur im Säulensumpf variiert von 82 bis 86ºC, abhängig vom Extraktionsmitteldurchsatz. Unter diesen Betriebsbedingungen verläßt das HFC-134- Produkt die Kolonne zusammen mit dem Methanol-Extraktionsmittel im Sumpfstrom. Die Bedingungen werden so eingestellt, daß eine Zusammensetzung aus 10 Teilen pro Million (ppm) HFC-152a in dem HFC-134-Sumpfprodukt erreicht wird.
Die Ergebnisse dieses extraktiven Destillationsverfahrens sind unten in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
Unter Verwendung von Methanol als Extraktionsmittel sind sowohl die Kopf- als auch die Sumpfprodukte im wesentlichen rein. Das Kopfprodukt enthält weniger als 0,01 ppm Methanol, das, falls gewünscht, durch Wasserextraktion entfernt werden kann.

Vergleichsbeispiel 3

In diesem Vergleichsbeispiel wird die herkömmliche Destillation in der Kolonne, die im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben ist, durchgeführt, um einen 1005 lb/h- Beschickungsstrom zu reinigen, der 1000 lb/h HFC-134 und 5 lb/h HCFC-124a (eine Nennkonzentration von 5000 ppm) enthält. Die Beschickung wird bei Stufe 25 bei einer Temperatur von -5ºC eingeführt, wobei der Druck des Kolonnenkühlers bei 34,7 psia und der Druck am Boden der Kolonne 3 psi höher liegt. Die Temperatur des Destillats beträgt 1,7ºC und die Temperatur im Sumpf der Säule beträgt 4ºC.
Die Ergebnisse dieses herkömmlichen Destillationsverfahrens sind unten in Tabelle 8 gezeigt. Das Ziel ist es, HCFC-124a als Kopfprodukt zusammen mit HFC-134 zu entfernen, wie es erforderlich ist, um reines HFC-134 im Sumpfprodukt zu erhalten. Tabelle 8
Unter Einsatz der Rückflußverhältnisse, die in Tabelle 8 gezeigt sind, wird HCFC- 124a nicht wirksam aus der Mischung abgetrennt. Die Wirksamkeit der Gewinnung ist begrenzt, da ein Azeotrop zwischen HFC-134a und HCFC-124a gebildet wird. Dieses Beispiel veranschaulicht jedoch, wie die HCFC-124a-Konzentration aus einer ersten Mischung, die HFC-134a und HCFC-124a enthält, unter Verwendung der azeotropen Destillation verringert werden kann.

Beispiel 3

In diesem Beispiel der Erfindung wird die extraktive Destillation in einer Kolonne mit 57 Stufen durchgeführt, um den gleichen Beschickungsstrom wie im Vergleichsbeispiel 3 zu reinigen. Die Beschickung und das Extraktionsmittel Methanol werden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 zugeführt. Die Temperatur des Destillats beträgt 1,7ºC und die Temperatur am Sumpf der Kolonne variiert von 88 bis 90ºC, abhängig vom Extraktionsmitteldurchsatz. Unter diesen Betriebsbedingungen verläßt das HFC-134-Produkt die Kolonne im Kopfproduktstrom. Die Bedingungen werden so eingestellt, daß eine Zusammensetzung aus 10 Teilen pro Million (ppm) HCFC-124a in dem HFC-134-Destillationsprodukt erreicht wird, und der Extraktionsmitteldurchsatz wird variiert, um die Wirkung auf die Zusammensetzung des Sumpfprodukts zu zeigen.
Die Ergebnisse des extraktiven Destillationsverfahrens sind unten in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
Unter Verwendung von Methanol als Extraktionsmittel bei einer Fließgeschwindigkeit von 7500 lb/h oder höher wird eine Zusammensetzung aus im wesentlichen reinem HFC-134 als Kopfprodukt mit einer Ausbeute von ungefähr 100% erhalten. Das Kopfprodukt enthält auch eine relativ kleine Menge Methanol, d. h. zwischen 0,9 und 1,3 ppm, die, falls gewünscht, durch Wasserextraktion entfernt werden kann.

Vergleichsbeispiel 4

In diesem Vergleichsbeispiel wird die herkömmliche Destillation in der Kolonne und unter den Beschickungsbedingungen durchgeführt, die im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben sind, um einen 1005 lb/h-Beschickungsstrom, der 1000 lb/h HFC-134 und 5 lb/h CFC-115 (eine Nennkonzentration von 5000 ppm) enthält, zu reinigen. Die Temperatur des Destillats beträgt -19ºC, und die Temperatur am Sumpf der Kolonne beträgt 4ºC. Unter diesen Betriebsbedingungen verläßt das HFC-134-Produkt die Kolonne im Sumpfproduktstrom. Die CFC-115-Verunreinigung tritt im Kopfproduktstrom als Azeotrop mit HFC-134 aus.
Die Ergebnisse dieses herkömmlichen Destillationsverfahrens sind unten in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10
Tabelle 10 zeigt, daß ein Teil des HFC-134 ein Azeotrop im Kopfprodukt bildet und daß die Reinheit des CFC-115 im Kopfprodukt relativ niedrig ist. Der Wirkungsgrad der HFC-134-Ausbeute ist begrenzt, da ein Azeotrop zwischen HFC-134 und CFC-115 gebildet wird. Dieses Beispiel veranschaulicht jedoch, wie die Konzentration von CFC-115 aus einer ersten Mischung, die HFC-134 und CFC-115 enthält, reduziert werden kann, indem man die azeotrope Destillation anwendet.

Beispiel 4

In diesem Beispiel der Erfindung wird die extraktive Destillation in der Kolonne und unter den Beschickungsbedingungen durchgeführt, die im Beispiel 2 beschrieben sind, um den gleichen Beschickungsstrom wie im Vergleichsbeispiel 4 zu reinigen. Die Temperatur des Destillats beträgt -18ºC, und die Temperatur am Sumpf der Kolonne variiert von 23 bis 49ºC, abhängig vom Extraktionsmitteldurchsatz. Unter diesen Betriebsbedingungen verläßt das HFC-134-Produkt die Kolonne im Sumpfproduktstrom zusammen mit dem Extraktionsmittel. Die Bedingungen werden so eingestellt, daß eine Zusammensetzung von 10 Teilen pro Million (ppm) CFC-115 in dem HFC-134- Sumpfprodukt erreicht wird, und der Extraktionsmitteldurchsatz wird variiert, um die Wirkung auf die Zusammensetzung des Kopfprodukts zu zeigen.
Die Ergebnisse dieses extraktiven Destillationsverfahrens sind unten in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle II
Bei Verwendung von Methanol als Extraktionsmittel kann die Trennung von CFC-115 und HFC-134 gegenüber Vergleichsbeispiel 4 verbessert werden. Obwohl das Kopfprodukt auch eine relativ kleine Menge des Extraktionsmittels Methanol enthält, d. h. zwischen 1,5 und 1,8 ppm, kann dieses, falls gewünscht, durch Wasserextraktion entfernt werden.

Vergleichsbeispiel 5

In diesem Vergleichsbeispiel wird die herkömmliche Destillation in der Kolonne und unter den Beschickungsbedingungen durchgeführt, die im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben sind, um einen 1005 lb/h-Beschickungsstrom zu reinigen, der 1000 lb/h HFC-134 und 5 lb/h CFC-12 (eine Nennkonzentration von 5000 ppm) enthält. Die Temperatur des Destillats beträgt -10ºC, und die Temperatur am Kolonnensumpf beträgt 4ºC.
Die Ergebnisse dieser herkömmlichen Destillation sind unten in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12
Tabelle 12 zeigt, daß ein Teil des HFC-134 ein Azeotrop im Kopfprodukt bildet und daß die Reinheit des CFC-12 im Kopfprodukt relativ niedrig ist.

Beispiel 5

In diesem Beispiel der Erfindung wird die extraktive Destillation in der Kolonne und unter den Beschickungsbedingungen durchgeführt, die im Beispiel 2 beschrieben sind, um den gleichen Beschickungsstrom wie im Vergleichsbeispiel 5 zu reinigen. Die Beschickung wird bei Stufe 40 eingeführt und das Extraktionsmittel Methanol bei Stufe 15. Die Temperatur des Destillats variiert von -6,0 bis -7,5ºC und die Temperatur am Kolonnensumpf variiert von 23 bis 62ºC, abhängig vom Extraktionsmitteldurchsatz. Unter diesen Betriebsbedingungen verläßt das HFC-134-Produkt die Kolonne im Sumpfproduktstrom zusammen mit dem Extraktionsmittel. Die Bedingungen werden so eingestellt, daß eine Zusammensetzung von 1 Teil pro Million (ppm) CFC-12 in dem HFC-134-Sumpfprodukt erreicht wird, und der Extraktionsmitteldurchsatz wird variiert, um die Wirkung auf die Zusammensetzung des Kopfprodukts zu zeigen.
Die Ergebnisse des extraktiven Destillationsverfahrens sind unten in Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 13
Bei Verwendung von Methanol als Extraktionsmittel können CFC-12 und HFC-134 im Wesentlichen vollständig getrennt werden. Während das Kopfprodukt auch eine relativ kleine Menge Methanol enthält, beispielsweise zwischen 0,01 und 0,04 ppm, kann solch eine Menge, falls gewünscht, durch Wasserextraktion entfernt werden.

Vergleichsbeispiel 6

In diesem Vergleichsbeispiel wird die herkömmliche Destillation in einer Kolonne mit 62 Stufen durchgeführt, um einen 1333 lb/h-Beschickungsstrom zu reinigen, der 1000 lb/h HFC-134a und 333 lb/h CFC-12 (eine Nennkonzentration von 25%) enthält. Die Beschickung wird bei Stufe 25 bei einer Temperatur von -5ºC eingeführt, wobei der Druck des Kolonnenkühlers bei 34,7 psia und der Druck am Boden der Kolonne 3 psi höher liegt. Die Temperatur des Destillats beträgt -13ºC und die Temperatur am Boden der Säule beträgt -3ºC.
Die Ergebnisse dieser herkömmlichen Destillation sind nachfolgend in Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 14
Während HFC-134a als Kopfprodukt gewonnen werden kann, ist die Ausbeute und die Reinheit relativ niedrig. Der Wirkungsgrad der HFC-134a-Ausbeute ist begrenzt, da ein Azeotrop zwischen HFC-134a und CFC-12 gebildet wird. Dieses Beispiel zeigt jedoch, wie die CFC-12-Konzentration aus einer ersten Mischung, die HFC-134a und CFC-12 umfaßt, durch Anwenden der azeotropen Destillation verringert werden kann.

Beispiel 6

In diesem Beispiel der Erfindung wird die extraktive Destillation in einer Kolonne mit 57 Stufen durchgeführt, um den gleichen Beschickungsstrom wie im Vergleichsbeispiel 6 zu reinigen. Die Beschickung und das Extraktionsmittel Methanol werden unter den gleichen Bedingungen und an den gleichen Stellen, wie in Beispiel 2 beschrieben, zugeführt. Die Temperatur des Destillats variiert von -12 bis -7,5ºC, und die Temperatur am Kolonnensumpf variiert von 48 bis 77ºC, abhängig vom Extraktionsmitteldurchsatz. Unter diesen Betriebsbedingungen verläßt das HFC-134a- Produkt die Kolonne im Sumpfproduktstrom zusammen mit dem Extraktionsmittel. Die Bedingungen werden so eingestellt, daß eine Zusammensetzung von 10 Teilen pro Million (ppm) CFC-12 in dem HFC-134-Sumpfprodukt erreicht wird, und die Beschickungsrate des Extraktionsmittels wird variiert, um die Wirkung auf die Zusammensetzung des Kopfprodukts zu zeigen.
Die Ergebnisse des extraktiven Destillationsverfahrens sind nachfolgend in Tabelle 15 gezeigt. Tabelle 15
Bei Verwendung von Methanol als Extraktionsmittel können CFC-12 und HFC-134a im Wesentlichen vollständig getrennt werden. Während das Kopfprodukt auch eine relativ kleine Menge Methanol enthält, beispielsweise zwischen 0,34 und 0,97 ppm, kann solch eine Menge, falls gewünscht, durch Wasserextraktion entfernt werden.

Vergleichsbeispiel 7

In diesem Vergleichsbeispiel wird die herkömmliche Destillation in der Kolonne und unter den Beschickungsbedingungen durchgeführt, die in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben sind, um einen 1005 lb/h-Beschickungsstrom zu reinigen, der 1000 lb/h HFC-134a und 5 lb/h HCFC-31 (eine Nennkonzentration von 5000 ppm), enthält. Die Temperatur des Destillats beträgt -5ºC und die Temperatur am Kolonnensumpf beträgt -2,4 bis -2,9ºC, abhängig von der Rückflußgeschwindigkeit.
Die Ergebnisse dieser herkömmlichen Destillation sind nachfolgend in Tabelle 16 gezeigt. Tabelle 16
Die Ausbeute an HFC-134a als Kopfprodukt betrug 50%. Die Ausbeute an HFC-134a kann auf etwa 92% erhöht werden, indem man ein relativ hohes Rückflußverhältnis, beispielsweise 50 zu 1, anwendet.

Beispiel 7

In diesem Beispiel der Erfindung wird die extraktive Destillation in der Kolonne und unter den Beschickungsbedingungen durchgeführt, die im Beispiel 2 beschrieben sind, um den gleichen Beschickungsstrom wie im Vergleichsbeispiel 7 zu reinigen. Die Beschickung wird bei Stufe 40 eingeführt und das Extraktionsmittel Methanol bei Stufe 15. Die Temperatur des Destillats beträgt -5,1ºC, und die Temperatur am Kolonnensumpf beträgt 90ºC. Unter diesen Betriebsbedingungen verläßt das HFC-134a-Produkt die Kolonne im Kopfproduktstrom. Die Bedingungen werden so eingestellt, daß eine Zusammensetzung von 10 Teilen pro Million (ppm) HCFC-31 in dem HFC-134a- Kopfprodukt erreicht wird.
Die Ergebnisse des extraktiven Destillationsverfahrens sind nachfolgend in Tabelle 17 gezeigt. Tabelle 17
Bei Verwendung von Methanol als Extraktionsmittel können sowohl die Kopf- als auch die Sumpfprodukte als im Wesentlichen reine Produkte gewonnen werden. Das Kopfprodukt enthält auch 0,6 ppm Methanol, das, falls gewünscht, durch Wasserextraktion entfernt werden kann.

Vergleichsbeispiel 8

In diesem Vergleichsbeispiel wird die herkömmliche Destillation in der Kolonne durchgeführt, die in Vergleichsbeispiel 4 beschrieben ist. Die Beschickung ist die gleiche, abgesehen davon, daß der Hauptinhaltsstoff HFC-134a anstelle von HFC-134 ist. Die Betriebsbedingungen sind auch die gleichen, abgesehen davon, daß die Temperatur des Destillats -20ºC beträgt und die Temperatur am Kolonnensumpf -2,9ºC beträgt. Das HFC-134a-Produkt verläßt die Kolonne mit dem Sumpfproduktstrom und die CFC-115-Verunreinigung tritt im Kopfproduktstrom als Azeotrop mit HFC-134a aus.
Die Ergebnisse dieser herkömmlichen Destillation sind nachfolgend in Tabelle 18 gezeigt. Tabelle 18
Tabelle 18 zeigt, daß ein Teil des HFC-134a ein Azeotrop im Kopfprodukt bildet und daß die Reinheit des CFC-115 im Kopfprodukt relativ niedrig ist. Die Ausbeute an HFC-134a ist begrenzt, da ein Azeotrop zwischen HFC-134a und CFC-115 gebildet wird. Dieses Beispiel veranschaulicht jedoch, wie die CFC-115-Konzentration aus einer ersten Mischung, die HFC-134a und CFC-115 enthält, verringert werden kann, indem man die azeotrope Destillation anwendet.

Beispiel 8

In diesem Beispiel der Erfindung wird die extraktive Destillation in der Kolonne und unter den Beschickungsbedingungen durchgeführt, die im Beispiel 4 beschrieben sind, um den gleichen Beschickungsstrom wie im Vergleichsbeispiel 8 zu reinigen. Die Beschickung wird bei Stufe 40 eingeführt das Extraktionsmittel Methanol bei Stufe 15. Die Temperatur des Destillats beträgt -18ºC, und die Temperatur am Boden der Säule variiert von 10 bis 32ºC, abhängig vom Extraktionsmitteldurchsatz. Unter diesen Betriebsbedingungen verläßt das HFC-134a-Produkt die Kolonne im Sumpfproduktstrom zusammen mit dem Extraktionsmittel. Die Bedingungen werden so eingestellt, daß eine Zusammensetzung von 10 Teilen pro Million (ppm) CFC-115 in dem HFC-134a-Sumpfprodukt erreicht wird, und der Extraktionsmitteldurchsatz wird variiert, um die Wirkung auf eine Zusammensetzung des Kopfprodukts zu zeigen.
Die Ergebnisse des extraktiven Destillationsverfahrens sind nachfolgend in Tabelle 19 gezeigt. Tabelle 19
Tabelle 19 zeigt, daß bei Verwendung von Methanol als Extraktionsmittel HFC-134a gewonnen werden kann, das im wesentlichen frei von CFC-115 ist und daß das CFC-115 im wesentlichen frei von HFC-134a gewonnen werden kann. Während das Kopfprodukt auch eine relativ kleine Menge Methanol enthält, beispielsweise von 1,5 bis 1,8 ppm, kann diese Menge, falls gewünscht, durch Wasserextraktion entfernt werden.

Vergleichsbeispiel 9

In diesem Vergleichsbeispiel wird die herkömmliche Destillation in der Kolonne und unter den Beschickungsbedingungen durchgeführt, die in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben sind, um einen 1005 lb/h-Beschickungsstrom von 1000 lb/h HFC-134a und 5 lb/h HCFC-1122 (eine Nennkonzentration von 5000 ppm) zu reinigen. Die Temperatur des Destillats beträgt -5,3 bis -6,4ºC, abhängig von dem Rückflußverhältnis, und die Temperatur am Kolonnensumpf beträgt -2,9ºC.
Die Ergebnisse dieses herkömmlichen Destillationsverfahrens sind nachfolgend in Tabelle 20 gezeigt. Tabelle 20
Der Effizienz der HFC-134a-Ausbeute ist begrenzt, da ein Azeotrop zwischen HFC-134a und CFC-115 gebildet wird. Dieses Beispiel veranschaulicht jedoch, wie die Konzentration von CFC-115 aus einer ersten Mischung, die HFC-134a und CFC-115 enthält, durch Verwendung der azeotropen Destillation verringert werden kann.

Beispiel 9

In diesem Beispiel der Erfindung wird die extraktive Destillation in einer Kolonne mit 57 Stufen durchgeführt, um den gleichen Beschickungsstrom wie im Vergleichsbeispiel 9 zu reinigen. Die Beschickung wird bei Stufe 40 eingeführt und das Extraktionsmittel Methanol bei Stufe 15, beide bei einer Temperatur von -5ºC, wobei der Druck des Kolonnenkühlers bei 34,7 psia und der Druck am Boden der Kolonne 3 psi höher liegt. Die Temperatur des Destillats beträgt -5,1ºC und die Temperatur am Kolonnensumpf variiert von 88 bis 91ºC, abhängig vom Extraktionsmitteldurchsatz. Unter diesen Betriebsbedingungen verläßt das HFC-134a-Produkt die Kolonne im Kopfproduktstrom. Die Bedingungen werden so eingestellt, daß eine Zusammensetzung von 100 Teilen pro Million (ppm) HCFC-1122 in dem HFC-134a-Kopfprodukt erreicht wird.
Die Ergebnisse des extraktiven Destillationsverfahrens sind nachfolgend in Tabelle 21 gezeigt. Tabelle 21
Unter Verwendung von Methanol als Extraktionsmittel wird die Produktausbeute bis auf 99,8% erhöht. Das Kopfprodukt enthält auch bis zu 0,03 ppm Methanol, das, falls gewünscht, durch Wasserextraktion entfernt werden kann.
Die obigen Beispiele veranschaulichen, daß ein Extraktionsmittel verwendet werden kann, um HFC-134a und HFC-134 voneinander und von zahlreichen Fluorkohlenstoff-Verunreinigungen zu trennen. In einigen Fällen können ein oder mehrere Extraktionsmittel in Kombination verwendet werden. Beispielsweise kann durch Verwenden einer Mischung von Extraktionsmitteln das Verfahren der Erfindung maximiert werden, um HFC-134a zu erhalten, das die gewünschte Reinheit aufweist, während die Kosten für das Extraktionsmittel minimiert werden. Alternativ dazu kann eine Reihe von einem oder mehreren chemisch verwandten oder verschiedenen Extraktionsmitteln verwendet werden, um die Effektivität des Verfahrens der Erfindung zu maximieren.

Beispiel 10

Dieses Beispiel demonstriert die Anwesenheit von azeotropen und azeotropartigen Zusammensetzungen zwischen den binären Stoffmischungen, die im wesentlichen aus CFC-115 und HFC-134; HFC-134 und HCFC-124a; HFC-152a und HFC-134; CFC-12 und HFC-134a; CFC-115 und HFC-134a; HFC-134a und HCFC-1122 bestehen.
Um die relative Flüchtigkeit jedes binären Stoffpaars zu bestimmen, wurde das sogenannte PTx-Verfahren angewendet. Bei diesem Verfahren wurde für jedes binäre Stoffpaar der absolute Gesamtdruck in einer PTx-Zelle mit bekanntem Volumen bei einer konstanten Temperatur für verschiedene bekannte binäre Stoffzusammensetzungen gemessen. Diese Messungen wurden dann auf Zusammensetzungen im Dampf- Flüssigkeit-Gleichgewicht in der Zelle reduziert, wobei die NRTL-Gleichung angewendet wurde. Proben von ausgewählten Dampf- und Flüssigkeit-Zusammenstellungen wurden erhalten und analysiert, um ihre jeweiligen Zusammensetzungen zu verifizieren.
Der Dampfdruck, der gegen die Zusammensetzung in der PTx-Zelle für die CFC-115/HFC-134-, HFC-134/HCFC-124a-, HFC-152/HFC-134-, CFC-12/HFC-134a-, CFC-115/HFC-134a und HFC-134a/HCFC-112-Systeme gemessen wurde, ist jeweils in den Fig. 2 bis 7 angegeben. Die in den Experimenten erhaltenen Datenpunkte sind in jeder Figur als feste Punkte auf jeder Figur angegeben, und die Kurve ist unter Verwendung einer Computermodellierung gezeichnet.
Zu Fig. 2: Fig. 2 veranschaulicht grafisch die Bildung einer azeotropen und azeotropartigen Zusammensetzung, die im wesentlichen aus CFC-115 und HFC-134 bei 11,2ºC besteht, wie von einer Mischung aus etwa 72,4 Mol% CFC-115 und 27,6 Mol% HFC-134, die den höchsten Druck in dem Bereich von Zusammensetzungen bei dieser Temperatur aufweist, angezeigt. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurde berechnet, daß eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung von etwa 93 Mol% CFC-115 und 7 Mol% HFC-134 bei -50ºC und 8, 8 psia gebildet wird und eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung von etwa 65,9 Mol% CFC-115 und etwa 34,1 Mol-% HFC-134 bei 55ºC und 326 psia gebildet wird. Demgemäß stellt die Erfindung eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung bereit, die im wesentlichen aus von etwa 65 bis etwa 93 Mol% CFC-115 und von etwa 35 bis 7 Mol% HFC-134 besteht, wobei die Zusammensetzung einen Siedepunkt von etwa -50 bei 8, 8 psia bis etwa 55ºC bei 326 psia aufweist.
Zu Fig. 3: Fig. 3 veranschaulicht graphisch die Bildung einer azeotropen und azeotropartigen Zusammensetzung, die im wesentlichen aus HFC-134 und HCFC-124a bei -0,2ºC besteht, wie durch eine Mischung von etwa 96,9 Mol% HFC-134 und 3,1 Mol% HCFC-124a angezeigt wird, die bei dieser Temperatur den höchsten Druck über den Bereich der Zusammensetzungen aufweist. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurde berechnet, daß eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung von etwa 99,9 Mol% HFC-134 und 0,1 Mol% HCFC-124a bei -20ºC und 14,4 psia gebildet wird und eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung von etwa 91,9 Mol% HFC-134 und 8,1 Mol% HCFC-124a bei 60ºC und 199 psia gebildet wird. Demgemäß stellt die Erfindung eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung bereit, die im wesentlichen aus etwa 91 bis etwa 99,9 Mol%o HFC-134 und etwa 9 bis 0,1 Mol% HCFC-124a besteht, wobei die Zusammensetzung einen Siedepunkt von etwa -20ºC bei 14,4 psia bis etwa 60ºC bei 199 psia aufweist.
Zu Fig. 4: Fig. 4 veranschaulicht graphisch die Bildung einer azeotropen und azeotropartigen Zusammensetzung, die bei 10ºC im wesentlichen aus HFC-152a und HFC-134 besteht, wie durch eine Mischung aus etwa 93,7 Mol% HFC-134 und 6,3 Mol% HFC-152a angezeigt, die bei dieser Temperatur den niedrigsten Druck über den Bereich der Zusammensetzungen hat. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurde berechnet, daß eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung aus etwa 99,9 Mol% HFC-134 und 0,1 Mol% HFC-152 bei -25ºC und 11,5 psia gebildet wird und eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung, die im wesentlichen aus etwa 83,1 Mol% HFC-134 und 16,9 Mol% HFC-152a bei 50ºC und 153 psia gebildet wird. Demgemäß stellt die Erfindung eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung bereit, die im wesentlichen aus etwa 83,1 bis etwa 99,9 Mol% HFC-134 und von etwa 16,9 bis etwa 0,1 Mol% HFC-152a besteht, wobei diese Zusammensetzung einen Siedepunkt von etwa -25ºC bei 11,5 psia bis etwa 50ºC bei 153 psia aufweist.
Zu Fig. 5: Fig. 5 stellt grafisch die Bildung einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung dar, die bei 0ºC im wesentlichen aus CFC-12 und HFC-134a besteht, wie durch eine Mischung aus etwa 58,3 Mol% CFC-12 und 41,7 Mol% HFC-134a angezeigt wird, die bei dieser Temperatur den höchsten Druck über den Bereich der Zusammensetzungen aufweist. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurde berechnet, daß eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung aus etwa 62,8 Mol% CFC-12 und 37,2 Mol% HFC-134a bei -50ºC und 6,8 psia und eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung aus etwa 46,9 Mol% CFC-12 und etwa 53,1 Mol% HFC-134a bei 50ºC und 235 psia gebildet wird. Demgemäß stellt die Erfindung eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung bereit, die im wesentlichen aus etwa 46,9 bis etwa 62,8 Mol% CFC-12 und von etwa 53,1 bis etwa 37,2 Mol% HFC-134a besteht, wobei die Zusammensetzung einen Siedepunkt von etwa -50ºC bei 6,8 psia bis etwa 50ºC bei 235 psia aufweist.
Zu Fig. 6: Fig. 6 stellt graphisch die Bildung einer azeotropen und azeotropartigen Zusammensetzung dar, die bei 25ºC im wesentlichen aus CFC-115 und HFC-134a besteht, wie durch eine Mischung aus etwa 67,9 Mol% CFC-115 und 32,1 MoI% HFC-134a angezeigt, die bei dieser Temperatur den höchsten Druck über den Bereich der Zusammensetzungen aufweist. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurde berechnet, daß eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung aus etwa 80,5 Mol% CFC-115 und 19,5 Mol% HFC-134a bei -50ºC und 9,4 psia gebildet wird und eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung aus etwa 63,1 Mol% CFC-115 und etwa 36,9 Mol% HFC-134a bei 60ºC und 330 psia gebildet wird, Demgemäß stellt die Erfindung eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung bereit, die im wesentlichen aus etwa 63,1 bis etwa 80,5 Mol% CFC-115 und von etwa 36,9 bis etwa 19,5 Mol% HFC-134a besteht, wobei die Zusammensetzung einen Siedepunkt von etwa -50ºC bei 9,4 psia bis etwa 60ºC bei 330 psia aufweist.
Zu Fig. 7: Fig. 7 stellt graphisch die Bildung einer azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung dar, die bei 35ºC im wesentlichen aus HFC-134a und HCFC-1122 besteht, wie durch eine Mischung aus etwa 15,6 Mol% HCFC-1122 und 84,4 Mol% HFC-134a angezeigt, die bei dieser Temperatur den höchsten Druck über den Bereich der Zusammensetzungen aufweist. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurde berechnet, daß eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung aus etwa 39,3 Mol% HCFC-1122 und 60,7 Mol% HFC-134a bei -50ºC und 5,0 psia gebildet wird und eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung aus etwa 16,1 Mol% HCFC-1122 und etwa 83,9 Mol% HFC-134a bei 40ºC und 149 psia gebildet wird, Demgemäß stellt die Erfindung eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung bereit, die im wesentlichen aus etwa 16,1 bis etwa 39,3 Mol% HCFC-1122 und etwa 83,9 bis etwa 60,7 Mol% HFC-134a besteht, wobei die Zusammensetzung einen Siedepunkt von etwa -50ºC bei 5,0 psia bis etwa 40ºC bei 149 psia aufweist.
Obwohl bestimmte Aspekte der Erfindung besonders ausführlich beschrieben wurden, wird der Fachmann verstehen, daß andere Ausführungsformen und Abwandlungen durch die beigefügten Ansprüche eingeschlossen sind.
In Übereinstimmung mit dem Stand der Technik wurden Drücke und Fließgeschwindigkeiten in Pounds-Force pro Quadratzoll (absolut) und Pounds pro Stunde angegeben. Die angegebenen Werte können unter Verwendung der folgenden Umrechnungen konvertiert werden:
psia in Nm² (absolut) - multiplizieren mit 6895
lb/h in kg/h - multiplizieren mit 0,4536

Claims

1. Ein Verfahren zum Reinigen von Tetrafluorethan-Isomeren in einer ersten Mischung, die 1,1,2,2-Tetrafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Fluorkohlenstoff-Verunreinigungen enthält, wobei das Verfahren die Schritte beinhaltet:

Zugeben von wenigstens einem Extraktionsmittel, das wenigstens einen Alkohol enthält, zu der ersten Mischung, um eine zweite Mischung zu bilden;

Trennen von wenigstens einer Flurokohlenstoff-Verunreinigung von den Tetrafluorethan-Isomeren in der zweiten Mischung durch extraktives Destillieren der zweiten Mischung in einer Extraktions-Destillationszone;

dabei optional Bilden einer dritten Mischung, die das Extraktionsmittel und Fluorkohlenstoff-Verunreinigungen enthält und Trennen des Extraktionsmittels von der dritten Mischung, und;

Rückgewinnen bzw. Gewinnen von wenigstens einem Tetrafluorethan-Isomer.

2. Ein Verfahren zum Trennen von Tetrafluorethan-Isomeren in einer ersten Mischung, die 1,1,2,2-Tetrafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Fluorkohlenstoff-Verunreinigungen enthält, wobei das Verfahren die Schritte beinhaltet:

Trennen von 1,1,1,2-Tetrafluorethan von dem 1,1,2,2-Tetrafluorethan in der zweiten Mischung durch extraktives Destillieren der zweiten Mischung in einer Extraktions-Destillationszone und dabei Rückgewinnen bzw. Gewinnen von 1,1,2,2-Tetrafluorethan und Bilden einer dritten Mischung, die das Extraktionsmittel, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Fluorkohlenstoff-Verunreinigungen enthält; und

optional Trennen des 1,1,2,2-Tetrafluorethans von der dritten Mischung.

3. Ein Verfahren zum Gewinnen bzw. Machen von gereinigten Tetrafluorethan-Isomeren aus einer ersten Mischung, die 1,1,2,2-Tetrafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Fluorkohlenstoff-Verunreinigungen enthält, wobei das Verfahren die Schritte beinhaltet:

Trennen von im wesentlichen nur einem der Isomere von dem anderen Isomer und den Fluorkohlenstoff-Verunreinigungen in der zweiten Mischung durch extraktives Destillieren der zweiten Mischung in einer Extraktions-Destillationszone und dabei Rückgewinnen bzw. Gewinnen eines getrennten Isomers, das im wesentlichen rein und im wesentlichen frei ist von dem anderen Isomer, und;

optional Bilden einer dritten Mischung, die das Extraktionsmittel, Fluorkohlenstoff-Verunreinigungen und ein Isomer in dem Bodenstrom enthält.

4. Ein Verfahren zum Trennen von Tetrafluorethan-Isomeren in einer ersten Mischung, die 1,1,2,2-Tetrafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Fluorkohlenstoff-Verunreinigungen enthält, wobei das Verfahren die Schritte beinhaltet:

Trennen von 1,1,1,2-Tetrafluorethan von dem 1,1,2,2-Tetrafluorethan in der zweiten Mischung durch extraktives Destillieren der zweiten Mischung in einer Extraktions-Destillationszone, dabei Bilden einer dritten Mischung, die das Extraktionsmittel, 1,1,2,2; Tetrafluorethan im wesentlichen frei von 1,1,1,2- Tetrafluorethan und Fluorkohlenstoff-Verunreinigungen enthält; und,

optional Trennen des 1,1,2,2-Tetrafluorethans von der dritten Mischung.

5. Das Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, worin das Extraktionsmittel wenigstens einen Alkohol enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und zyklischen und isomeren Verbindungen davon besteht.

6. Das Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin das rückgewonnene bzw. gewonnene Tetrafluorethan-Isomer destilliert wird, um im wesentlichen reines Tetrafluorethan zu ergeben bzw. zu erhalten.

7. Das Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin das rückgewonnene bzw. gewonnene Tetrafluorethan-Isomer mit Wasser extrahiert wird, um das Extrak tionsmittel zu entfernen, um im wesentlichen reines Tetrafluorethan zu ergeben bzw. zu erhalten.

8. Das Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, worin die Fluorkohlenstoff- Verunreinigungen wenigstens ein Element aus der Gruppe enthalten, die aus Chlorfluormethan (HCFC-31), Chlordifluormethan (HCFC-22), 2-Chlor-1,1- difluorethylen (HCFC-1122),1-Chlor-1,1,2,2-Tetrafluorethan (HCFC-124a), Chlorpentafluorethan (CFC-115), Dichlordifluormethan (CFC-12), und 1,1- Difluorethan (HFC-152a) besteht.

9. Das Verfahren nach Anspruch 3 oder 4 ferner beinhaltend: Bilden einer dritten Mischung, die das Extraktionsmittel, Fluorkohlenstoff-Verunreinigungen und ein Isomer in dem Bodenstrom enthält und Trennen des Isomers von der dritten Mischung, worin das abgetrennte Isomer im wesentlichen frei ist von dem anderen Isomer.

10. Das Verfahren nach Anspruch 2, worin das rückgewonnene bzw. gewonnene 1,1,1,2-Tetrafluorethan im wesentlichen frei ist von 1,1,2,2-Tetrafluorethan.

11. Das Verfahren nach Anspruch 3, worin das rückgewonnene bzw. gewonnene Isomer im wesentlichen rein und im wesentlichen frei von dem anderen Isomer ist.

12. Das Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin das Verhältnis von Extraktionsmittel zu Tetrafluorethanen in der zweiten Mischung von 2 bis 10 : 1 beträgt.

13. Das Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin das extraktive Destillieren bei einer Temperatur von -25 bis 200ºC durchgeführt wird.

14. Das Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin das extraktive Destillieren bei einem Druck von 15 bis 350 psia durchgeführt wird.

15. Eine azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus 65 bis 93 Mol% CFC-115 und 35 bis 7 Mol% HFC-134, wobei die Zusammensetzung einen Siedepunkt von -50 bei 8,8 psia bis 55ºC bei 326 psia hat.

16. Eine azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus 91 bis 99,9 Mol% HFC-134 und von 9 bis 0,1 Mol% HCFC-124a, wobei die Zusammensetzung einen Siedepunkt von 20ºC bei 14,4 psia bis 60ºC bei 199 psia hat.

17. Eine azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus 83,1 bis 99,9 Mol% HFC-134 und von 16, 9 bis 0,1 Mol% HFC-152a, wobei die Zusammensetzung einen Siedepunkt von -25ºC bei 11,5 psia bis 50ºC bei 153 psia hat.

18. Eine azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus 46,9 bis 62,8 Mol% CFC-12 und von 53, 1 bis 37,2 Mol% HFC-134a, wobei die Zusammensetzung einen Siedepunkt von -50ºC bei 6,8 psia bis 50ºC bei 235 psia hat.

19. Eine azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus 63,1 bis 80,5 Mol% CFC-115 und von 36, 9 bis 19,5 Mol% HFC-134a, wobei die Zusammensetzung einen Siedepunkt von -50ºC bei 9,4 psia bis 60ºC bei 330 psia hat.

20. Eine azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus 16,1 bis 39,3 Mol% HCFC-1122 und von 83,9 bis 60,7 Mol% HFC- 134a, wobei die Zusammensetzung einen Siedepunkt von -50ºC bei 5,0 psia bis 40ºC bei 149 psia hat.

21. Eine azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus HFC-134 und einer wirksamen Menge eines Elements, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus CFC-115, HCFC-124a und HFC-152a besteht.

22. Eine azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus HFC-134a und einer wirksamen Menge eines Elements, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus CFC-12, CFC-115 und HCFC-1122 besteht.