DE69116623T2 - Verfahren zur Reinigung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von 1,1,1,2-TetrafluorethanInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Trennverfahren und spezieller, ein Verfahren zur Trennung von halogenierten Kohlenwasserstoffen durch extraktive Destillation.
- Es ist wohlbekannt, Fluorwasserstoff mit verschiedenen C&sub2;- Verbindungen, z.B. Trichlorethylen oder 2-Chlor-1,1,1- trifluorethan umzusetzen, oder Chlorfluorkohlenstoffe zu hydrieren, um 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFA 134a) herzustellen, das ein nützliches Kühlmittel ist. Ein in diesen Verfahren erhaltener typischer Produktstrom kann unveränderte Ausgangsmaterialien zusammen mit organischen und anorganischen Nebenprodukten als auch das gewünschte HFA 134a enthalten.
- Verschiedene herkömmliche Trennverfahren, z.B. Destillation und Wasserwäsche sind dazu vorgeschlagen worden, HFA 134a von anderen Komponenten des Produktstroms zu trennen. Es treten besondere Schwierigkeiten dabei auf, andere Chlorenthaltende halogenierte Kohlenwasserstoffe zu entfernen, insbesondere diejenigen, die Siedepunkte nahe dem von HFA 134a aufweisen. Eines davon ist 2-Chlor-1,1-difluorethylen (HCFC 1122) das, obwohl es nur in relativ geringen Mengen vorliegt, wegen seiner Toxizität entfernt werden muß.
- Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um den HCFC 1122-Gehalt von HFA 134a wesentlich zu verringern. So wird in dem US-Patent Nr. 4 129 603 ein Verfahren beschrieben, das das Inkontaktbringen des unreinen HFA 134a mit einer wäßrigen Lösung eines Metallpermanganats umfaßt. In dem in dem US-Patent Nr. 4 158 675 beschriebenen Verfahren wird das durch Fluorierung von 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan über einem Chromoxid (Chromia)-Katalysator erhaltene verunreinigte HFA 134a mit Fluorwasserstoff bei einer wesentlich tieferen Temperatur über einen Chromoxid (Chromia)- Katalysator geführt, als bei dem Herstellungsverfahren eingesetzt wird. Das in dem US-Patent Nr. 4 906 796 beschriebene Reinigungsverfahren umfaßt das Führen des verunreinigten HFA 134a über einen Zeolithen mit einer mittleren Porengröße zwischen 3,8 und 4,8 Å.
- Es ist nun gefunden worden, daß HCFC 1122 aus einem Gemisch von HFA 134a und HCFC 1122 durch ein einfaches extraktives Destillationsverfahren entfernt werden kann, durch das auch andere chlorierte Spezies von dem HFA 134a entfernt werden.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Trennung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus einem Gemisch bereitgestellt, das 1,1,1,2-Tetrafluorethan und chlorhaltige halogenierte Kohlenwasserstoffe enthält, umfassend das Zugeben eines Extraktionsmittels zu dem Gemisch, extraktives Destillieren des Gemisches in einer Zone extraktiver Destillation und Gewinnen von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus der Zone extraktiver Destillation, wobei der Extraktionsmittel ausgewählt wird aus Trichlorethylen, Perchlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die von 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Gemische von Extraktionsmitteln können, falls gewünscht, verwendet werden.
- Der aliphatische Kohlenwasserstoff kann gesättigt oder ethylenisch ungesättigt sein, und er kann cyclisch oder acyclisch sein. Die Kohlenstoffatomkette des acyclischen Kohlenwasserstoffes kann gerade oder verzweigt sein, wird aber üblicherweise eine gerade Kette sein. Beispiele von besonders geeigneten Kohlenwasserstoffen sind Hexan, Cyclohexan und α-Pinen. Eine gute Trennung von HCFC 1122 von HFA 134a ist unter Verwendung von Trichlorethylen und α- Pinen erreicht worden. α-Pinen ist ein bicyclische Alken, das 10 Kohlenstoffatome enthält.
- Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Extraktionsmittel werden aufgrund ihrer Fähigkeit ausgewählt, im Vergleich zu HFA 134a einen relativ großen Anteil von chlorierten Spezies aus den behandelten Gemischen zu extrahieren.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist in breitem Umfang auf jedes Gemisch von HFA 134a und chlorhaltigen halogenierten Kohlenwasserstoffen wie HCFC 1122 anwendbar, aber ist insbesondere auf Gemische anwendbar, die in Verfahren zur Herstellung von HFA 134a durch die Umsetzung von Fluorwasserstoff mit C&sub2;-Komponenten wie Trichlorethylen und/oder 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan erhalten werden. Die in derartigen Verfahren hergestellten Gemische enthalten üblicherweise größere Anteile von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan, 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFA 134) und Fluorwasserstoff und kleinere Anteile von anderen Halogenethanen und möglicherweise HCFC 1122. Die Gemische können auch durch Hydrierung von Halogenkohlenstoffen wie 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan (HCFC 124) und 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan (CFC 114a) erhalten werden, wobei derartige Gemische üblicherweise größere Anteile von HCFC 124 und/oder HCFC 114a enthalten. Die Behandlung von Gemischen, die HFA 134a und HFA 134 enthalten, ergibt keine merkliche Trennung dieser beiden Komponenten.
- Der Gehalt an HCFC 1122 oder anderen chlorierten Spezies in gemäß der Erfindung behandelten Gemischen beträgt üblicherweise von 20 bis 5000 ppm auf Gewichtsbasis, aber Mischungen, die geringere oder größere Mengen an HCFC 1122 oder anderen chlorierten Spezies enthalten, können ebenso getrennt werden. Wenn gewünscht, kann der Reaktionsstrom einer Vorbehandlung unterworfen werden, um eine teilweise oder im wesentlichen vollständige Entfernung von HCFC 1122, einem oder mehreren anderen chlorierten Bestandteilen und/oder Fluorkohlenstoff zu bewirken, bevor das erfindungsgemäße Trennverfahren durchgeführt wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung von üblichen extraktiven Destillationsverfahren durchgeführt werden. So wird bei einem üblichen Betrieb ein Gemisch, das HFA 134a und HCFC 1122 und/oder andere als ein Reaktionsprodukt in einem HFA 134a Herstellungsverfahren erhaltene chlorierte Spezies enthält, in das Zentrum einer Fraktioniersäule eingespeist, während ein Extraktionsmittel wie Trichlorethylen, α-Pinen, Perchlorethylen oder Cyclohexan in den oberen Teil der Säule eingespeist wird. Während die Destillation fortschreitet, stellt die Kolonne eine HFA 134a Kopffraktion, die weniger als 10 ppm HCFC 1122 und/oder andere chlorierte Spezies enthält, und eine Bodenfraktion bereit, die das Extraktionsmittel und HCFC 1122 und/oder andere chlorierte Spezies umfaßt.
- Die Säule wird üblicherweise bei einem Druck von 1 bis 15 bar betrieben.
- Trichlorethylen ist ein bevorzugtes Extraktionsmittel zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren, da die Trichlorethylen und HCFC 1122 und/oder andere chlorierte Spezies enthaltende Bodenfraktion der Fraktioniersäule in den Fluorierungsreaktor zurückgeführt werden kann.
- Die Verwendung von Perchlorethylen oder Tetrachlorkohlenstoff als Extraktionsmittel stellt ebenfalls eine Bodenfraktion bereit, die direkt oder als Teil der Beschickung zur Herstellung von halogenierten Kohlenwasserstoffen verwendet werden kann. Wenn α-Pinen oder ein anderer Kohlenwasserstoff als Extraktionsmittel verwendet wird, kann es von dem HCFC 1122 oder anderen chlorierten Spezies durch eine herkömmliche fraktionierende Destillation zur Rückführung in die extraktive Destillationssäule getrennt werden.
- Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert, wobei die einzige Figur ein vereinfachtes Flußdiagramm der Trennung von HFA 134a (1,1,1,2- Tetrafluorethan) aus einem Gemisch davon mit HCFC 1122 (2- Chlor-1,1-difluorethylen) und/oder anderen chlorierten Spezies darstellt. Aus Gründen der Einfachheit wird die Erfindung im Hinblick auf die Abtrennung von HFA 134a von HCFC 1122 unter Verwendung von Trichlorethylen als Extraktionsmittel beschrieben.
- Bezugnehmend auf die Figur, dort wird eine Destillationssäule 1 mit einer Speiseleitung 2 zu dem Zentrum der Säule und einer Speiseleitung 3 zu dem oberen Teil der Säule bereitgestellt. Eine Flußleitung 4 für das Kopfprodukt führt vom Kopf der Säule 1 zu einem Kondensator 5. Eine Flußleitung 6 für das Produkt führt von dem Kondensator 5 fort, wobei eine Rückflußleitung 7 von der Flußleitung 6 für das Produkt zu dem Kopf der Säule 1 zurückführt. Eine Flußleitung 8 für das Sumpfprodukt führt vom Boden der Säule 1 zu einem Aufkocher 9 mit einer Dampfrückführleitung 10, die von dem Kopf des Aufkochers zu dem Boden der Säule zurückführt. Eine Flußleitung 11 führt von dem Aufkocher 9 ab.
- Beim Betrieb wird ein HFA 134a und 30 ppm HCFC 1122 enthaltendes Gemisch, das aus einem (nicht gezeigten) Fluorierungsreaktor erhalten worden ist, über Leitung 2 in die Säule 1 eingespeist, die bei einem Druck von 1 bis 15 bar gehalten wird. Trichlorethylen wird über Leitung 3 in die Säule 1 eingespeist. Während die Destillation fortschreitet, wird eine Kopffraktion, die weniger als 10 ppm HCFC 1122 enthaltendes HFA 134a umfaßt, vom Kopf der Säule 1 über Flußleitung 4, Kondensator 5 und Flußleitung 6 abgenommen. Eine Sumpffraktion, die Trichlorethylen und HCFC 1122 enthält, wird vom Boden der Säule 1 über Flußleitung 8, Aufkocher 9 und Flußleitung 11 zum Zurückführen in den Fluorierungs reaktor abgenommen.
- Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene HFA 134a-Produkt kann, wenn gewünscht, weiteren Reinigungsverfahren unterworfen werden.
- Die extraktive Destillation kann zum Abtrennen von HFA 134a von seinen Gemischen mit HCFC 1122 und/oder Halogenethanen wie 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (HCFC 124), 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan (HCFC 133a), 1,1-Dichlor-1,2,2,2- tetrafluorethan (CFC 114a) und/oder 1,2-Dichlor-1,1,2,2- tetrafluorethan (CFC 114) verwendet werden. Durch die extraktive Destillation wird HFA 134a nicht von HFA 134 getrennt. α-Pinen ist zur Trennung von HFA 134a von Mischungen brauchbar, die von 100 ppm bis 5 % HCFC 124 enthalten.
- Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert.
- Ein Dreihals-Rundkolben wurde mit einem Gasseptum zur Probenentnahme, Stopfen und einem Hahn ausgerüstet (Gesamtvolumen 600 ml). Der Kolben wurden evakuiert und dann HCFC 1122 Dampf (5 ml) und HFA 134a Dampf (5 ml) durch das Septum zugegeben. Der Kolben wurden dadurch auf Atmosphärendruck gebracht, daß Luft durch den Hahn eingelassen wurde. Eine Dampfprobe (20 ml) wurde abgezogen und durch Gaschromatographie analysiert, um den Skalenwert der anfänglichen Dampfzusammensetzung zu erhalten. Dann wurde Luft in den Kolben gegeben (20 ml), gefolgt von einer Probe des relevanten Extraktionsmittels oder Lösungsmittels (4 ml). Das Lösungsmittel wurde 45 min lang bei 20ºC gerührt, wonach aus dem Kopfraum eine Probe (20 ml) genommen und durch Gaschromatographie analysiert wurde, was die End-Dampfzusarnmensetzung ergab. Der korrigierte anfängliche Partialdruck (P*I), der partielle Enddruck (P*F) und die Masse von in 4 ml Lösungsmittel gelöstem Gas wurden berechnet.
- Die Resultate für α-Pinen als Lösungsmittel waren wie folgt:
- Die Resultate für Trichlorethylen als Lösungsmittel waren wie folgt:
- In den Tabellen kann K als Molenbruch des Materials im Dampf/Molenbruch in der Flüssigkeit definiert werden.
- α in den Tabellen = K134a/K&sub1;&sub1;&sub2;&sub2;.
- Drei Probengläschen (Volumen 90 ml) wurden bereitgestellt und mit Septa für die Zugabe von Gas und zum Probenziehen ausgerüstet. Jedes Gläschen wurde evakuiert, dann mit einem vorher hergestellten 1:1:1:1:1-Gasgemisch nach Volumen von 134a, 134, 1122, 124 und 114x (ein unaufgelöstes Gemisch von 114a und 114) bis zu einem Druck von einer Atmosphäre befüllt. Eine Dampfprobe (10 ml) wurde von jedem Probengläschen abgezogen und durch Gaschromatographie (GC) analysiert, um für jede Komponente eine anfängliche GC- Flächenzählung zu erhalten. Das gewählte Extraktionsmittel (10 ml) wurde dann in das Gläschen gegeben und der Inhalt 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Eine Dampfprobe (10 ml) wurde abgezogen, durch Luf tzugabe auf Atmosphärendruck gebracht und dann durch GC analysiert, um die End-GC- Flächenzählung für jede Komponente anzuzeigen.
- Tabelle 1 führt den absoluten Rückgang von jeder Komponente auf, der nach Exposition gegenüber einem Extraktionsmittel auftrat (der als Durchschnitt von drei Läufen angenommen wurde).
- Tabelle 2 zeigt den Rückgang der, Komponenten 134, 1122, 124 und 114x, bezogen auf denjenigen von 134a. Diese Daten werden dadurch erhalten, daß auf das 134a normalisiert wird, d.h., der anfängliche 134a-Pegel wird durch den 134a- Endpegel geteilt, wodurch ein Verhältnis erhalten wird, mit dem alle Endpegel der Komponenten multipliziert werden, so daß der anfängliche 134a-Pegel geteilt durch den normalisierten Endpegel von 134a gleich 1 ist. Tabelle 1 Absoluter Rückgang der GC-Flächenzählung (%) Extraktionsmittel Trichlorethylen Tetrachlorethylen Tetrachlorkohlenstoff Hexan Cyclohexan α-Pinen Vergleich 1,1,1-Trichlorethan Pentachlorethan Chloroform 1,1,2,-Trichlor-1,2,2-trifluorethan Toluol Ethanol Methanol Wasser Triethylamin Perfluorhexan Tabelle 2 Relativer Rückgang der GC-Flächenzählung der Komponenten (%) Lösungsmittel Trichlorethylen Tetrachlorethylen Tetrachlorkohlenstoff Hexan Cyclohexan α-Pinen Vergleich 1,1,1-Trichlorethan Pentachlorethan Chloroform 1,1,2,-Trichlor-1,2,2-trifluorethan Toluol Ethanol Methanol Wasser Triethylamin Perfluorhexan
- Beispiel 3
- Drei Probengläschen (Volumen 90 ml) wurden bereitgestellt und mit Septa zur Gaszugabe und Probenentnahme ausgerüstet. Jedes Gläschen wurde evakuiert und dann mit einem vorher hergestellten Gasgemisch von 134a, das jeweils etwa 1000 Volumen ppm von jedem von 134, 1122, 124 und 114x enthielt, auf einen Druck von 1 Atmosphäre gefüllt. Eine Dampfprobe (10 ml) wurde aus den Probengläschen abgezogen und durch GC analysiert, wodurch die anfängliche GC-Flächenzählung einer jeden Komponente erhalten wurde. Das gewählt Extraktionsmittel (10 ml) wurde dann in das Gläschen gegeben und der Inhalt 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Eine Dampfprobe (10 ml) wurde abgezogen, durch Luftzugabe auf Atmosphärendruck gebracht, dann durch GC analysiert, um die End-GC-Flächenzählung für jede Komponente anzuzeigen.
- Tabelle 3 zeigt den absoluten Rückgang einer jeden Komponente, der nach Exposition gegenüber dem Extraktionsmittel stattfand (als Durchschnitt von drei Läufen genommen). Tabelle 4 zeigt den Rückgang bei Komponenten 134, 1122, 124 und 114x relativ zu dem von 134a. Diese Daten werden dadurch hergestellt, daß bezogen auf 134a normalisiert wird, d.h., daß der anfängliche 134a- Pegel durch einen Endpegel von 134a dividiert wird, um ein Verhältnis zu erhalten, mit dem die Endpegeln der Komponenten multipliziert werden, so daß der anfängliche 134a-Pegel geteilt durch den normalisierten Endpegel von 134a gleich 1 ist. Tabelle 3 Absoluter Rückgang der GC-Flächenzählung der Komponenten (%) Lösungsmittel Trichlorethylen Tetrachlorethylen Tetrachlorkohlenstoff Hexan Cyclohexan α-Pinen Vergleich 1,1,1-Trichlorethan Pentachlorethan Chloroform 1,1,2,-Trichlor-1,2,2-trifluorethan Paraffin Toluol Wasser Tabelle 4 Relativer Rückgang der GC-Flächenzählung der Komponenten (%) Lösungsmittel Trichlorethylen Tetrachlorethylen Tetrachlorkohlenstoff Hexan Cyclohexan α-Pinen Vergleich 1&sub1;1,1-Trichlorethan Pentachlorethan Chloroform 1,1,2,-Trichlor-1,2,2-trifluorethan Paraffin Toluol Wasser
Claims (10)
1. Verfahren zur Trennung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus
einem Gemisch, das 1,1,1,2-Tetrafluorethan und
chlorhaltige halogenierte Kohlenwasserstoffe enthält, das
die Zugabe eines Extraktionsmittels zu dem Gemisch,
extraktives Destillieren des Gemisches in einer Zone
extraktiver Destillation und Gewinnen von 1,1,1,2-
Tetrafluorethan aus der Zone extraktiver Destillation
umfaßt, wobei das Extraktionsmittel ausgewählt wird
aus Trichlorethylen, Perchlorethylen,
Tetrachlorkohlenstoff und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die
4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Extraktionsmittel
Trichlorethylen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Extraktionsmittel
Perchlorethylen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Extraktionsmittel
Hexan oder Cyclohexan ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Extraktionsmittel
α-Pinen ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das
das Einspeisen des zu trennenden Gemisches aus
1,1,1,2-Tetrafluorethan und chlorhaltigen
halogenierten Kohlenwasserstoffen in das Zentrum einer
Fraktioniersäule,
Einspeisen des Extraktionsmittels in den
oberen Teil der Säule und Entfernen aus der Säule
einer Kopffraktion, die 1,1,1,2,-Tetrafluorethan
umfaßt, das weniger als 10 Gewichts ppm chlorhaltige
halogenierte Kohlenwasserstoffe enthält, und einer
Sumpffraktion umfaßt, die das von dem
1,1,1,2-Tetrafluorethan abgetrennte Extraktionsmittel und
chlorhaltige halogenierte Kohlenwasserstoffe umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Fraktioniersäule
bei einem Druck von 1 bis 15 bar betrieben wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
das Extraktionsmittel ein chlorierter
Kohlenwasserstoff ist und das ein oder mehrere extrahierte Spezies
umfassende Extraktionsmittel nach Verwendung als
Einspeisung in einen Fluorierungsreaktor eingespeist
wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Extraktionsmittel
Trichlorethylen ist und die in dem Fluorierungsreaktor
durchgeführte Reaktion die Herstellung von HFA 134a
und/oder einer Zwischenstufe zur Verwendung bei der
Herstellung von HFA 134a ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Extraktionsmittel
Perchlorethylen ist und die in dem Fluorierungsreaktor
durchgeführte Reaktion die Herstellung von 1,1-
Dichlor-2,2,2-trifluorethan (HCFO 123), 1-Chlor-
1,2,2,2-tetrafluorethan (HCFC 124) und/oder
Pentafluorethan (HFA 125) ist.
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