DE69513152T2

DE69513152T2 - Verfahren zur trennung von pentafluorethan aus einer mischung, die halogenierte kohlenwasserstoffe und chlorpentafluorethan enthält

Info

Publication number: DE69513152T2
Application number: DE69513152T
Authority: DE
Inventors: Barry Mahler; Ralph Miller
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1994-02-07
Filing date: 1995-02-06
Publication date: 2000-06-21
Anticipated expiration: 2015-02-07
Also published as: EP0743934A1; ES2140682T3; JP3848361B2; JPH09508627A; DE69513152D1; WO1995021148A1; EP0743934B1

Description

Dies ist eine Continuation-in-Part-Anmeldung der US-Patentanmeldung Serial No. 08/192,664, eingereicht am 7. Februar 1994 im Namen von Bary A. Mahler und Ralph N. Miller, mit dem Titel "Process For Separating Pentafluoroethane From A Mixture Comprising Halogenated Hydrocarbons And Chloropentafluoroethane", deren gesamte Offenbarung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird.

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen von Pentafluorethan aus einer Mischung, die Pentafluorethan und wenigstens eine der Substanzen Chlorpentafluorethan und Trifluorethan umfaßt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Neue Regulierungen wurden aufgestellt, um die Ozonschicht der Stratosphäre vor möglicher Beschädigung durch vollhalogenierte Fluorchlorkohlenstoffe zu schützen. Pentafluorethan (CHF&sub2;CF&sub3; oder HFC-125) stellt einen wertvollen, nicht-chlorhaltigen Fluorkohlenstoff dar, der neben anderen Verwendungen besonders wertvoll als Kühlmittel, Blähmittel, Treibmittel, Feuerlöschmittel, steriles Trägergas ist.
Pentafluorethan kann hergestellt werden, indem man Perchlorethylen (Perclen oder CCl&sub2;CCl&sub2;) mit Chlor fluoriert, um eine Mischung herzustellen, die Trichlortrifluorethan (CF&sub2;ClCFCl&sub2; oder CFC-113), Dichlortetrafluorethan (CF&sub2;ClCF&sub2;Cl oder CFC-114) und Dichlortrifluorethan (CFCl&sub2;Cl&sub2;CHF, oder HCFC-123) umfaßt, und nach Entfernen von Trichlortrifluorethan die restliche Mischung fluoriert, um eine Mischung herzustellen, die Pentafluorethan (HFC-125), Chlorpentafluorethan (CF&sub3;CF&sub2;Cl oder CFC-115) und kleinere Mengen anderer fluorierter Verbindungen, z. B. 1,1,1-Trifluorethan (CF&sub3;CH&sub3; oder HFC-143a), umfaßt. Ein derartiges Chlorfluorierungsverfahren ist im US-Patent Nr. 3,755,477 beschrieben. Verschiedene andere Verfahren zum Herstellen von Pentafluorethan zusammen mit Chlorpentafluorethan sind bekannt und sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3,518,550, 3,258,500, den japanischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungs-Nr. JP 03/099026, JP 04/029941, der europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 0 506 525 und der World Intellectual Property Organization-Veröffentlichung Nr. WO 91/05752 beschrieben.
Sobald ein extraktives Destillationsverfahren angewendet wird, um bestimmte Verbindungen zu trennen, ist es notwendig, ein Extraktionsagens zu finden, das wirksam ist, um das gewünschte Trennverfahren ausreichend zu verbessern.
Extraktive Destillationsmittel, die fähig sind, Pentafluorethan von Chlorpentafluorethan zu trennen, sind im US-Patent Nr. 5,087,329 offenbart, in dem Fluorchlorkohlenstoffe, wie beispielsweise Dichlortetrafluorethan (CFC-114) verwendet werden. Diese CFC-Verbindungen sind jedoch relativ teuer und Regulierungen zum Schutz der Ozonschicht werden wahrscheinlich bewirken, daß CFC-Verbindungen allmählich vom Markt der kommerziellen Produkte verschwinden, was dazu führen wird, daß CFCs nicht mehr erhältlich sein werden oder ihre Verwendung unwirtschaftlich sein wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Trennen von Pentafluorethan aus einer ersten Mischung, umfassend Pentafluorethan und wenigstens eine der Substanzen 1,1,1-Trifluorethan und Chlorpentafluorethan, bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
Hinzufügen wenigstens eines Extraktionsagens, das einen aliphatischen Alkohol oder eine Mischung aliphatischer Alkohole mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von höher als etwa 64ºC und niedriger als etwa 100ºC umfaßt, zu der ersten Mischung, um eine zweite Mischung zu bilden;
Trennen von wenigstens einer der Substanzen Chlorpentafluorethan und 1,1,1-Trifluorethan von der zweiten Mischung, indem die zweite Mischung in einer Extraktionsdestillationszone extraktiv destilliert wird und dadurch wenigstens eine der Substanzen Chlorpentafluorethan und 1,1,1-Trifluorethan abgetrennt wird, und Erzeugen einer dritten Mischung, die das Extraktionsagens und Pentafluorethan und wahlweise 1,1,1-Trifluorethan umfaßt, und
Trennen des Pentafluorethans von der dritten Mischung, um Pentafluorethan zu liefern.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Trennen von 1,1,1-Trifluorethan von einer ersten Mischung, die 1,1,1-Trifluorethan und Pentafluorethan umfaßt, bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
Hinzufügen von wenigstens einem alkoholhaltigen Extraktionsagens mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von höher als etwa 64ºC, wobei das Agens im wesentlichen fluorfrei ist, zu der ersten Mischung, um eine zweite Mischung zu erzeugen;
Trennen von 1,1,1-Trifluorethan und Pentafluorethan durch extraktives Destillieren der zweiten Mischung in einer Extraktionsdestillationszone und dadurch Abrennen von 1,1,1-Trifluorethan und Pentafluorethan; und
Gewinnen von wenigstens einem Produkt aus der Gruppe von 1,1,1-Trifluorethan und Pentafluorethan.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Trennen von Fluorchlorkohlenstoff und 1,1,1-Trifluorethan aus einer ersten Mischung, die einen Fluorchlorkohlenstoff, 1,1,1-Trifluorethan und Pentafluorethan umfaßt, bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
Hinzufügen von wenigstens einem alkoholischen Extraktionsagens mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von wenigstens etwa 64ºC zu der ersten Mischung, um eine zweite Mischung zu erzeugen;
Trennen von wenigstens einer der Substanzen Fluorchlorkohlenstoff und 1,1,1- Trifluorethan von dem Pentafluorethan der zweiten Mischung, indem die zweite Mischung extraktiv in einer Extraktionsdestillationszone destilliert wird und dadurch wenigstens eine der Substanzen Fluorchlorkohlenstoff und 1,1,1-Trifluorethan als Überkopfstrom gewonnen wird, und Bilden einer dritten Mischung, die das Extraktionsagens und Pentafluorethan als Sumpfstrom umfaßt; und
Trennen des Extraktionsagens von der dritten Mischung, um ein Produkt aus der Gruppe, die aus Pentafluorethan und Pentafluorethan mit 1,1,1-Trifluorethan besteht, zu liefern.
Herkömmlich verwendete Verfahren zum Herstellen von Pentafluorethan erzeugen typischerweise ein Mischung, die Pentafluorethan (HFC-125) und Chlorpentafluorethan (CFC-115) umfaßt. Eine solche Mischung kann eine azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzung bilden. Die normalen Siedepunkte von Pentafluorethan und Chlorpentafluorethan liegen relativ nahe beieinander, d. h. etwa -48,5ºC für Pentafluorethan und etwa -38,7ºC für Chlorpentafluorethan, und ihre relative Flüchtigkeit beträgt bei Konzentrationen von Pentafluorethan, die höher sind als etwa 87,5 Molprozent, weniger als etwa 1, 1 und bei Konzentrationen, die höher sind als etwa 95 Molprozent, weniger als etwa 1,01. Die obigen Siedepunkte und relativen Flüchtigkeiten zeigen an, daß es äußerst schwierig, wenn nicht unmöglich wäre, im wesentlichen reines Pentafluorethan aus einer solchen Mischung durch herkömmliche Destillation zu gewinnen. "Herkömmliche Destillation" bedeutet, daß die relative Flüchtigkeit nur der Bestandteile der Mischung, die getrennt werden sollen, verwendet wird, um bestimmte Verbindungen innerhalb der Mischung zu trennen.
Ein alternatives Verfahren zum Trennen bestimmter Bestandteile in einer Mischung ist die der extraktiven Destillation. Extraktive Destillation wird angewendet, wenn die Bestandteile der Mischung zwar unterschiedliche Flüchtigkeiten aufweisen, dieser Unterschied aber nicht ausreicht, um eine wirksame Trennung der Bestandteile mittels "herkömmlicher Destillation" zu ermöglichen. Bei der herkömmlichen extraktiven Destillation wird ein Extraktionsagens hinzugefügt, das bewirkt, daß der Unterschied in den Flüchtigkeiten der Bestandteile in der Ausgangsmischung vergrößert wird, so daß die relative Flüchtigkeit ausreichend groß wird, um eine Trennung der Bestandteile zu ermöglichen. "Herkömmliche extraktive Destillation" bedeutet, daß die Bestandteile, die die höheren und niedrigeren Flüchtigkeiten in Abwesenheit des Extraktionsmittels aufweisen, ihre jeweiligen relativen Flüchtigkeiten in Anwesenheit des Extraktionsmittels beibehalten, aber daß sich der Unterschied in den Flüchtigkeiten zwischen den Bestandteilen vergrößert hat. In einer derartigen "herkömmlichen extraktiven Destillation" würde HFC-125, welches in Abwesenheit eines Extraktionsagens die höhere Flüchtigkeit gegenüber CFC-115 aufweist, in Anwesenheit von CFC-115 und des Extraktionsagens immer noch die höhere Flüchtigkeit aufweisen. Bei einer derartigen "herkömmlichen extraktiven Destillation" würde CFC-115 zusammen mit dem Extraktionsagens aus dem Sumpf der Destillationskolonne entfernt werden, und HFC-125 würde in einem Überkopf-Produktstrom gewonnen werden.
Es war überraschend und unerwartet, daß die vorliegende Erfindung einfache Alkohole, wie beispielsweise Methanol und Ethanol, als extraktive Destillationsagenzien zum Trennen von Pentafluorethan von Chlorpentafluorethan erfolgreich verwenden kann. Noch überraschender war die Art und Weise, in der das Extraktionsagens bzw. die Extraktionsagenzien der Erfindung wirkt bzw. wirken, denn HFC-125, das in Abwesenheit des Extraktionsagens/der Extraktionsagenzien der Erfindung die höhere Flüchtigkeit gegenüber der von CFC-115 aufweist, weist die niedrigere Flüchtigkeit gegenüber CFC-115 auf, wenn das Extraktionsagens bzw. die Extraktionsagenzien der Erfindung anwesend ist bzw. sind. Insbesondere bewirkt das Extraktionsagens der Erfindung überraschenderweise, daß die erwarteten oder vorhergesagten relativen Flüchtigkeiten von HFC-125 und CFC-115 umgekehrt werden, wobei HFC-125 zusammen mit dem Extraktionsagens aus dem Sumpf der Destillationskolonne entfernt wird, und CFC-115 in einem Überkopf-Produktstrom gewonnen werden kann.
Die Erfindung löst die Probleme, die mit herkömmlichen Destillationsverfahren zusammenhängen, durch Anwenden extraktiver Destillationsverfahren, wie oben beschrieben; insbesondere durch ein Verfahren zum Trennen von Pentafluorethan von einer ersten Mischung, die Pentafluorethan und wenigstens eine der Substanzen Chlorpentafluorethan und 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a) und wahlweise 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) und Chlorfluorkohlenwasserstoffe (HCFCs), wie beispielsweise Chlordifluormethan (HCFC-22), HCFC-124, 124a und andere, enthält, wobei das Verfahren umfaßt:
(i) Hinzufügen eines extraktiven Destillationsagens, das einen Alkohol mit einem atmosphärischen Siedepunkt von höher als etwa 64ºC und niedriger als etwa 100ºC umfaßt, zu der ersten Mischung, um eine zweite Mischung zu erzeugen;
(ii) Trennen von Pentafluorethan beispielsweise von Chlorpentafluorethan und Trifluorethan aus der zweiten Mischung durch extraktives Destillieren der zweiten Mischung in einer Extraktionsdestillationszone, wodurch als Überkopfprodukt ein Chlorpentafluorethan und 1,1,1-Trifluorethan enthaltender Strom, der im wesentlichen frei von Pentafluorethan ist, gewonnen wird, und Gewinnen einer dritten Mischung, die das Extraktionsagens und Pentafluorethan, das im wesentlichen frei von Chlorpentafluorethan und 1,1,1-Trifluorethan ist, aus dem Sumpfbereich einer Destillationskolonne; und
(iii) Trennen des Pentafluorethans von dem Extraktionsagens in der dritten Mischung, um ein Pentafluorethanprodukt zu gewinnen.
"Im wesentlichen frei" bedeutet, daß das HFC-125 weniger als 1,0 Gew.-% CFC-115 und/oder HFC-143a, normalerweise weniger als 0,05 Gew.-% CFC-115 und/oder HFC-143a, und in einigen Fällen weniger als etwa 10 Gew.-ppm CFC-115 und/oder HFC-143a, enthält.
Die erste Mischung kann anhand von jeder geeigneten Herstellungsmethode oder Quelle erhalten werden. Beispielsweise kann die erste Mischung als Produktstrom von dem in der WIPO-Veröffentlichung Nr. WO 92/19576 offenbarten Verfahren erhalten werden.
Die Erfindung wird so durchgeführt, daß in Anwesenheit des Extraktionsagens die Flüchtigkeit des normalerweise höher siedenden Chlorpentafluorethans und in einigen Fällen des HFC-143a relativ zu dem normalerweise niedriger siedenden Pentafluorethan erhöht wird. Durch Erhöhen der Flüchtigkeit des Chlorpentafluorethans und/oder des HFC-143a im Vergleich mit dem Pentafluorethan erhöht sich überraschenderweise die Flüchtigkeit des Chlorpentafluorethans und/oder des HFC-143a, wodurch es möglich wird, daß Chlorpentafluorethan und/oder HFC-143a vom Kopf der Destillationskolonne entfernt werden können. Mit anderen Worten verursachen das Extraktionsagens bzw. die Extraktionsagenzien der Erfindung eine Umkehr der normalen relativen Flüchtigkeiten von CFC-115 und HFC-125 und/oder von HFC-143a und HFC-125, so daß das Extraktionsmittel und HFC-125 vom Sumpf der Säule entfernt werden. Die Verschiebung oder das umgekehrte Verhalten der relativen Flüchtigkeiten ist unerwartet, denn bisher war es unmöglich, ein Extraktionsagens zur Umkehrung der vorausgesagten Flüchtigkeit von Pentafluorethan und Chlorpentafluorethan und von Pentafluorethan und HFC-143a zu verwenden.
Die Extraktionsagenzien, die in der Erfindung verwendet werden, sind im Handel erhältlich. Falls gewünscht, können die alkoholischen Extraktionsagenzien der Erfindung von dem HFC-125 mittels herkömmlicher Destillationsverfahren entfernt werden. Beispielsweise kann ein Ethanol- oder ein Methanolextraktionsagens von dem HFC-125 entfernt und in die Destillationssäule zurückgeführt werden, um zusätzliche Mengen an HFC-125 von CFC-115 zu trennen. Außerdem sind diese Alkohole in Wasser löslich, so daß selbst Spuren des Extraktionsagens von HFC-125 durch Extrahieren oder Waschen mit Wasser leicht entfernt werden können.
Beispiele für Alkohole, die zur Verwendung als Extraktionsagens geeignet sind, umfassen diejenigen bzw. bestehen im wesentlichen aus denjenigen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und einen atmosphärischen Siedepunkt zwischen etwa 64 und etwa 100ºC aufweisen, z. B. aliphatische Alkohole. Spezielle Beispiele für derartige Alkohole umfassen bzw. bestehen im wesentlichen aus mindestens einem Bestandteil der aus der Gruppe Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, s-Butanol, t-Butanol und anderen ausgewählt ist.
Es wurde gefunden, daß das 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a) auf ähnliche Weise von Pentafluorethan gemeinsam mit CFC-115 oder in einem getrennten Arbeitsgang unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung entfernt werden kann. Es wurde auch gefunden, daß CFC-115 selektiv aus einer HFC-125-haltigen Mischung, die mindestens eine der Substanzen HFC-143a, HFC-134a, HCFC-22 und anderen enthält, entfernt werden kann.
Abhängig von der Menge an HFC-143a kann eine azeotrope Destillation auch vor und/oder nach dem extraktiven Destillationsverfahren durchgeführt werden. Beispielsweise wird eine erste Mischung, die Pentafluorethan und HFC-143a umfaßt, in eine Destillationskolonne eingeführt, die unter Bedingungen betrieben wird, die die Bildung einer azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammensetzung zwischen HFC-143a und HFC-125 bewirken. Eine solche Zusammensetzung kann aus der Destillationskolonne entfernt und dadurch das restliche HFC-125 gereinigt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1. Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm eines extraktiven Destillationssystems, das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden kann.
Fig. 2. Fig. 2 ist eine graphische Darstellung einer azeotropen und azeotropähnlichen Zusammensetzung, die im wesentlichen aus HFC-125 und HFC-143a bei einer Temperatur von etwa -16,9ºC besteht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Pentafluorethan und Chlorpentafluorethan, die typischerweise die primären Bestandteile einer ersten Mischung darstellen, weisen in getrenntem und reinem Zustand normale Siedepunkte von -48,5 bzw. -38,7ºC auf. Es wurde gefunden, daß die relative Flüchtigkeit von Pentafluorethan/Chlorpentafluorethan bei Atmosphärendruck nahe bei 1,0 lag, wenn man sich einer 100%igen Reinheit von Pentafluorethan näherte. Diese Zahlen zeigen an, daß die Verwendung herkömmlicher Destillationsverfahren keine im wesentlichen reine Verbindung von der ersten Mischung abtrennt. "Im wesentlichen rein" bedeutet, daß eine bestimmte Verbindung, bezogen auf das Gewicht, zu mindestens 99% rein ist.
Um die relative Flüchtigkeit von Pentafluorethan und Chlorpentafluorethan zu bestimmen, wurde das sogenannte PTx-Verfahren angewendet. Bei dieser Vorgehensweise wird der gesamte Absolutdruck in einer PTx-Zelle mit bekanntem Volumen bei einer konstanten Temperatur für verschiede bekannte binäre Zusammensetzungen gemessen. Die Verwendung des PTx-Verfahrens ist detaillierter in "Phase Equilibrium in Process Design", Wiley-Interscience Publisher, 1970, verfaßt von Harold R. Null, auf den Seiten 124 bis 126 beschrieben, deren gesamte Offenbarung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Diese Messungen können in der Zelle durch ein Aktivitätskoeffizienten- Gleichungsmodell, beispielsweise die Nicht-Zufalls-Zwei-Flüssigkeiten (NRTL)- Gleichung, auf Zusammensetzungen mit einem Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht beschränkt werden, um nicht-ideale Flüssigphasen darzustellen. Die Verwendung einer Aktivitätskoeffizienten-Gleichung, beispielsweise der NRTL-Gleichung, wird detaillierter in "The Properties of Gases and Liquids", 4. Ausgabe, Herausgeber McGraw Hill, verfaßt von Reid, Prausnitz und Poling, auf den Seiten 241 bis 387 beschrieben sowie in "Phase Equilibria in Chemical Engineering", herausgegeben von Butterworth Publishers, 1985, verfaßt von Stanley M. Walas, Seiten 165 bis 244; die gesamten Offenbarungen jeder der oben genannten Literaturstellen wird hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
Das Ergebnis der PTx-Messungen und die obige Reihe von Berechnungen für eine Zweistoffmischung, die HFC-125 und CFC-115 enthält, sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammengefaßt, wobei Ergebnisse für -25ºC, 0ºC und 25ºC angeben sind. Für andere binäre Zusammensetzungen mit Verbindungen, die die Erfindung betreffen, wurden ähnliche Meßergebnisse erhalten und ähnliche Berechnungen durchgeführt.
Ohne an irgendeine Theorie oder Erklärung gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß die NRTL-Gleichung ausreichend genau vorhersagen kann, ob Mischungen von Pentafluorethan und Chlorpentafluorethan und/oder die folgenden anderen Mischungen sich ideal verhalten oder nicht, und daß sie die relativen Flüchtigkeiten der Bestandteile in solchen Mischungen ausreichend genau vorhersagen kann. Tabelle 1 Dampf-Flüssigkeits-Messungen des HFC-125/CFC-115-Systems bei -25ºC Tabelle 2 Dampf-Flüssigkeits-Messungen des HFC-125/CFC-115-Systems bei 0ºC Molprozent CFC-115 Druckmessung Relative Flüchtigkeit Tabelle 3 Dampf-Flüssigkeits-Messungen des HFC-125/CFC-115-Systems bei 25ºC Molprozent CFC-115 Druckmessung Relative Flüchtigkeit
Die Spalte mit der Überschrift "Beschickung" bezieht sich auf die Menge an CFC-115, das in einer Mischung von HFC-125 und CFC-115 anwesend ist, die in die PTx-Zelle eingeführt wird. "Relative Flüchtigkeit" und "Molprozent CFC-115" in Dampf und Flüssigkeit waren diejenigen, die anhand des Drucks, der bei der in den obigen Tabellen angegebenen Temperatur gemessen wurde, berechnet wurden.
Während die relative Flüchtigkeit von CFC-115 im Vergleich mit HFC-125 bei relativ niedrigen Konzentrationen ausreichend ist, um ein Trennen von CFC-115 mittels herkömmlicher Destillationsverfahren zu ermöglichen, liegt die relative Flüchtigkeit nahe bei 1,0, wenn eine 100%ige Reinheit von HFC-125 nahezu erreicht wird. Eine relative Flüchtigkeit, die sich 1,0 annähert, würde es schwierig, wenn nicht unmöglich machen, niedrige Konzentrationen an CFC-115 von HFC-125 mittels herkömmlicher Destillation zu entfernen, z. B würde eine herkömmliche Destillation die Verwendung großer und teurer Destillationskolonnen erfordern.
Bei Verwendung der Gleichungen, die für das obige System bei Temperaturen von etwa -25,0 und etwa 25ºC entwickelt wurden und wenn auf etwa -50ºC extrapoliert wird, wird die Anwesenheit einer niedrigsiedenen azeotropen oder azeotropähnlichen Mischung mit einer Zusammensetzung von etwa 10 Molprozent CFC-115 und 90 Molprozent HFC-125 angezeigt. Die Existenz einer solchen Mischung wird in der ebenfalls anhängigen und gemeinsam angemeldeten US-Patentanmeldung, Serial Nr. 08/055,486, eingereicht am 30. April 1993, und Serial Nr. 08/208,256, eingereicht am 9. März 1994, beide im Namen von Mahler et al., mit dem Titel "Process For Separating HCl And Halocarbons" (die der PCT-Veröffentlichung Nr. WO94/25419 entspricht) detaillierter beschrieben, deren Offenbarung durch Bezugnahme aufgenommen ist. Um beste Ergebnisse zu erzielen, vermeidet das extraktive Destillationsverfahren der Erfindung normalerweise die Anwendung von Bedingungen, die die Bildung der azeotropen oder azeotropähnlichen HFC-125/CFC-115-Zusammensetzungen verursachen.
Ähnliche Schwierigkeiten treten auf, wenn relativ kleine Mengen von Trifluorethan (HFC-143a) aus einer Pentafluorethan(HFC-125)-haltigen ersten Mischung getrennt werden. Die Ergebnisse der PTx-Messungen und -Berechnungen für das HFC- 143a/HFC-125-System bei -16,9ºC können allgemein in Tabelle 4 unten zusammengefaßt werden (und sind graphisch in Fig. 2 dargestellt, die weiter unten ausführlicher besprochen wird). Tabelle 4 Dampf-Flüssigkeits-Messungen des HFC-143a/HFC-125-Systems bei -16,9ºC
Die relative Flüchtigkeit von HFC-125 im Vergleich mit HFC-143a bei relativ niedrigen Konzentrationen von HFC-143a ist ausreichend, um eine Trennung des HFC-143a von HFC-125 mittels herkömmlicher Destillationsverfahren zu ermöglichen, z. B. ist die relative Flüchtigkeit von HFC-125 und HFC-143a bei niedrigen Konzentrationen an HFC-143a viel größer als 1,0. Die relative Flüchtigkeit sinkt jedoch auf 1,0 ab, wenn die Konzentrationen an HFC-125 sich etwa 20 Molprozent nähern, wodurch die Bildung einer azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammensetzung angezeigt wird. Die Bildung einer azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammen setzung wird ebenso durch Mischungen von HFC-143a und HFC-125 angezeigt, die bei einer bestimmten Temperatur einen niedrigeren Dampfdruck aufweisen, als entweder der reine Bestandteil oder als die anderen Mischungen von HFC-125/HFC-143a bei der vorgegebenen Temperatur, siehe z. B. Fig. 2. Eine solche Bildung einer azeotropen oder azeotropähnlichen Mischung würde es herkömmlichen Verfahren praktisch unmöglich machen, HFC-125, das im wesentlichen frei von HFC-143a ist, aus einer Mischung von HFC-125 herzustellen, die mehr als etwa 80 Molprozent HFC-143a enthält. Wir haben gefunden, daß azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzungen zwischen HFC- 125 und HFC-143a bei einer Vielzahl von Temperaturen und Drücken gebildet werden. Beispielsweise kann eine azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzung zwischen einer Mischung, die im wesentlichen aus etwa 40 bis etwa 95 Molprozent HFC-125 und etwa 60 bis etwa 74 Molprozent HFC-143a besteht, gebildet werden, wenn die Temperatur etwa -50 bis etwa 10ºC und der Dampfdruck etwa 12 bis etwa 122 psia beträgt.
Wann immer sie in der Beschreibung und den anhängigen Ansprüchen verwendet werden, sollen die folgenden Ausdrücke die folgenden Bedeutungen haben.
"Azeotrope" oder "azeotropähnliche" Zusammensetzung bedeutet eine konstant siedende flüssige Mischung aus zwei oder mehr Substanzen, die sich wie eine einzige Substanz verhalten. Eine Möglichkeit, eine azeotrope Zusammensetzung oder Mischung zu beschreiben, ist der Umstand, daß Dampf, der durch teilweises Verdampfen oder Destillieren der Flüssigkeit erzeugt wird, die gleiche Zusammensetzung wie die Flüssigkeit aufweist, aus der er verdampft oder destilliert wurde, z. B. destilliert/refluxiert die Mischung ohne Änderung ihrer Zusammensetzung. Konstant siedende Zusammensetzungen werden als azeotrop beschrieben, denn sie zeigen entweder einen maximalen oder minimalen Siedepunkt, verglichen mit dem von nichtazeotropen Mischungen der gleichen Bestandteile. Eine azeotrope Zusammensetzung kann auch als der maximale oder minimale Dampfdruck für eine Mischung bei einer bestimmten Temperatur bezeichnet werden, wenn er als eine Funktion der flüssigen Molfraktion dargestellt wird.
"Azeotropähnliche" Zusammensetzung bedeutet eine konstant siedende oder im wesentlichen konstant siedende, flüssige Mischung aus zwei oder mehr Substanzen, die sich wie eine einzige Substanz verhalten. Eine Möglichkeit, eine azeotropähnliche Zusammensetzung zu beschreiben, ist der Umstand, daß der Dampf, der durch teilweises Verdampfen oder Destillieren der Flüssigkeit erzeugt wird, im wesentlichen die gleichen Zusammensetzung aufweist wie die Flüssigkeit, aus der er verdampft oder destilliert wurde, z. B. destilliert/refluxiert die Mischung ohne wesentliche Änderung ihrer Zusammensetzung. Eine azeotropähnliche Zusammensetzung kann auch durch den Bereich beschrieben werden, der gezeigt wird, wenn man den Dampfdruck bei einer bestimmten Temperatur als eine Funktion der flüssigen Molfraktion darstellt, die dem maximalen oder minimalen Dampfdruck benachbart ist.
Typischerweise ist eine Zusammensetzung azeotropähnlich, wenn, nachdem etwa 50 Gew.-% der Zusammensetzung beispielsweise durch Verdampfen oder Verkochen entfernt wurden, die Änderung zwischen der ursprünglichen Zusammensetzung und der zurückbleibenden Zusammensetzung weniger als etwa 6% und normalerweise weniger als etwa 3%, bezogen auf die ursprüngliche Zusammensetzung, beträgt.
"Wirksame" Menge soll sich auf die Menge jedes Bestandteils in den Zusammensetzungen der Erfindung beziehen, die, wenn sie kombiniert wird, die Bildung einer azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammensetzung zur Folge hat. Diese Definition schließt die Mengen jedes Bestandteils ein, wobei diese Mengen abhängig von dem auf die Zusammensetzung ausgeübten Druck variieren können, solange die azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammensetzungen weiterhin bei unterschiedlichen Drücken, aber mit möglicherweise unterschiedlichen Siedepunkten existieren. Wirksame Menge umfaßt auch die Mengen, wie sie beispielsweise durch Gewichtsprozentangaben ausgedrückt werden können, jedes Bestandteils der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die bei Temperaturen oder Drücken, die von denen, die hierin beschrieben sind, verschieden sind, azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzungen bilden. Daher sind in diese Erfindung azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzungen eingeschlossen, die im wesentlichen aus wirksamen Mengen von mindestens einer der Substanzen HFC-125 und HFC-143a bestehen, so daß, nachdem etwa 50 Gew.-% einer ursprünglichen Zusammensetzung verdampft oder verkocht wurden, um eine zurückbleibende Zusammensetzung zu bilden, die Änderung zwischen der ursprünglichen Zusammensetzung und der zurückbleibenden Zusammensetzung typischerweise nicht größer als etwa 6% und normalerweise nicht größer als etwa 3% oder weniger, relativ zu der ursprünglichen Zusammensetzung, beträgt.
Es ist somit möglich, eine konstant siedende Mischung, die, abhängig von den gewählten Bedingungen, viele Erscheinungsformen haben kann, anhand mehrerer Kriterien wirksam zu beschreiben:
* Die Zusammensetzung kann unter anderem als ein Azeotrop von HFC-125 ("A") und HFC-143a ("B"), definiert werden, denn der Ausdruck "azeotrop" ist zugleich definierend als auch beschränkend und verlangt effektive Mengen von A,B für diese einzigartige Materialzusammensetzung, die eine konstant siedende Zusammensetzung sein kann.
* Dem Fachmann ist es wohlbekannt, daß die Zusammensetzung eines bestimmten Azeotrops bei verschiedenen Drücken mindestens um einen gewissen Grad variiert, und daß Druckänderungen zumindest in gewissem Umfang auch die Temperatur des Siedepunkts verändern. Daher repräsentiert ein Azeotrop aus HFC-125 ("A") und HFC-143a ("B") unter anderen einen einzigartigen Typ einer Beziehung, aber mit einer variablen Zusammensetzung, die von der Temperatur und/oder dem Druck abhängt. Daher werden oft Bereiche für die Zusammensetzung anstatt fester Zusammensetzungen verwendet, um Azeotrope zu definieren.
* Die Zusammensetzung kann als ein bestimmtes Gewichtsprozentverhältnis oder Molprozentverhältnis von HFC-125 ("A") und HFC-143a ("B") definiert werden, wobei man sich darüber klar ist, daß solche spezifischen Werte nur ein bestimmtes Verhältnis verdeutlichen und daß in Wirklichkeit eine Reihe derartiger Verhältnisse, dargestellt durch A, B, für ein bestimmtes Azeotrop existieren, durch den Einfluß von Druck und/oder Temperatur variierend.
* Ein Ein Azeotrop aus HFC-125 ("A") und HFC-143a ("B") kann unter anderem dadurch charakterisiert werden, daß man die Zusammensetzungen als ein Azeotrop definiert, das von einem Siedepunkt bei einem bestimmten Druck gekennzeichnet wird, wodurch Unterscheidungsmerkmale gegeben sind, ohne den Umfang der Erfindung durch eine spezielle zahlenmäßige Zusammensetzung einzuschränken, die durch die zur Verfügung stehende Analyseausrüstung begrenzt wird und nur so genau ist wie diese.
Die azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammensetzungen der Erfindung können hergestellt werden, indem man einen herkömmlichen Destillationsapparat einsetzt, wenn man das extraktive Destillationsverfahren der Erfindung durchführt, indem man wirksame Mengen der Bestandteile durch eine beliebige geeignete Methode einschließlich Mischen, Kombinieren und anderen kombiniert. Ein Verfahren besteht beispielsweise darin, die gewünschten Bestandteilmengen abzuwiegen und diese danach in einem geeigneten Behälter zu kombinieren.
Herkömmliche Destillationsverfahren können imstande sein, eine Mischung, die HFC-125 und HFC-143a enthält, welche mehr als die azeotrope oder azeotropähnliche Konzentration von HFC-125 enthält, zu trennen, wenn solche Verfahren bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck durchgeführt werden. Beispielsweise kann im wesentlichen reines HFC-125 hergestellt werden, indem man eine Mischung mit mehr als etwa 20 Molprozent HFC-125 bei einer Temperatur von -16,9ºC destilliert, wodurch eine azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzung gebildet wird, die aus dem Sumpf der Destillationskolonne entfernt wird. Im wesentlichen reines HFC-125 wird aus der Destillationskolonne als Überkopfprodukt gewonnen. Mit anderen Worten kann die Bildung der azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammensetzung mit HFC-125/HFC-143a das Destillieren einer Mischung, die HFC-125 und HFC-143a umfaßt, und das Entfernen des HFC-143a als einem HFC-125/HFC-143a-Azeotrop ermöglichen. Durch Entfernen von HFC-143a als einem Bestandteil einer azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammensetzung kann im wesentlichen reines HFC-125 erhalten werden, z. B. 99, 99 gew.-%iges HFC-125. HFC-125 und HFC-143a können beide mittels der oben beschriebenen azeotropen und azeotropähnlichen Zusammensetzungen in einem Verfahren, das die Verwendung dieser azeotropen und azeotropähnlichen Zusammensetzungen in einem herkömmlichen Destillationsverfahren umfaßt, gereinigt werden. Beispielsweise wird die herkömmliche Destillationskolonne bei einer Temperatur und einem Druck betrieben, die die Bildung dieser Azeotrope bewirken. Die azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzung weist einen maximalen Siedepunkt auf, und die Zusammensetzung wird im Sumpf der Säule gesammelt. Beispielsweise wird, wenn HFC-125 in größerer Menge als in seiner azeotropen Zusammensetzung mit HFC-143a vorhanden ist, eine azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzung, die im wesentlichen aus HFC-125 und HFC-143a besteht, im Sumpf der Säule gesammelt, wodurch im wesentlichen reines HFC-125 über Kopf als Überkopfprodukt zurückbleibt. Umgekehrt wird, wenn HFC-143a in größerer Menge als in seiner azeotropen Zusammensetzungen mit HFC-125 vorhanden ist, eine azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzung, die im wesentlichen aus HFC-125 und HFC-143a besteht, im Sumpf der Säule gesammelt, wodurch im wesentliches reines HFC-143a als Überkopfprodukt zurückbleibt.
Beim Durchführen der zuvor beschriebenen azeotropen Destillationsverfahren kann eine bedeutende Menge an HFC-125 in der azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammensetzung zurückbleiben, eine solche Menge hängt von der Menge des HFC-I43a in der Ausgangsmischung ab. Die Menge des in der azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammensetzung zurückbleibenden HFC-125 ist eine Funktion der Menge an HFC-125 im Verhältnis zum HFC-143a in der Ausgangs- bzw. ersten Mischung, z. B. steigt die Menge an HFC-125, die in dem Azeotrop zurückbleibt, mit wachsenden Mengen an HFC-143a in der Ausgangsmischung an. Die azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzung kann, falls gewünscht, als ein nützliches Produkt gewonnen werden, z. B. zur Verwendung als Kühlmittel, Blähmittel und für andere Zwecke. Falls es bevorzugt wird, entweder im wesentlichen reines HFC-143a oder HFC-125 zu erhalten, sollte das extraktive Destillationsverfahren dieser Erfindung durchgeführt werden, d. h. die relative Flüchtigkeit für solche Zusammensetzungen ist so nahe bei 1,0, daß ansonsten eine unpraktikabel lange Destillationskolonne für die Trennung unter Anwendung herkömmlicher Destillation erforderlich wäre.
Während die vorstehend diskutierten azeotropen Destillationsverfahren nützlich sind, sind solche herkömmlichen Destillationsverfahren normalerweise ungenügend, um im wesentlichen reines HFC-125 und/oder HFC-143a bei hohen Ausbeuten und auf kostengünstige Weise zu gewinnen.
Die Probleme im Zusammenhang mit herkömmlichen Destillationsverfahren können durch Verwendung des extraktiven Destillationsverfahrens der Erfindung überwunden werden. Die extraktive Destillation verwendet typischerweise bestimmte Extraktionsagenzien, um die relative Flüchtigkeit des zu trennenden Bestandteils bzw. der zu trennenden Bestandteile zu erhöhen; jedoch wird in der Erfindung die relative Flüchtigkeit solcher Bestandteile in einer Weise verändert, die eine Umkehr der normalen relativen Flüchtigkeiten hervorruft. Mit anderen Worten wird durch eine Zugabe des Extraktionsagens bzw. der Extraktionsagenzien der Erfindung die Flüchtigkeit von CFC-115 und/oder HFC-143a viel stärker erhöht als die Flüchtigkeit von HFC-125. Nimmt man die normalen Flüchtigkeiten von Pentafluorethan und Chlorpentafluorethan und von Pentafluorethan und HFC-143a, war es auch überraschend und ein unerwartetes Ergebnis, daß eine Mischung, die Pentafluorethan und HFC-143a umfaßt, mittels eines extraktiven Destillationsverfahrens getrennt werden kann, das leicht erhältliche und kostengünstige Alkohole verwendet. Es war insbesondere unerwartet, daß das Verfahren der Erfindung das normalerweise höhersiedende Chlorpentatluorethan dazu bringt, ein Überkopfprodukt in der Destillationskolonne zu bilden, während das Pentafluorethan und ein alkoholisches Extraktionsagens aus dem Sumpf der Säule entfernt werden können. Nimmt man die normalen Flüchtigkeiten von Pentafluorethan und HFC-143a, war es ein überraschendes und unerwartetes Ergebnis, daß eine Mischung, die Pentafluorethan und Trifluorethan umfaßt, durch ein extraktives Destillationsverfahren getrennt werden kann, das leicht erhältliche und kostengünstige Alkohole verwendet. Es war besonders unerwartet, daß das Verfahren der Erfindung das normalerweise höhersiedende HFC-143a dazu bringt, ein Überkopfprodukt in der Destillationskolonne zu bilden, während das Pentafluorethan und ein alkoholisches Extraktionsagens aus dem Sumpf der Säule entfernt werden können. Darüber hinaus kann in einem Aspekt der Erfindung Chlorpentafluorethan selektiv aus einer Mischung entfernt werden, die Pentafluorethan, HFC-143a und Chlorpentafluorethan enthält, z. B. kann eine im wesentlichen reine Mischung, die hauptsächlich aus HFC-125 und HFC-143a besteht, hergestellt werden.
Die Extraktionsdestillation der Erfindung kann durchgeführt werden, indem man ein kontinuierliches Destillationssystem betreibt, das eine mehrstufige Destillationskolonne mit mindestens zwei Einspeisestellen, einem Nachverdampfer, einem Kopfkühler zum Rückführen des Rückflusses zu der Säule neben anderen Systemkomponenten enthält. Beispielsweise kann das Extraktionsagens bzw. die Extraktionsagenzien an einer ersten Einspeisestelle zugeführt werden, die sich über einer zweiten Einspeisestelle befindet, die verwendet wird, um die Mischung, die getrennt werden soll, zuzuführen. Der Uberkopf-Produktstrom der Destillationskolonne wird an einer Stelle entfernt, die sich über der ersten oder der zweiten Einspeisestelle befindet, und das Extraktionsagens wird an einer Stelle unterhalb der ersten oder der zweiten Einspeisestelle entfernt.
In einem Aspekt der Erfindung wird ein Extraktionsagens, z. B. Methanol, an einer oberen oder der ersten Einspeisestelle der Destillationskolonne zugeführt, während die Mischung, die getrennt werden muß, z. B. Pentafluorethan und mindestens eine der Substanzen Chlorpentafluorethan und 1,1,1-Trifluorethan, an einer im Verhältnis dazu niedrigeren oder der zweiten Einspeisestelle der Säule zugeführt wird. Das flüssige Extraktionsagens läuft durch Böden, die sich im Zentrum der Säule befinden, nach unten. Wenn Extraktionsagens anwesend ist, wird Chlorpentafluorethan relativ flüchtiger als Pentafluorethan, wodurch es möglich ist, daß Chlorpentafluorethan, das im wesentlichen frei von Pentafluorethan ist, am Kopf der Säule austritt. Das Chlorpentafluorethan kann dann mittels herkömmlicher Rückflußkühler kondensiert werden. Mindestens ein Teil des Stroms, der kondensiertes Chlorpentafluorethan enthält, kann zum Kopf der Säule als Rückfluß zurückgeleitet werden, und der Rest kann als im wesentlichen reines CFC-115 gewonnen werden, z. B. 98 gew.-%ig reines CFC-115. Das Verhältnis von kondensiertem Material, das wieder zur Säule rückgeführt wird, zu der Menge des Materials, das als Produkt entfernt wird, wird im allgemeinen als "Rückflußverhältnis" bezeichnet. Das Rückflußverhältnis definiert die physikalischen Eigenschaften der Destillationskolonne. Im allgemeinen verringert eine Erhöhung des Rückflußverhälinisses auf der anderen Seite die Konzentration des Extraktionsmittels im CFC-115, das als Überkopfprodukt austritt. Eine Erhöhung des Rückflußverhältnisses erfordert typischerweise den Einsatz von größeren und teureren Destillationskolonnen.
Während das CFC-115 am Kopf der Destillationskolonne gewonnen wird, treten Pentafluorethan und ein Extraktionsagens aus dem Sumpf der Säule aus. Das Pentafluorethan und das Extraktionsagens können dann abgetrennt werden, indem sie durch einen Stripper oder eine Destillationskolonne geleitet werden, der bzw. die herkömmliche Destillation oder andere bekannte Verfahren anwendet. In einigen Fällen kann mindestens ein Teil des abgetrennten Extraktionsagens in die Destillationskolonne zurückgeführt werden. Das Pentafluorethan kann dann leicht als ein im wesentlichen reines Produkt isoliert werden. Alternativ dazu kann das Extraktionsmittel aus dem HFC-125 durch Extraktion oder Waschen mit Wasser entfernt werden.
Die besonderen Bedingungen, die verwendet werden können, um die Erfindung durchzuführen, beeinflussen sich gegenseitig und hängen von einer Anzahl von Konstruktionsparametern ab, beispielsweise neben anderen von dem Durchmesser der Säule, den ausgewählten Einspeisestellen, der Zahl der Trennstufen in der Säule, dem Rückflußverhältnis. Der Betriebsdruck des Destillationssystems kann in einem Bereich von 15 bis 350 psia, normalerweise etwa 50 bis etwa 300 psia, liegen.
Typischerweise führt eine Erhöhung der Zufuhrmenge des Extraktionsmittels im Verhältnis zu der zu trennenden Mischung zu einer Erhöhung der Reinheit des gewonnenen HFC-125. Der Temperatur- und Wärmeleitungsbereich des Kopfkühlers reicht normalerweise aus, um das CFC-115 im wesentlichen vollständig zu kondensieren, oder reicht gegebenenfalls aus, um das gewünschte Rückflußverhältnis durch teilweises Kondensieren zu erreichen.
Die Temperatur, die bei einer bestimmten Stufe in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, ist eine Funktion des Drucks und der Konstruktionseigenschaften der Destillationskolonne, z. B. des Rückflußverhältnisses. Typischerweise liegt die Temperatur in einem Bereich von etwa -25 bis 200ºC, bezogen auf einen Betriebsdruck von etwa 200 psia.
Die Menge des CFC-115 in der ersten Mischung, d. h. der HFC-125-haltigen Mischung, die aufgetrennt werden soll, kann mittels herkömmlicher Destillation verringert werden. Während herkömmliche Destillationsverfahren normalerweise nicht in der Lage sind, HFC-125 herzustellen, das im wesentlichen frei von CFC-115 ist, kann die herkömmliche Destillation verwendet werden, um die Ausgangsmenge an CFC-115 in der ersten Mischung zu reduzieren. Beispielsweise kann die herkömmliche Destillation verwendet werden, um relativ viel oder das meiste an CFC-115 aus der ersten Mischung zu entfernen, was wiederum in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung durchgeführt wird, um HFC-125 zu erhalten, das im wesentlichen frei von CFC-115 ist. Abhängig von der Menge an HFC-125 in der ersten Mischung, kann HFC-125 aus einer Mischung entfernt werden, die relativ große Mengen an CFC-115 enthält, wobei CFC-115 hergestellt wird, das im wesentlichen frei von HFC-125 ist.
Ähnlich kann die Menge des HFC-143a in der ersten Mischung, d. h. der HFC-125-haltigen Mischung, die gereinigt werden soll, verringert werden, indem man die herkömmliche Destillation anwendet. Während herkömmliche Destillationsverfahren nicht in der Lage sind, HFC-125 herzustellen, das im wesentlichen frei von HFC-143a ist, kann die herkömmliche Destillation verwendet werden, um die Anfangs menge an HFC-143a in der ersten Mischung zu verringern, wenn das HFC 125 im Überschuß gegenüber der azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung anwesend ist. Beispielsweise kann die herkömmliche Destillation verwendet werden, um relativ viel oder das meiste an HFC-143a aus der ersten Mischung zu entfernen, was wiederum in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung durchgeführt wird, um HFC-125 zu erhalten, das im wesentlichen frei von HFC-143a ist. Anhängig von der Menge an HFC-125 in der ersten Mischung, kann HFC-125 aus einer Mischung entfernt werden, die relativ große Mengen an HFC-143a enthält, wobei HFC-143a hergestellt wird, das im wesentlichen frei von HFC-125 ist.
Die wirksame Menge des Extraktionsagens bzw. der Extraktionsagenzien kann stark schwanken. Im allgemeinen verbessert jedoch die Verwendung einer erhöhten Menge an Extraktionsagens die Reinheit des gewonnenen CFC-115 und/oder des HFC-143a (z. B. wird die Austragsrate von HFC-125 erhöht) und des gewonnenen HFC-125 (z. B. wird die Austragsrate von CFC-115 und/oder HFC-143a erhöht). Typischerweise liegt das Verhältnis von Extraktionsagens zu HFC-125 im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 : 1, bezogen auf das Gewicht, wobei die höheren Verhältnisse für schwierigere Trennungen notwendig sind.
Was die Zeichnung betrifft, so veranschaulicht Fig. 1 schematisch ein System, das verwendet werden kann, um das extraktive Destillationsverfahren der Erfindung durchzuführen. Eine erste Mischung, die HFC-125 und mindestens eine der Substanzen von CFC-115, HFC-143a, HFC-134a, HCFC-22, HCFC-124 neben anderen enthält, wird durch eine Leitung 1 zu der Extraktionskolonne 2 geliefert. Mindestens ein flüssiges Extraktionsagens wird durch die Leitung 3 zu der Extraktionskolonne 2 geliefert und an einer Stelle oberhalb der Mischung 1 in die Säule 2 eingeführt. Eine zweite Mischung, die das Extraktionsagens, HFC-125 aus der ersten Mischung und Spuren von Verunreinigungen wie beispielsweise HCFC-124 enthält, wird der Säule 2 entnommen und zu dem dampfbeheizten Nachverdampfer 4 transportiert. In einigen Fällen ist der Nachverdampfer 4 an der Extraktionskolonne 2 angebracht. Die zweite Mischung wird durch eine Leitung 5 zu einem Beschickungstank 6 geliefert. Zusätzliches flüssiges Extraktionsagens wird dem Tank 6 über die Leitung 7 ebenfalls zugeführt, wobei eine dritte Mischung oder ein rückgeführtes Extraktionsagens gebildet wird. Eine Pumpe 8 transportiert die dritte Mischung zu einer Strippkolonne 9. Die Strippkolonne 9 trennt das Extraktionsagens von den nicht-extraktiven Agenzien. Das Extraktionsagens wird aus der Kolonne 9 entfernt und einem zweiten dampfbeheizten Nachverdampfer 10 zugeführt. In einigen Fällen ist der Nachverdampfer 10 an der Kolonne 9 angebracht. Die Pumpe 11 transportiert das Extraktionsagens von dem Nachverdampfer 10 durch einen Kaltwasser-Kühlapparat 12 und dann zu dem Kühlapparat 13. Falls nötig, können überschüssige Mengen an Extraktionsmittel ausgespült werden, bevor sie den Kühlapparat 12 erreichen. Typischerweise wird der Kühlapparat 13 bei einer Temperatur von etwa -25ºC betrieben. Nachdem es den Kühlapparat 13 verlassen hat, wird das Extraktionsmittel durch die Leitung 3 der Extraktionskolonne 2 zugeführt.
Die nicht-extraktiven Agenzien oder ein Strom mit HFC-125 treten am Kopf der Strippkolonne 9 als Abgas aus und werden in den Kühler 14 eingeführt, der typischerweise bei einer Temperatur von etwa -25ºC betrieben wird. Während Rückflußbedingungen herrschen, leitet die Pumpe 15 einen Teil des HFC-125 zu der Strippkolonne 9 zurück. Der zurückbleibende Teil des HFC-125 verläßt das System durch die Leitung 16 als ein hochreines Produkt, z. B. als im wesentliches reines HFC-125.
Ein Abgas wird auch aus der Extraktionskolonne 2, mit der Abweichung entfernt, daß das Abgas aus Säule 2 ein Produkt mit CFC-115 und/oder HFC-143a enthält, das im wesentlichen frei von dem HFC-125 der ersten Mischung ist. Das Produkt mit CFC-115 und/oder HFC-143a wird durch die Leitung 17 zu dem Kühler 18 transportiert. Der Kühler 18 wird typischerweise bei einer Temperatur von etwa -25ºC betrieben. Während Rückflußbedingungen herrschen, leitet die Pumpe 19 einen Teil des Produktes mit CFC-115 und/oder HFC-143a zu der Extraktionskolonne 2 zurück. Ein Produkt mit CFC-115 und/oder HFC-143a, das im wesentlichen frei von HFC-125 ist, verläßt das System durch die Leitung 20.
Falls gewünscht, kann die Mischung der dritten Destillationskolonne (nicht gezeigt, aber im Aufbau der Säule 2 entsprechend) zugeführt werden, bevor sie in die Säule 2 eingeleitet wird. Die dritte Destillationskolonne kann verwendet werden, um einen großen Teil des CFC-115 und/oder HFC-143a zu entfernen. In einigen Fällen kann eine solche Entfernung erreicht werden, indem man die dritte Destillationskolonne unter Bedingungen betreibt, die eine azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzungen zwischen HFC-143a und HFC-125 bilden.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um bestimmte Aspekte der Erfindung zu veranschaulichen; sie schränken den Bereich der Erfindung, wie er durch die angefügten Ansprüche definiert ist, aber nicht ein. Parts per Million (ppm)-Konzentrationen beziehen sich auf das Gewicht, solange nichts anderes angegeben ist. Die folgenden Beispiele verwenden die oben bezeichneten NRTL-Wechselwirkungsparameter. Alle Beispiele beziehen sich auf eine Pentafluorethan-Beschickungsrate von etwa 1000 lb/h, wobei der Gehalt an Verunreinigungen von Chlorpentafluorethan oder Trifluorethan in einer Größenordnung von entweder etwa 5 lb/h (4975 ppm) oder 50 lb/h (4,8%) liegt. Ein anderer Säulenaufbau und andere Betriebsbedingungen werden für die Beispiele, in denen die extraktive Destillation angewendet wird, verwendet als für die, bei denen herkömmliche Destillationsverfahren verwendet werden, um die Leistung jedes Destillationsverfahrens zu verbessern.
In den folgenden drei Vergleichsbeispielen, die herkömmliche Destillation umfassen, beträgt die Zahl der Stufen in der Destillationskolonne entweder 101 oder 121 Stufen, und der Pentafluorethan-Strom, der gereinigt werden soll, wird der Säulenstufe 50 zugeführt, wobei der Säulenkühler der Stufe Nr. 1 entspricht. Abhängig von der gewünschten Reinheit des Produkts, werden die Betriebsbedingungen ausgewählt und verschiedene Rückflußverhältnisse verwendet, um die Ausbeute solch eines Produkts zu maximieren.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Vergleichsbeispiel wird die herkömmliche Destillation in einer Säule mit 121 Stufen angewendet, um einen Beschickungsstrom, der 1000 lb/h Pentafluorethan (HFC-125) und nur 5 lb/h Chlorpentafluorethan (CFC-115) enthält, für eine Konzentration von 4975 ppm zu reinigen. Die Beschickung wird bei einer Temperatur von -25ºC eingeführt, wobei der Druck des Säulenkühlers 194,7 psia und der Druck des Säulenbodens 3 psi darüber beträgt. Die Destillattemperatur beträgt 23,8ºC und die Temperatur im Sumpf der Säule beträgt 24,4ºC. Unter diesen Betriebsbedingungen verläßt das Produkt mit HFC-125 die Säule im Überkopf (Destillat)-Produktstrom. Das verbliebene HFC-125 tritt mit CFC-115 im Produktstrom des Sumpfes als Abfallprodukt aus. Die Bedingungen werden so eingestellt, daß etwa 50% des Beschickungsstroms in das Überkopfprodukt und 50% in das Sumpfprodukt gehen. Tabelle 5
Die Reinheit des gewonnenen HFC-125 ist relativ niedrig, auch wenn ein relativ großes Rückflußverhältnis von 600/l und eine große Zahl von Destillationsstufen verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 2

In diesem Vergleichsbeispiel wird die herkömmliche Destillation in einer Säule mit 101 Stufen angewendet, um einen Beschickungsstrom mit der gleichen Zusammen setzung wie in Vergleichsbeispiel 1 zu reinigen. Die Betriebsbedingungen werden abgewandelt, um sich das Azeotrop mit CFC-11SfHFC-125 zunutze zu machen, von dem wir kürzlich gefunden haben, daß es bei sehr niedrigen Temperaturen existiert, wobei das Azeotrop im Überkopfprodukt als Mittel verwendet wurde, um die kleine Menge an CFC-115 in der Beschickung zu entfernen. Die Beschickung wird bei einer Temperatur von -25ºC eingeführt, wobei der Druck des Säulenkühlers bei 19,7 psia und der Druck des Säulensumpfs 3 psi darüber eingestellt werden. Unter diesen Bedingungen beträgt die Destillattemperatur -42ºC und die Temperatur im Sumpf der Säule beträgt -38,8ºC. Unter diesen Betriebsbedingungen verläßt das Produkt mit HFC-125 die Säule im Sumpfstrom. Ein Verunreinigungsgrad von 500 ppm CFC-115 wird ausgewählt. Das verbliebene HFC-125 wird als Überkopfprodukt mit dem Azeotrop mit CFC-115 als Abfallprodukt entnommen. Tabelle 6
Bei einem Rückflußverhältnis von 1852/l und einem Verunreinigungsgrad von 500 ppm CFC-115 ist die Produktausbeute an HFC-125 niedriger als etwa 95,5%.

Vergleichsbeispiel 3

In diesem Vergleichsbeispiel sind die Bedingungen die gleichen wie im Vergleichsbeispiel 2, außer daß die Anforderung an die Reinheit des Produkts erhöht wird; das heißt, der zugelassene Grad an Verunreinigung mit CFC-115 wird von 500 auf 50 ppm herabgesetzt. Tabelle 7
Bei einem Rückflußverhältnis von 1083/l werden etwa 15% des HFC-125 mit dem Destillat verloren.
Die obigen Beispiele zeigen, daß die herkömmliche Destillation kein wirtschaftlicher Weg ist, um CFC-115 von HFC-125 zu trennen, wenn hochreines HFC-125 verlangt wird, denn ein solches erfordert ein relativ hohes Rückflußverhältnis, einen großen Säulendurchmesser, der nötig ist, um dieses hohe Rückflußverhältnis unterzubringen, hohe Betriebskosten zum Erwärmen und Kühlen dieser großen Materialmenge, die durch die Säule strömt, und die Notwendigkeit, große Mengen an CFC-115- haltigem Abfallmaterial zu lagern. Ein solches Abfallmateriäl enthält auch eine relativ große Menge HFC-125.
In den folgenden Beispielen, die die extraktive Destillation beinhalten, weist die Destillationskolonne 57 oder 42 Stufen auf, wobei der Säulenkühler wiederum als Stufe Nr. 1 gezählt wird. Der zu reinigende Pentafluorethan-Strom wird bei Säulenstufe 40 eingeführt und das Extraktionsmittel wird im Fall der 57-stufigen Säule bei Säulenstufe 15 und im Fall der 42-stufigen Säule bei den Stufen 35 bzw. 5 zugeführt. In jedem Beispiel wird das Säulendestillat/Beschickungs-Verhältnis (bezogen auf Pentafluorethan) variiert, um die gewünschte Produktreinheit und -ausbeute (Ertrag) zu erreichen, während das Rückflußverhältnis gleich bleibt. In jedem Beispiel beträgt der Säulendruck 84,7 psia. Im allgemeinen müssen die Säulendrücke nur so gewählt werden, daß die Temperatur im Sumpf unter den kritischen Temperaturen der einzelnen Bestandteile liegt. Jedes der Beispiele schließt auch eine Messung des Verhaltens bei verschieden Strömungsgeschwindigkeiten des Extraktionsmittels ein.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die extraktive Destillation in einer Säule mit nur 57 theoretischen Stufen angewendet, um einen Beschickungsstrom zu reinigen, der wie in den Vergleichsbeispielen 1000 lb/h Pentafluorethan (HFC-125) und 5 lb/h Chlorpentafluorethan (CFC-115) oder 4975 ppm wie in den Vergleichsbeispielen enthält. Der Beschickungsstrom und ein Methanol-Extraktionsmittel werden bei einer Temperatur von 10ºC eingeführt, wobei der Druck des Säulenkühlers auf 84,7 psia und der Druck des Säulenbodens 3 psi höher eingestellt wird. Das Methanol wird bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten, wie in der Tabelle gezeigt, zugeführt, während der Rückflußstrom bei 2000 lb/h gehalten wird. Die Destillattemperatur beträgt 8,0ºC und die Temperatur im Sumpf der Säule variiert von etwa 43,5 bis 85,9ºC. Das Methanol und das HFC-125 treten über den Säulensumpf aus und das CFC-115 tritt am Kopf der Säule aus.
In diesem und jedem folgenden Beispiel kann das Methanol von dem HFC-125 unter Anwendung herkömmlicher Destillationsverfahren, z. B. durch eine Strippkolonne oder durch Waschen mit Wasser und Trocknen mit herkömmlichen Verfahren, wie beispielsweise einem Siebtrockner, entfernt werden.
Die unten in Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzungen beziehen sich auf eine methanolfreie Basis. Tabelle 8
Beispiel 1 zeigt, daß die Verwendung von Methanol als Extraktionsagens die Gewinnung von hochreinem HFC-125 bei hoher Ausbeute erlaubt, während eine relativ kleine Destillationskolonne und Extraktionsmittelmenge verwendet werden.

Beispiel 2

Beispiel 2 wird im wesentlichen auf dieselbe Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, außer daß der Beschickungsstrom 1000 lb/h Pentafluorethan (HFC-125) und 50 lb/h oder 4,8% Chlorpentafluorethan (CFC-115) enthält. Die Destillattemperatur beträgt 8,4ºC und die Temperatur am Boden der Säule variiert von etwa 43,5 bis 86,0ºC. Tabelle 9
Beispiel 2 veranschaulicht, daß unter Verwendung von Methanol als extraktivem Destillationsmittel hochreines HFC-125 bei einer hohen Ausbeute aus einer Mischung, die eine Verunreinigungskonzentration (CFC-115) aufweist, die etwa zehnmal größer ist als in den Vergleichsbeispielen, erhalten werden kann.

Beispiel 3

Beispiel 3 wird auf im wesentlichen die gleiche Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Länge der Destillationssäule von 57 auf 42 Stufen verringert wird. Die Destillattemperatur beträgt 8,0ºC und die Temperatur am Sumpf der Säule liegt im Bereich von 43,5 bis 85,9ºC, abhängig von der Durchflußmenge des Extraktionsmittels. Tabelle 10
Das Beispiel demonstriert, daß eine relativ kurze Säule verwendet werden kann, wenn man ein Methanol-Extraktionsmittel verwendet, um hochreines HFC-125 zu erhalten.

Beispiel 4

Beispiel 4 wird im wesentlichen auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, außer daß Ethanol als Extraktionsmittel verwendet wird. Die Destillattemperatur beträgt 2,9ºC und die Temperatur am Sumpf der Säule liegt im Bereich von 70,6 bis 94,5ºC, abhängig von der Durchflußmenge des Extraktionsmittels. Tabelle 11
Dieses Beispiel demonstriert, daß Ethanol ein wirksames Extraktionsagens ist, um CFC-115 und HFC-125 zu trennen.

Beispiel 5

Beispiel 5 wird im wesentlichen auf die gleiche Weise durchgeführt wie Beispiel 1, außer daß das verwendete Extraktionsmittel n-Propanol ist. Die Destillattemperatur beträgt 2,7 bis 2,9ºC und die Temperatur im Sumpf der Säule liegt im Bereich von 54,6 bis 85,2ºC, abhängig von der Durchflußmenge des Extraktionsmittels. Tabelle 12
Dieses Beispiel demonstriert, daß Propanol ein wirksames Extraktionsmittel ist, um CFC-115 und HFC-125 zu trennen.

Vergleichsbeispiel 4

In diesem Beispiel wird angestrebt, ein HFC-125-Produkt mit 100 ppm oder weniger an HFC-143a zu erhalten. Herkömmliche Destillation wird in einer Säule mit 62 Stufen angewendet, um einen Beschickungsstrom, der 1000 pph Pentafluorethan (HFC-125) und 5 pph Trifluorethan (HFC-143a) enthält, für eine Konzentration von 5000 ppm HFC-143a zu reinigen. Der Säulenkühler wird wiederum als Stufe Nr. 1 gezählt. Die Beschickung wird bei Stufe 30 bei einer Temperatur von -5ºC eingeführt, wobei der Druck des Säulenkühlers bei 49,7 psia und der Druck des Säulensumpfes 3 psi höher liegt. Die Destillattemperatur beträgt -19,6ºC und die Temperatur am Boden der Säule beträgt etwa -16 bis -18ºC. Unter diesen Bedingungen verläßt das Produkt mit HFC-125 die Säule über Kopf als (Destillat)-Produktstrom. Das zurückgebliebene HFC-125 tritt im Sumpf als Produktstrom mit HFC-143a als Abfallprodukt aus. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 13
Während das Ziel, die Konzentrationen HFC-143a auf 100 ppm HFC-143a zu reduzieren, erreicht wurde, bleibt die Ausbeute an HFC-125 relativ niedrig, sogar bei relativ großen Rückflußströmen. Der Ertragsleistung ist begrenzt, da eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung zwischen HFC-125 und HFC-143a gebildet wird. Dieses Beispiel veranschaulicht jedoch, wie diese azeotropen Zusammensetzungen verwendet werden können, um HFC-143a aus einer Mischung mit HFC-125 zu entfernen, wobei z. B. im wesentlichen reines HFC-125 durch Verringerung der Konzentration an HFC-143a in der ersten Mischung gebildet wird.

Vergleichsbeispiel 5

Dieses Beispiel ist identisch mit Vergleichsbeispiel 4, außer daß der Beschickungsstrom zu der Säule aus 1000 pph HFC-125 und 52,63 pph HFC-143a, nominal 50000 ppm HFC-143a, besteht, wobei die Ergebnisse in Tabelle 14 gezeigt sind. Tabelle 14
Dieses Beispiel zeigt, daß sogar mit extrem großen Rückflußströmen die erwünschte niedrige Konzentration an HFC-143a in dem Produkt mit HFC-125 nicht erreicht werden kann, ohne die Ertragsleistung des Produktes mit HFC-125 zu verringern. Die Ertragsleistung ist beschränkt, da eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung zwischen HFC-125 und HFC-143a gebildet wird. Dieses Beispiel veranschaulicht jedoch, wie diese azeotropen Zusammensetzungen verwendet werden können, um HFC-143a von einer Mischung mit HFC-125 zu entfernen, wobei z. B. im wesentlichen reines HFC-125 hergestellt wird, indem man die HFC-143a-Konzentration in der ersten Mischung verringert.
Die obigen Beispiele zeigen, daß die herkömmliche Destillation kein wirtschaftliches Verfahren ist, um HFC-143a von HFC-125 zu entfernen, wenn im wesentlichen reines HFC-125 gewünscht ist, denn ein solches benötigt ein relativ hohes Rückflußverhältnis, einen großen Säulendurchmesser, der nötig ist, um dieses hohe Rückflußverhältnis aufzunehmen, hohe Betriebskosten zum Erwärmen und Abkühlen dieses großen Materialstroms, der durch die Säule strömt, und die Notwendigkeit, große Mengen an Material des Nebenproduktes mit HFC-143a zu lagern. Ein solches Nebenproduktmaterial enthält auch große Mengen an HFC-125.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die extraktive Destillation in einer Säule mit 67 Stufen angewendet, um einen Beschickungsstrom, der wie im Vergleichsbeispiel 4 1000 lb/h Pentafluorethan (HFC-125) und 5 lb/h oder 4975 ppm HFC-143a enthält, zu reinigen. Der zu reinigende Pentafluorethanstrom wird bei Säulenstufe 50 eingeführt und Methanol wird bei Säulenstufe 15 zugeführt. Der Beschickungsstrom wird bei einer Temperatur von 25ºC und das Methanol wird bei einer Temperatur von -25ºC eingeführt, wobei der Druck des Säulenkühlers bei 19,7 psia und der Druck des Säulensumpfs 3 psi höher eingestellt werden. Im allgemeinen müssen die Säulendrücke nur so gewählt werden, daß die Temperatur im Sumpfprodukt unter den kritischen Temperaturen der einzelnen Komponenten liegt. Das Methanol wird bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten, wie in Tabelle 15 gezeigt, eingeführt, wobei der Rückfluß bei 5000 lb/h gehalten wird. Die Destillattemperatur beträgt -41ºC und die Temperatur am Sumpf der Säule variiert von etwa 38,0 bis 69,1ºC. Das Methanol und das HFC-125 treten über den Säulensumpf aus, und HFC-143a tritt am Säulenkopf aus.
In diesem und jedem folgenden Beispiel kann das Methanol vom HFC-125 unter Anwendung herkömmlicher Destillationsverfahren, z. B. einer Strippkolonne, oder durch Waschen mit Wasser und Trocknen mit herkömmlichen Verfahren, wie beispielsweise einem Trockner auf der Basis eines Molekularsiebs, entfernt werden.
Die nachfolgend in Tabelle 15 gezeigten Zusammensetzungen beziehen sich auf eine methanolfreie Basis. Tabelle 15
Beispiel 6 zeigt, daß die Verwendung von Methanol als Extraktionsagens die Gewinnung von im wesentlichen reinem HFC-125 bei hohen Ausbeuten erlaubt, während eine relativ kleine Destillationskolonne und eine relativ geringe Menge an Extraktionsmittel verwendet werden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel ist identisch mit Beispiel 6, außer daß der Beschickungsstrom wie im Vergleichsbeispiel 5 aus 1000 pph HFC-125 und 52,63 pph HFC-143a besteht. Die Destillattemperatur beträgt immer noch -41ºC und die Temperatur im Sumpf der Säule variiert von 68 bis 70ºC. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind für zwei Extraktionsmittelmengen, wie in Tabelle 16 gezeigt, angegeben. Tabelle 16
Tabelle 16 veranschaulicht, daß im Vergleich zu herkömmlicher Destillation die extraktive Destillation die Gewinnrate erhöht und im wesentlichen reines HFC-125 erzeugt. Das Beispiel veranschaulicht auch, daß im wesentlichen reines HFC-143a als Überkopfprodukt gewonnen werden kann und daß im wesentlichen reines HFC-125 gleichzeitig als Sumpfprodukt entfernt werden kann.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird die extraktive Destillation in einer Säule mit 57 Stufen angewendet, um einen Beschickungsstrom zu reinigen, der 990 lb/h Pentafluorethan (HFC-125), 5 lb/h 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a) und 5 lb/h Chlorpentafluorethan (CFC-115) enthält. Der zu reinigende Pentafluorethan-haltige Strom wird bei Säulenstufe 40 in die Säule eingeführt, und das Extraktionsmittel wird bei Säulenstufe 15 zugeführt. Der Pentafluorethan-Beschickungsstrom wird bei einer Temperatur von -20ºC eingeführt, und das Methanol wird bei einer Temperatur von -20ºC eingeführt. Der Druck des Säulenkühlers wird bei 34,7 psia und der Druck des Säulensumpfes 3 psi darüber eingestellt. Im allgemeinen müssen die Säulendrücke nur so gewählt werden, daß die Temperatur im Sumpfprodukt unter den kritischen Temperaturen der einzelnen Komponenten liegt. Das Methanol wird bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten, wie in Tabelle 17 gezeigt, zugeführt, während der Rückflußstrom bei 5000 lb/h gehalten wird. Die Destillattemperatur beträgt -28,8ºC und die Temperatur im Sumpf der Säule variiert von etwa 67,9 bis 76,7ºC. In diesem Beispiel treten das Methanol und das HFC-125 über den Sumpf der Säule aus und das CFC-115 und das HFC-143a treten am Kopf der Säule aus.
Die Konzentrationen an CFC-115 und HFC-143a im Säulensumpf, die in Tabelle 17 gezeigt sind, beziehen sich auf eine methanolfreie Basis. Tabelle 17
Bei diesem Beispiel verlassen im wesentlichen 100% des zugeführten HFC-125 in der Beschickungsmischung die Säule im Sumpfstrom zusammen mit dem Methanol- Extraktionsmittel, und CFC-115 und HFC-143a werden im Säulendestillat entfernt.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird die extraktive Destillation in einer Säule mit 57 Stufen angewendet, um einen Beschickungsstrom zu reinigen, der 990 lb/h Pentafluorethan (HFC-125), 5 lb/h 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a) und S lb/h Chlorpentafluorethan (CFC-115) enthält. Der zu reinigende Strom mit Pentafluorethan wird bei Säulenstufe 40 eingeführt und das Extraktionsmittel wird bei Säulenstufe 15 zugeführt. Der Beschickungsstrom mit Pentafluorethan wird bei einer Temperatur von -20ºC zugeführt, und das Methanol wird bei einer Temperatur von 20ºC zugeführt. Der Druck des Säulenkühlers wird bei 34,7 psia und der Druck des Säulensumpfes 3 psi höher eingestellt. Im allgemeinen müssen die Säulendrücke nur so gewählt werden, daß die Temperatur im Sumpf unter den kritischen Temperaturen der einzelnen Komponenten liegt. Das Methanol wird bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten, wie in Tabelle 18 gezeigt, zugeführt, während der Rückfluß bei 5000 lb/h gehalten wird. Die Destillattemperatur beträgt -18,1ºC und die Temperatur im Sumpf der Säule variiert von etwa 67,7 bis 76,6ºC. In diesem Beispiel treten das Methanol, HFC-125 und HFC- 143a als Säulensumpf aus, und das CFC-115 tritt am Kopf der Säule aus.
Die CFC-115-Konzentration im Säulensumpf, die in Tabelle 18 gezeigt ist, ist auf einer methanolfreien Basis. Tabelle 18
Bei diesem Beispiel verlassen 100% des HFC-125 und des HFC-143a, die im Beschickungsstrom vorliegen, die Säule zusammen mit dem Methanol-Extraktionsmittel im Sumpfstrom. Dieses Beispiel zeigt, daß die relative Flüchtigkeit von CFC-115 und HFC-143a in Anwesenheit des Methanol-Extraktionsmittels so ist, daß es durch Einstellen der Geschwindigkeit, mit der Destillat aus der Säule entfernt wird, möglich ist, CFC-115 in erster Linie im Produktstrom über Kopf zu entfernen, während HFC-143a, HFC-125 und Methanol aus dem Säulensumpf entfernt werden, z. B. durch Verringern der Destillatgeschwindigkeit im Vergleich zu der, die in Beispiel 8 beschrieben ist. Infolgedessen ist es möglich, durch Einstellen der Entnahmegeschwindigkeit des Destillats selektiv das HFC-143a entweder mit dem CFC-115 aus dem Säulendestillat (wie in Beispiel 8) oder mit dem HFC-125 und Methanol aus dem Säulensumpf (wie in Beispiel 9) zu entfernen.

Beispiel 10

Bei diesem Beispiel wird die extraktive Destillation in einer Säule mit 57 Stufen angewendet, um einen Beschickungsstrom zu reinigen, der 440 lb/h Pentafluorethan (HFC-125), 520 lb/h 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a), 40 lb/h 1,1,1,2-Tetrafluorethan (CF3CI-EF oder HFC-134a) und 5,025 lb/h Chlorpentafluorethan (CFC-115) oder 5000 ppm CFC-115 enthält. Der zu reinigende Pentafluorethan-haltige Strom wird bei Säulenstufe 40 zugeführt, und das Extraktionsmittel wird bei Säulenstufe 20 zugeführt. Der Pentafluorethan-Beschickungsstrom wird bei einer Temperatur von -20ºC zugeführt und das Methanol wird bei einer Temperatur von -20ºC eingeführt. Der Druck des Säulenkühlers wird bei 34,7 psia und der Druck des Säulensumpfes 3 psi höher eingestellt. Im allgemeinen müssen die Säulendrücke nur so gewählt werden, daß die Temperatur im Sumpf unter den kritischen Temperaturen der einzelnen Komponenten liegt. Das Methanol wird bei variierenden Geschwindigkeiten zugeführt, wie in Tabelle 19 gezeigt, während der Rücklußstrom bei 5000 lb/h gehalten wird. Die Destillattemperatur beträgt -18,1ºC und die Temperatur im Sumpf der Säule variiert zwischen etwa 57,0 bis 69,8ºC. Das Methanol, HFC-143a, HFC-134a und HFC-125 treten über den Säulensumpf aus und das CFC-115 tritt am Kopf der Säule aus. Die CFC-115-Konzentration im Säulensumpf, die in Tabelle 19 gezeigt ist, bezieht sich auf eine auf methanolfreie Basis. Tabelle 19
"Organische Verbindungen = HFC-125, HFC-134a und HFC-143a.
Dieses Beispiel zeigt, daß die extraktive Destillation verwendet wird, um selektiv CFC-115 aus einer HFC-125-haltigen Mischung zu entfernen. Dieses Beispiel zeigt auch, daß eine Mischung, die HFC-143a, HFC-134a und HFC-125 enthält, so hergestellt werden kann, daß die Mischung im wesentlichen frei von CFC-115 ist.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird die extraktive Destillation in einer Säule mit 57 Stufen angewendet, um einen Beschickungsstrom zu reinigen, der 465 lbt Pentafluorethan (HFC-125), 465 lb/h 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a), 70 lb/h Chlordifluormethan (CHClF, oder HCFC-22) und 5,025 lb/h Chlorpentafluorethan (CFC-115) oder 5000 ppm CFC-115 enthält. Der zu reinigende Pentafluorethan-haltige Strom wird bei Säulenstufe 40 eingeführt, und das Extraktionsmittel wird bei Säulenstufen 20 zugeführt. Der Pentafluorethan-Beschickungsstrom wird bei einer Temperatur von -20ºC zugeführt und das Methanol wird bei einer Temperatur von -20ºC zugeführt. Der Druck des Säulenkühlers wird bei 34,7 psia und der Druck des Säulenbodens 3 psi höher eingestellt. Im allgemeinen müssen die Säulendrücke nur so gewählt werden, daß die Temperatur im Sumpf unter den kritischen Temperaturen der einzelnen Komponenten liegt. Das Methanol wird bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten, wie in Tabelle 20 gezeigt, zugeführt, während der Rückflußstrom bei 5000 lb/h gehalten wird. Die Destillattemperatur beträgt -18,1ºC und die Temperatur im Sumpf der Säule variiert von etwa 58,8 bis 70,8ºC. Das Methanol, HFC-143a, HCFC-22 und das HFC-125 treten durch den Boden der Säule aus und das CFC-115 tritt am Kopf der Säule aus.
Die CFC-115-Konzentration im Säulensumpf, die in Tabelle 20 gezeigt sind, beziehen sich auf methanolfreie Basis. Tabelle 20
*Organische Verbindungen = HFC-125, HFC-134a und HFC-143a.
Dieses Beispiel zeigt, daß die extraktive Destillation verwendet werden kann, um CFC-115 von einer Mischung mit HFC-125 selektiv zu trennen. Dieses Beispiel zeigt auch, daß eine Mischung, die HFC-143a, HCFC-22 und HFC-125 enthält, so hergestellt werden kann, daß die Mischung im wesentlichen frei von CFC-115 ist.

Beispiel 12

Dieses Beispiel demonstriert die Existenz von azeotropen und azeotropartigen Zusammensetzungen zwischen den Binärpaar-Mischungen, die im wesentlichen aus HFC-125 und HFC-143a bestehen.
Um die relative Flüchtigkeit jedes binären Paars zu bestimmen, wurde das sogenannte PTx-Verfahren angewendet. Bei dieser Vorgehensweise wurde für jedes binäre Paar der gesamte Absolutdruck in einer PTx-Zelle mit bekanntem Volumen bei einer konstanten Temperatur für verschiedene bekannte binäre Zusammensetzungen gemessen. Diese Messungen wurden dann auf Zusammensetzungen mit einem Dampf- Flüssigkeits-Gleichgewicht in der Zelle unter Verwendung der NRTL-Gleichung reduziert.
Der gemessene Dampfdruck gegen die Zusammensetzung in der PTx-Zelle ist für das System mit HFC-125/HFC-143a in Fig. 2 gezeigt. Die experimentellen Datenpunkte sind in der Figur als feste Punkte gezeigt und die Kurve ist unter Verwendung eines Computermodellierungsverfahrens gezeichnet.
Was Fig. 2 betrifft, so veranschaulicht Fig. 2 graphisch die Bildung einer azeotropen oder azeotropähnlichen Zusammensetzung, die im wesentlichen aus HFC-125 und HFC-143a bei -16,9ºC besteht, wie durch eine Mischung von etwa 27,2 Molprozent HFC-125 und 72,8 Molprozent HFC-143 angezeigt wird, die von allen Zusammensetzungen bei dieser Temperatur den niedrigsten Druck aufweist. Aufgrund dieser Erkenntnisse wurde berechnet, daß eine azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzung aus etwa 41,1 Molprozent HFC-125 und 58,9 Molprozent HFC-143a bei -50ºC und 12,5 psia und eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung aus etwa 5,2 Molprozent HFC-125 und 94,8 Molprozent HFC-143a bei 10ºC und 122,1 psia gebildet wird. Dementsprechend stellt die Erfindung eine azeotrope oder azeotropähnliche Zusammensetzung bereit, die im wesentlichen aus etwa 5 bis etwa 41 Molprozent HFC-125 und etwa 95 bis etwa 59 Mol-% 143a besteht, wobei die Zusammensetzung einen Siedepunkt von etwa -50ºC bei 12 psia bis etwa 10ºC bei 122 psia aufweist.
Während besondere Betonung auf die Verwendung bestimmter Extraktionsagenzien gelegt wurde, kann ein gemischtes Extraktionsmittel im Verfahren der Erfindung wirksam verwendet werden. Beispielsweise kann durch Verwendung einer Mischung von Extraktionsagenzien das Verfahren der Erfindung maximiert werden, um HFC-125 zu erhalten, das die gewünschte Reinheit aufweist, während die Kosten für das Extraktionsagens minimiert werden. Alternativ dazu kann eine Reihe von einem oder mehreren chemisch ähnlichen oder verschiedenen Extraktionsagenzien verwendet werden, um die Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung zu maximieren. Außerdem kann das oben veranschaulichte azeotrope Destillationsverfahren auch allein oder in Verbindung mit dem extraktiven Destillationsverfahren der Erfindung verwendet werden.
Obwohl bestimmte Aspekte der Erfindung besonders detailliert beschrieben wurden, wird ein Fachmann auf diesem Gebiet verstehen, daß andere Ausführungsformen und Abwandlungen durch die angefügten Ansprüche abgedeckt sind.

Claims

1. Verfahren zum Trennen von Pentafluorethan aus einer ersten Mischung, umfassend Pentafluorethan und wenigstens eine Substanz von 1,1,1-Trifluorethan und einem Chlorpentafluorethan, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

- Hinzufügen wenigstens eines Extraktionsagens, das einen aliphatischen Alkohol oder eine Mischung aliphatischer Alkohole mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von größer als etwa 64ºC und weniger als etwa 100ºC umfaßt, zu der ersten Mischung, um eine zweite Mischung zu bilden;

- Trennen wenigstens einer Substanz von Chlorpentafluorethan und 1,1,1-Tnifluorethan aus der zweiten Mischung, indem die zweite Mischung in einer Extraktionsdestillationszone extraktiv destilliert wird und dadurch wenigstens eine Substanz von Chlorpentafluorethan und 1,1,1-Trifluorethan abgetrennt wird, und Erzeugen einer dritten Mischung, die das Extraktionsagens und Pentafluorethan und wahlweise 1,1,1-Trifluorethan umfaßt, sowie

- Trennen des Pentafluorethans von der dritten Mischung, um Pentafluorethan zu liefern.

2. Verfahren zum Trennen von 1,1,1-Trifluorethan aus einer ersten Mischung, die 1,1,1-Trifluorethan und Pentafluorethan umfaßt, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

- Hinzufügen von wenigstens einem Alkohol, der ein Extraktionsagens mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von größer als etwa 64ºC enthält, wobei das Agens im wesentlichen fluorfrei ist, zu der ersten Mischung, um eine zweite Mischung zu erzeugen;

- Trennen von 1,1,1-Trifluorethan und Pentafluorethan, indem die zweite Mischung in einer Extraktionsdestillationszone extraktiv destilliert wird und dadurch 1,1,1-Trifluorethan und Pentafluorethan abgetrennt werden; und

- Gewinnen von wenigstens einem Produkt aus der Gruppe von 1,1,1,-Trifluorethan und Pentafluorethan.

3. Verfahren zum Trennen von Chlorfluorkohlenstoff und/oder 1,1,1-Trifluorethan aus einer ersten Mischung, umfassend Pentafluorethan und wenigstens eine Substanz von Chlorfluorkohlenstoff, 1,1,1-Trifluorethan, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

- Hinzufügen von wenigstens einem Extraktionsagens mit Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von wenigstens etwa 64ºC zu der ersten Mischung, um eine zweite Mischung zu erzeugen;

- Trennen von wenigstens einem von Chlorfluorkohlenstoff und 1,1,1-Trifluorethan von dem Pentafluorethan der zweiten Mischung, indem die zweite Mischung extraktiv in einer Extraktionsdestillationszone destilliert wird und dadurch wenigstens eines von den beiden, nämlich Chlorfluorkohlenstoff und 1,1,1-Trifluorethan, als ein Überkopfstrom gewonnen wird, und Erzeugen einer dritten Mischung, die das Extraktionsagens und Pentafluorethan als Sumpfstrom umfaßt, und

- Trennen des Extraktionsagens von der dritten Mischung, so daß ein Produkt aus der Gruppe, bestehend aus Pentafluorethan, einem Pentafluorethan mit 1,1,1-Trifluorethan, erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der aliphatische Alkohol 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Extraktionsagens wenigstens einen Stoff enthält, der aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, sek.-Butanol und tert.-Butanol ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Extraktionsagens in Mischung mit Pentafluorethan durch Destillation entfernt wird, um ein im wesentlichen reines Pentafluorethan zu erzeugen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Extraktionsagens in Mischung mit Pentafluorethan durch Extraktion entfernt wird, um ein im wesentlichen reines Pentafluorethan zu erzeugen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Pentafluorethan in der dritten Mischung mit Wasser gewaschen wird, um den Alkohol zu entfernen, wodurch ein im wesentlichen reines Pentafluorethan erzeugt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, wobei die Extraktionsdestillationszone sich innerhalb einer Destillationskolonne befindet und die dritte Mischung aus dem Sumpf der Destillationskolonne gewonnen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Extraktionsdestillationszone sich innerhalb einer Destillationskolonne befindet und die zweite Mischung Chlorpentafluorethan umfaßt, das am Kopf der Destillationskolonne gewonnen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das gewonnene Pentafluorethan im wesentlichen rein ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die zweite Mischung Chlorpentafluorethan umfaßt, das im wesentlichen frei von Pentafluorethan gewonnen wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, des weiteren umfassend, daß die erste Mischung destilliert wird, bevor das Hinzufügen von wenigstens einem Extraktionsagens durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Destillieren unter Bedingungen durchgeführt wird, die dazu ausreichend sind, eine HFC-125-haltige azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung zu erzeugen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung im wesentlichen aus 5 bis 41 Molprozent HFC-125 und 95 bis 59 Molprozent HFC-143a besteht, wobei die Zusammensetzung einen Siedepunkt von -50ºC bis 10ºC sowie einen Dampfdruck von 12 bis 122 psia aufweist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 15, wobei die erste Mischung zusätzlich wenigstens eines von HFC-125, HFC-134a, HFC-143a und HCFC-22 umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das gewonnene Produkt HFC-143a, HFC-134a und HFC-125 umfaßt.