JP6230548B2 - 抽出蒸留による、ヒドロクロロフルオロオレフィンから汚染物を除去するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、ヒドロクロロフルオロオレフィン、例えばｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む混合物から、汚染物、例えばトリクロロフルオロメタン（Ｒ１”）を抽出し除去する方法に関する。

クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）などの塩素含有化合物は、地球のオゾン層に対して好ましいものではないと考えられている。したがって、環境を損なうことなく、しかも、冷媒、溶媒、洗浄剤、発泡剤、エアゾール噴射剤、伝熱媒体、誘電体、消火剤、殺菌剤、及び動力サイクル（ｐｏｗｅｒ ｃｙｃｌｅ）作動流体として機能させるのに必要な物性を有している化合物が探索されてきた。フッ素化オレフィン、特にその分子の中に１つ又は複数の水素を含むもの（本明細書においてはヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）と呼ぶ）は、それらの用途の内のいくつか、例えば冷凍、さらにはフルオロポリマーを製造するためのプロセスにおいて使用されると考えられている。特に、ｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））は、無視可能なオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）と低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する、有望な冷媒及び発泡性化合物である。実際のところ、１２３３ｚｄ（Ｅ）のＯＤＰを測定すると、０．０００３４であった。

しかしながら、１２３３ｚｄ（Ｅ）フィードストックは通常四塩化炭素で汚染されているが、これは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）の前駆体化合物の１つである。フルオロ化反応器においては、四塩化炭素がフルオロ化されてＲ１１となる。Ｒ１１は２３．８℃の沸点を有し、１２３３ｚｄ（Ｅ）は１８．５℃の沸点を有している。蒸留によって１２３３ｚｄ（Ｅ）からＲ１１を分離しようとしても成功しなかったが、このことは、共沸混合物又は近共沸混合物の存在を示唆している。汚染物、例えばＲ１１（これは、１．０のＯＤＰを有している）は、その化合物のオゾン層破壊係数を大幅に低下させる可能性がある。例えば、１２３３ｚｄ（Ｅ）がわずか１０００ｐｐｍのＲ１１で汚染されていたとしても、そのＯＤＰが、０．０００３４から０．００１３４にまで上がるであろう。

したがって、汚染されていないか、又は精製された形態にある１２３３ｚｄ（Ｅ）、及びそれを製造するための分離方法が依然として必要とされている。

本発明による方法は、ヒドロクロロフルオロオレフィンから汚染物を分離するのに好適な抽出蒸留法を提供する。特に、本明細書に記載された方法及びプロセスは、通常の蒸留では分離不能な混合物から汚染物を分離するための効率的な方法を提供する。例えば、１２３３ｚｄ（Ｅ）とＲ１１とは通常の蒸留では分離することができないが、クロロ化化合物を使用する本明細書に記載された抽出蒸留法を使用して、１２３３ｚｄ（Ｅ）からＲ１１を抽出除去することができる。

本発明の実施形態によると、ヒドロクロロフルオロオレフィンから汚染物を除去するための方法には、クロロ化化合物を含む抽出溶媒の存在下における抽出蒸留を使用して、ヒドロクロロフルオロオレフィン及びクロロフルオロカーボンを含む混合物からクロロフルオロカーボンを抽出して、精製されたヒドロクロロフルオロオレフィンを形成させる工程が含まれる。

本発明のまた別な実施形態によると、ヒドロクロロフルオロオレフィンから汚染物を除去するための方法には、クロロ化化合物を含む抽出溶媒の存在下における抽出蒸留を使用して、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）及びｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む混合物から、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）を抽出して、精製されたｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を形成させる工程が含まれる。

本発明のまた別な実施形態によると、蒸留プロセスに、汚染物を含むヒドロクロロフルオロオレフィンを含むフィード混合物を第一の抽出蒸留塔にフィードする工程、及び第一の抽出蒸留塔においてクロロ化化合物を含む抽出溶媒を使用してそのフィード混合物から汚染物を抽出して、精製されたヒドロクロロフルオロオレフィンを含む塔頂ストリームと汚染物及び抽出溶媒を含む塔底物ストリームとを形成させる工程が含まれる。第二ステップを採用して、それにより、その塔底物ストリームを第二の蒸留塔にフィードして、第二の蒸留塔の中で汚染物を抽出溶媒から分離して、汚染物を含む第二の塔頂ストリームと抽出溶媒を含む第二の塔底物ストリームとを形成させてもよい。必要に応じて、次いで抽出溶媒を含む第二の塔底物ストリームを第一の蒸留塔にリサイクルさせて、第一の蒸留塔、すなわち抽出蒸留プロセスにおいて使用してもよい。

本発明のまた別な実施形態によると、蒸留プロセスには、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）及びｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を含むフィード混合物を第一の抽出蒸留塔にフィードする工程、及び、第一の抽出蒸留塔においてクロロ化化合物を含む抽出溶媒を使用してそのフィード混合物からトリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）を抽出して、精製されたｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む塔頂ストリームと、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）及び抽出溶媒を含む塔底物ストリームとを形成させる工程が含まれる。任意選択で、その塔底物ストリームを第二の蒸留塔にフィードしてもよく、その第二の蒸留塔の中でトリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）を、抽出溶媒から分離して、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）を含む第二の塔頂ストリームと抽出溶媒を含む第二の塔底物ストリームとを形成させてもよい。その抽出溶媒は、必要に応じて、第一の抽出蒸留塔にリサイクルさせてよい。

図面を参照することにより、本発明をさらに理解することができる。

本発明による抽出蒸留プロセスのフローチャートである。

本発明の態様には、ヒドロクロロフルオロオレフィン、例えばｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を蒸留し、汚染物、例えばトリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）を除去するための方法及びプロセスが含まれる。

本発明の一実施形態によると、ヒドロクロロフルオロオレフィンから汚染物を除去するための方法には、クロロ化化合物を含む抽出溶媒の存在下における抽出蒸留を使用して、ヒドロクロロフルオロオレフィン（例えばｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ）））及びクロロフルオロカーボン（例えば、Ｒ１１）を含む混合物からクロロフルオロカーボン（例えばトリクロロフルオロメタン（Ｒ１１））を抽出して、精製されたヒドロクロロフルオロオレフィン（例えば、精製された１２２ｚｄ（Ｅ））を形成させる工程が含まれる。

本明細書で使用するとき、ＨＣＣはヒドロクロロカーボンを表し、ＣＦＣはクロロフルオロカーボンを表し、ＨＣＦＯはヒドロクロロフルオロオレフィンを表す。それぞれの化学種を論じる場合、その化学式、化学名、略称の慣用名などに関して相互に言い換え可能に使用される。例えば、ｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペンは、１２３３ｚｄ（Ｅ）と表記してもよい。さらに、いくつかの化合物は、それらのＡＳＨＲＡＥ（アメリカ暖房冷凍空調協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｈｅａｔｉｎｇ，Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｎｇ ａｎｄ Ａｉｒ−Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ））表記法に従って記述されていてもよい。表１に代表的なもののリストを挙げる。

本明細書において記述されるそれぞれの化合物には、特に断らない限り、その各種の異性体及び立体異性体が含まれるが、そのようなものとしては、全ての単一の立体配置異性体、単一の立体異性体、ならびに各種比率でのそれらの各種組合せが挙げられる。

本発明には、ヒドロクロロフルオロオレフィンから汚染物を除去するための方法が含まれる。ヒドロクロロフルオロオレフィン、例えば１２３３ｚｄ（Ｅ）は、反応剤や、それらの製造の際に生成する中間体によって汚染されていることが多い。例えば、１２３３ｚｄ（Ｅ）の生産では、典型的には、フィードストックとして、１，１，１，３，３ ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）が使用される。２４０ｆａは通常、２４０ｆａへの前駆体化合物の１つである四塩化炭素によって汚染されている。フルオロ化反応器においては、四塩化炭素がフルオロ化されてＲ１１となる。先に説明したように、汚染物、例えばＲ１１（これは１．０のＯＤＰを有している）は、その化合物のオゾン層破壊係数を、大幅に低下させる可能性がある。例えば、１２３３ｚｄ（Ｅ）がわずか１０００ｐｐｍのＲ１１で汚染されているとしたら、そのＯＤＰが、０．０００３４から０．００１３４にまで上がるであろう。したがって、ヒドロクロロフルオロオレフィンから汚染物を分離及び除去して、例えば、汚染されていないか又は精製された形態で１２３３ｚｄ（Ｅ）を製造して、そのオゾン層破壊係数を改良し、低下させるのが望ましい。したがって、その汚染物としては、ヒドロクロロフルオロオレフィンの中に残存している任意の化合物又は前駆体化合物を挙げることができる。１２３３ｚｄ（Ｅ）がそのヒドロクロロフルオロオレフィンであるような特定の実施形態によると、その汚染物には、四塩化炭素及びトリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）の少なくとも一方が含まれている可能性がある。

その方法には、ヒドロクロロフルオロオレフィン（例えばｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ）））とクロロフルオロカーボン（例えば、Ｒ１１）とを含む混合物から、クロロフルオロカーボン（汚染物、例えばトリクロロフルオロメタン（Ｒ１１））を抽出する工程が含まれていてよい。その混合物は、任意の適切な供給源から得られるものであってよい。例えば、そのヒドロクロロフルオロオレフィンが、合成後に直接得られたものであっても、そのヒドロクロロフルオロオレフィンが、通常の技能を有する当業者には公知の任意の適切な方法及び技術によって合成されたものであってよい。

例えば、１２３３ｚｄ（Ｅ）は、フルオロ化反応で得ることができる。一実施形態によると、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）及び／又は１，１，３，３−テトラクロロロプロペン（１２３０ｚａ）がフルオロ化されて、ｔｒａｎｓ １２３３ｚｄ（１２３３ｚｄ（Ｅ））及び／又はｃｉｓ １２３３ｚｄ（１２３３ｚｄ（Ｚ））が生成する。例えば、２４０ｆａがフルオロ化されて１２３３ｚｄ（Ｅ）となる反応は次式で示される：

必要に応じて、通常の技能を有する当業者には公知の任意の技術を使用して、１２３３ｚｄ（Ｅ）を１２３３ｚｄ（Ｚ）から分離することもできる。フルオロ化反応は気相であっても、液相であってもよく、触媒反応であっても、無触媒反応であってもよい。適切なフルオロ化触媒は、通常の技能を有する当業者ならば、例えばＴｉＣｌ₄、ＴｉＦ₄、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＦ₄、ＳｂＦ₅、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ_xＣｌ_y（ｘ＋ｙ＝５）などから選択することができる。

本明細書に記載された反応は、任意の適切な反応容器又は反応器中で実施すればよい。その容器又は反応器は、任意の適切なタイプ、形状、サイズであってよい。例えば、その反応器は、固定触媒床又は流動触媒床反応器、筒型反応器などであってよい。反応は、バッチ式、連続式、又はそれらの任意の組合せで実施してよい。反応は、本明細書で提供される教示に基づき通常の技能を有する当業者には容易に認識される、広く各種のプロセスパラメーター及びプロセス条件を使用して実施してよい。

操作条件及び反応器中での反応物質の滞留時間は、それらの反応を（転化効率及び選択率を含めて）受容可能な収率で起こさせるのに十分なものとするべきであるが、それは、採用した操作条件の関数として決めることが可能であろう。反応圧力は、大気圧未満、大気圧、又は大気圧超とすることが可能である。反応の際に触媒を使用し、その触媒が時間の経過とともに不活性化する場合、当業者公知の任意の適切な方法を使用して、置き換えるか又は再生させてもよい。

汚染物（例えば、四塩化炭素及び／又はトリクロロフルオロメタン（Ｒ１１））を、クロロ化化合物を含む抽出溶媒の存在下における抽出蒸留を使用して抽出して、精製されたヒドロクロロフルオロオレフィン（例えば、精製された１２３３ｚｄ（Ｅ））を生成させることができる。そのような純粋な、精製された、或いは汚染されていないヒドロクロロフルオロオレフィンでは、汚染物を、ヒドロクロロフルオロオレフィンを含むフィードよりも少なく含んでいる。例えば、精製された１２３３ｚｄ（Ｅ）には、フィードストックの中に存在していた汚染物の量よりも、最高で３０％少ない、最高で５０％少ない、最高で７５％少ない、又は最高で１００％少ない量で含むことができる。汚染物が全く含まれないか、又は無視可能な量しか残っておらず、純粋なヒドロクロロフルオロオレフィン生成物が得られるのが好ましい（例えば、その精製された１２３３ｚｄ（Ｅ）が、約５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下のクロロフルオロカーボンしか含まない）。

本明細書で使用するとき、「抽出蒸留」という用語には、化学的分離に寄与する、第三成分又は分離溶媒を使用するプロセスの操作（例えば、気液又は液液）が含まれる。その抽出剤は、分離するべき成分の間の揮発性の差を作り出すか、又は増進させるが、その混合物の中の他の成分とは共沸混合物を形成しない。このことにより、通常の蒸留によって分離される、新規な三成分混合物が可能となる。元の成分で揮発性が最大のものが、塔頂生成物又は留出物（例えば、１２３３ｚｄ（Ｅ））として分離される。塔底生成物は、抽出溶媒とその他の成分との混合物（例えば、抽出溶媒プラスＲ１１）からなるが、これは、その溶媒が汚染物（例えば、Ｒ１１）とは共沸混合物を形成しないので、容易に分離することが可能である。その塔底生成物は、当業者には公知の任意の適切な方法によって分離することができる（例えば、分離は、蒸留、膜分離、吸着などによって達成することができる）。

本明細書で使用するとき、「抽出剤」、「分離溶媒」、又は「抽出溶媒」という用語は、比較的に非揮発性であり、高い沸点を有し、汚染されたヒドロクロロフルオロオレフィンと相溶性があるが、共沸混合物を形成することがない溶媒を定義するのに、相互に言い換え可能に使用することができる。抽出溶媒としては、クロロ化化合物が挙げられる。例えば、抽出溶媒としては、有機塩化物、クロロ化炭化水素、又はクロロアルカンが挙げられる。特に、その抽出溶媒として、少なくとも１個の共有結合的に結合された塩素原子を含む有機化合物が挙げられる。その抽出溶媒に、少なくとも３個の塩素原子（例えば、３個又は４個の塩素原子）を含む有機塩化物が含まれているのが好ましい。抽出溶媒には、例えば１個又は２個の炭素原子が含まれていてよい。その抽出溶媒に２個以上の炭素原子が含まれている場合、その溶媒は、飽和であっても、不飽和であってもよい。一実施形態によると、その抽出溶媒が、炭素、塩素、及び任意成分の水素以外のいかなる元素も含まない。例示的一実施形態によると、その抽出溶媒が、トリクロロエチレン（Ｃ₂ＨＣｌ₃）（ＴＣＥ）、四塩化炭素すなわちテトラクロロメタン（ＣＣｌ₄）、クロロホルム（ＣＨＣｌ₃）、メチルクロロホルム、又は１，１，１−トリクロロエタン（ＣＨ₃ＣＣｌ₃）、及びそれらの混合物からなる群より選択される有機塩化物を含む。

抽出溶媒は、汚染物の沸点に対する溶媒の沸点に基づいて選択することができる。例えば、Ｒ１１は、２３．８℃の沸点を有している。一実施形態によると、その溶媒が、Ｒ１１よりもはるかに高い沸点を有するが、ただし陽圧下で蒸留できない程には高くない様に選択される。したがって、好適な抽出溶媒は、約６０℃以上の標準沸点を有していてよい。例えば、その標準沸点が、約６０℃〜約１００℃、又は約６０℃〜約９０℃でよい。好適な溶媒の標準沸点としては、例えば次のものが挙げられる：トリクロロエチレン（ｎｂｐ＝８８℃）、四塩化炭素（ｎｂｐ＝７６．８℃）、クロロホルム（ｎｂｐ＝６１．２℃）、及びメチルクロロホルム（７４．１℃）。

抽出溶媒は、効果的かつ効率的に抽出蒸留を実施するのに適した量とするべきである。抽出溶媒の量は、通常の技能を有する当業者ならば、フィードストック中に存在しているヒドロクロロフルオロオレフィンの量に基づいて選択することができる。例えば、抽出溶媒の量は、抽出溶媒の、ヒドロクロロフルオロオレフィンのフィードストックに対する重量比を基準にしてもよい。本発明の一実施形態によると、抽出溶媒対１２３３ｚｄ（Ｅ）の重量比が、約０．１対１０、好ましくは約１対８、より好ましくは約１対５、最も好ましくは約１対３である。

抽出蒸留は、通常の技能を有する当業者には公知の、任意の適切な（例えば、温度及び圧力）条件下で、適切な装置（例えば、蒸留塔）を使用して実施することができる。例えば、標準的な温度及び圧力下で抽出蒸留を実施してもよい。別な方法として、約２６℃〜約１２０℃の範囲の温度を使用して、減圧又は陽圧下で抽出蒸留を実施してもよい。抽出蒸留は、バッチ式、連続式、又はそれらの各種組合せで実施してよい。蒸留塔には、棚段を備えていてもよいし、及び／又は（例えば、不活性な充填物質例えばガラスビーズ又は金属片、例えばラシヒリングを用いて）充填されていても、或いは非充填であってもよい。その充填物は、ランダム配置であっても、構造化されていてもよい。例えば、構造化された充填物としては、波形の金属シート、又は編んだ金属フィラメントなどが挙げられる。充填物は、例えば、塔全体に沿って、又はフィードポイントより下、又は塔の長さ方向に沿ったいくつかの他の領域にわたって配置してよい。

本発明の一実施形態によると、ヒドロクロロフルオロオレフィンから汚染物を除去するための方法には、クロロ化化合物を含む抽出溶媒の存在下における抽出蒸留を使用して、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）及びｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む混合物から、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）を抽出して、精製されたｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を形成させる工程が含まれる。

本発明のまた別な実施形態によると、その蒸留プロセスに、汚染物を含むヒドロクロロフルオロオレフィンを含むフィード混合物を第一の蒸留塔にフィードする工程；及び第一の蒸留塔においてクロロ化化合物を含む抽出溶媒を使用してそのフィード混合物から汚染物を抽出して、精製されたヒドロクロロフルオロオレフィンを含む塔頂ストリームと汚染物及び抽出溶媒を含む塔底物ストリームとを形成させる工程が含まれる。

図１に描いた実施態様には、第一の塔Ｃ１０１が示されており、そこで、フィード（ストリーム１）を、Ｒ１１のためのホストとなる、充分な量の溶媒（ストリーム６及び任意のリサイクルストリーム２）と組み合わせている。そのフィードストリーム１には、ヒドロクロロフルオロオレフィン及び汚染物（例えば、１２３３ｚｄ（Ｅ）及びＲ１１）を含む混合物が含まれていてよい。先に説明したように、蒸留塔にフィードするための、抽出溶媒対１２３３ｚｄ（Ｅ）フィードの適切な重量比（例えば、約０．１対１０）を選択することができる。純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）（水蒸気（ｓｔｅａｍ）３）が、第一の塔Ｃ１０１の塔頂物であり、Ｒ１１を含む抽出溶媒が塔底物（ストリーム４）である。

フィードストック及び抽出溶媒は、蒸留塔の任意の適切なポイントに、任意の適切な形態（例えば、液相又は気相）で導入してよい。例えば、フィードストックと抽出溶媒の両方を蒸留塔の中央部に導入しても、塔の長さ方向の幾分異なったポイントに導入してもよい。

その抽出蒸留プロセスに続けて、１つ又は複数の（例えば一連の）蒸留又は分離プロセスを採用してもよい。例えば、第一の蒸留塔からの塔底物ストリームを第二の蒸留塔にフィードし、第二の蒸留塔の中で汚染物を抽出溶媒から分離して、汚染物を含む第二の塔頂ストリーム及び抽出溶媒を含む第二の塔底物ストリームを形成させてもよい。第二の塔頂ストリームには、第二の蒸留塔へのフィードの実質量（例えば、残存ヒドロクロロフルオロオレフィン及び溶媒）が含まれていてもよい。例えば、第二の塔頂ストリームには、蒸留の間に汚染物を抽出することに依然として効果的に機能しながらも、汚染物よりも多いフィードが含まれていてもよい。

したがって、一実施形態によると、抽出蒸留には、連続した２本の蒸留塔（第一の抽出蒸留及び第二の通常の蒸留）が含まれる。１２３３ｚｄ（Ｅ）が、ストリーム１でフィードされる。溶媒は、ストリーム１の中に含まれていてもよいし、或いは、それ自体のストリーム２として、通常はストリーム１よりも上のフィードポイントにフィードされてもよい。図１に描かれた実施態様には、第一の抽出蒸留塔Ｃ１０１からの塔底物ストリーム（ストリーム４）が、第二の溶媒回収塔Ｃ１０２のフィードとなることが示されている。第二の塔Ｃ１０２では、Ｒ１１を塔頂物（ストリーム５、第二の溶媒回収塔Ｃ１０２へのフィードも含んでいる）としてストリッピングし、再生された抽出溶媒（ストリーム６）を回収する。任意選択で、第二の塔底物ストリーム６からの抽出溶媒を第一の蒸留塔Ｃ１０１にリサイクルさせて、その中での抽出蒸留プロセスで使用する。

必要に応じてさらなる蒸留又は分離を採用して、製品ストリーム／廃棄物ストリームそれぞれに関して所望の純度に到達させてもよいということも考えられる。例えば、塔頂ストリームをさらに蒸留するか又は分離にかけて、任意の残存している汚染物、ヒドロクロロフルオロオレフィン、又は抽出溶媒を除去してもよく、及び／又は塔底物ストリームをさらに蒸留する／分離にかけて、必要に応じて、抽出溶媒の純度を改良してもよい。

本発明の一実施形態によると、蒸留プロセスに以下の工程が含まれる：
（ａ）第一の蒸留塔に、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）及びｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を含むフィード混合物をフィードする工程；
（ｂ）第一の蒸留塔において、クロロ化化合物を含む抽出溶媒を使用して、そのフィード混合物からトリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）を抽出して、精製されたｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む塔頂ストリームと、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）及び抽出溶媒を含む塔底物ストリームとを形成させる工程；
（ｃ）その塔底物ストリームを第二の蒸留塔にフィードする工程；及び
（ｄ）第二の蒸留塔において、抽出溶媒からトリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）を分離させて、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）を含む第二の塔頂ストリームと、抽出溶媒を含む第二の塔底物ストリームとを形成させる工程。

本明細書に記載された方法及びプロセスは、ヒドロクロロフルオロオレフィン、例えば１２３３ｚｄ（Ｅ）から（通常の蒸留技術では容易に分離することが不可能な）汚染物、例えばＲ１１を分離するのに適した抽出蒸留を提供する。したがって、精製されたヒドロクロロフルオロオレフィン、例えば１２３３ｚｄ（Ｅ）を得ることが可能となり、例えば冷媒、発泡性化合物などの用途において使用して、低減されたオゾン層破壊係数及び低い地球温暖化係数を有するようにすることができる。

比較例１
１２３３ｚｄ（Ｅ）のサンプルを蒸留塔の中央にフィードした。フィードポイントより下は、直径３インチのＧｏｏｄｌｏｅ充填物が８フィートの高さであった。フィードポイントより上８フィートにも、同一の充填物のセクションが広がっていた。その塔には、７平方フィートの部分還流凝縮器が乗せられていた。塔へのフィード速度が３２ポンド／時間、還流速度が１２０ポンド／時間であった。留出（塔頂）速度が３０ポンド／時間、塔底速度が２ポンド／時間であった。蒸留圧力は５５ｐｓｉｇであった。それぞれのストリームについては、以下のような分析結果が得られた。

表１の例では、９３．７５％の１２３３ｚｄ（Ｅ）回収率で、Ｒ１１含有率が８．９％低減されていることがわかる。

実施例２
上の比較例１に記載した装置を使用して、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）を抽出溶媒として使用した抽出蒸留を実施した。１２３３ｚｄ（Ｅ）フィードストリーム（ストリーム１）を２０ポンド／時間の速度でフィードし、ＴＣＥフィードストリーム（ストリーム２）を３０ポンド／時間の速度でフィードし、塔頂留出物ストリーム（ストリーム３）の速度が１８ポンド／時間であり、塔底物ストリーム（水蒸気（Ｓｔｅａｍ）４）の流速が３２ポンド／時間であった。還流速度が１００ポンド／時間、塔の圧力が３６ｐｓｉｇであった。分析のためのサンプルを採取したときには、その再沸器温度が１１４．６℃であり、凝縮器の下の塔頂が５３℃であった。その再沸器の体積容量は液体のＴＣＥで約４０ポンドであったので、無理のない反応時間の内に定常状態に到達させることは困難であった。抽出溶媒の１２３３ｚｄ（Ｅ）に対する重量比は、１．５対１であった。１２３３ｚｄはスチーム加熱の熱交換器を通過させ、そのフィードポイントは塔の中央であった。ＴＣＥ溶媒は、周囲温度で、塔頂と塔の中央の中間点にフィードした。塔の還流比は、留出物を基準にして５．５５であった。塔への最初の仕込みから２．５時間後に、サンプルを採取した。９０％の１２３３ｚｄ（Ｅ）回収率のところで、Ｒ１１含量に４９％の低減があった。表２にそれらの結果をまとめる。物質収支から、系にフィードされた１２３３ｚｄ（Ｅ）の９５％及びＲ１１の８０％しか、流出物の中に見いだされなかった。このことは、その系がまだ定常条件に達していなかったということを意味している。それにも関わらず、これらのデータは、塔底物中において、１２３３ｚｄに比較してＲ１１が（フィードにおける０．２２％から、Ｆ１２３３ｚｄを基準にして１．３８％へと）増加していること、及び抽出蒸留を介して塔頂物からＲ１１が除去されていることを示している。

Claims (14)

1. ヒドロクロロフルオロオレフィンからクロロフルオロカーボン汚染物を除去するための方法であって、
   四塩化炭素、クロロホルム、メチルクロロホルム及びそれらの混合物よりなる群から選択される有機塩化物を含む抽出溶媒の存在下における抽出蒸留を使用して、ヒドロクロロフルオロオレフィン及びクロロフルオロカーボンを含む混合物から前記クロロフルオロカーボンを抽出して、精製されたヒドロクロロフルオロオレフィンを形成させる工程
   を含み、
   前記精製されたヒドロクロロフルオロオレフィンが５００ｐｐｍ以下の前記クロロフルオロカーボンを含む、精製されたｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））である方法。
2. 前記有機塩化物が、少なくとも３個の塩素原子を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記抽出溶媒が、６０℃〜１００℃の標準沸点を有する、請求項１に記載の方法。
4. ヒドロクロロフルオロオレフィンからクロロフルオロカーボン汚染物を除去するための方法であって、
   四塩化炭素、クロロホルム、メチルクロロホルム及びそれらの混合物よりなる群から選択される有機塩化物を含む抽出溶媒の存在下における抽出蒸留を使用して、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）及びｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む混合物から、前記トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）を抽出して、５００ｐｐｍ以下の前記クロロフルオロカーボンを含む精製されたｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を形成させる工程
   を含み、
   前記汚染物がトリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）である、方法。
5. 前記有機塩化物が、３個又は４個の塩素原子を含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記有機塩化物が、１個又は２個の炭素原子を含む、請求項４に記載の方法。
7. 前記抽出溶媒が、６０℃以上の標準沸点を有する、請求項４に記載の方法。
8. 前記抽出溶媒対１２３３ｚｄ（Ｅ）の重量比が、０．１対１０である、請求項４に記載の方法。
9. 前記抽出溶媒対１２３３ｚｄ（Ｅ）の重量比が、１対３である、請求項４に記載の方法。
10. 蒸留方法であって、
    第一の蒸留塔に、クロロフルオロカーボン汚染物を含むヒドロクロロフルオロオレフィンを含むフィード混合物をフィードする工程；及び
    前記第一の蒸留塔において、四塩化炭素、クロロホルム、メチルクロロホルム及びそれらの混合物よりなる群から選択される有機塩化物を含む抽出溶媒を用いて、前記フィード混合物から前記クロロフルオロカーボン汚染物を抽出して、精製されたヒドロクロロフルオロオレフィンを含む塔頂ストリームと、前記汚染物及び前記抽出溶媒を含む塔底物ストリームとを形成させる工程、
    を含み、
    前記精製されたヒドロクロロフルオロオレフィンが５００ｐｐｍ以下の前記クロロフルオロカーボンを含む、精製されたｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））である方法。
11. 前記塔底物ストリームを第二の蒸留塔にフィードする工程；及び
    前記第二の蒸留塔において、前記抽出溶媒から前記汚染物を分離させ、前記汚染物を含む第二の塔頂ストリームと、前記抽出溶媒を含む第二の塔底物ストリームとを形成させる工程、
    をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記第二の塔底物ストリームからの前記抽出溶媒が、前記第一の蒸留塔にリサイクルされる、請求項１１に記載の方法。
13. 蒸留方法であって、
    第一の蒸留塔に、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）及びｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を含むフィード混合物をフィードする工程；
    前記第一の蒸留塔において、四塩化炭素、クロロホルム、メチルクロロホルム及びそれらの混合物よりなる群から選択される有機塩化物を含む抽出溶媒を使用して、前記フィード混合物から前記トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）を抽出して、５００ｐｐｍ以下の前記クロロフルオロカーボンを含む精製されたｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む塔頂ストリームと、前記トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）及び前記抽出溶媒を含む塔底物ストリームとを形成させる工程；
    前記塔底物ストリームを第二の蒸留塔にフィードする工程；及び
    前記第二の蒸留塔において、前記抽出溶媒から前記トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）を分離させて、前記トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）を含む第二の塔頂ストリームと、前記抽出溶媒を含む第二の塔底物ストリームとを形成させる工程、
    を含む、蒸留方法。
14. 前記第二の塔底物ストリームからの前記抽出溶媒が、前記第一の蒸留塔にリサイクルされる、請求項１３に記載の方法。

Images