DE602004011022T2

DE602004011022T2 - Verfahren zur aufreinigung von (hydro)halogenkohlenstoffen

Info

Publication number: DE602004011022T2
Application number: DE602004011022T
Authority: DE
Inventors: Paul Andrew Widnes HOOS; Stuart Warrington CORR
Original assignee: Ineos Fluor Holdings Ltd
Current assignee: Ineos Fluor Holdings Ltd
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2009-01-02
Anticipated expiration: 2024-02-20
Also published as: US7829058B2; CN1751011A; AU2004213223A1; WO2004074225A1; ATE382592T1; CA2514236A1; KR101083376B1; AU2004213223B2; GB0303972D0; DE602004011022D1; JP4880446B2; ES2299821T3; KR20050103227A; US20070015944A1; JP2006518363A; EP1594827B1; EP1594827A1; CN1329356C; CA2514236C

Description

Diese Erfindung betrifft einen Prozess zur Verringerung der Konzentration unerwünschter schwefelhaltiger Verunreinigungen und, vorzugsweise, unerwünschter halogenierter organischer Verbindungen in Halogenkohlen(wasser)stoff-Zusammensetzungen.
Halogenkohlen(wasser)stoffe haben typischerweise einen leicht etherischen Geruch. Eine Verunreinigung mit schwefelhaltigen Verunreinigungen kann einen kurzzeitigen oder sogar einen bleibenden üblen Geruch verursachen.
Der üble Geruch kann sowohl von anorganischen als auch von organischen schwefelhaltigen Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, Carbonylsulfid, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, Dimethylsulfid, Ethanthiol und Diethyldisulfid, hervorgerufen werden.
Die schwefelhaltigen Verunreinigungen können während der Herstellung, zum Beispiel aus Verunreinigungen in der Flusssäure, in die Halogenkohlen(wasser)stoffe gelangen. Die Flusssäure kann schwefelhaltige Verunreinigungen, wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefelsäure, enthalten, die mit Halogenkohlen(wasser)stoffen und/oder ihren Vorläufern während der Produktion unter Bildung von schwefelhaltigen Verunreinigungen, wie Dimethylsulfid, Ethanthiol und Diethyldisulfid, reagieren können. Einige dieser Verunreinigungen überstehen die bekannten Trennprozesse und verbleiben in der Bulkware.
Der üble Geruch kann bei jeder Verwendung der Halogenkohlen(wasser)stoffe unangenehm sein, insbesondere bei Verwendungen für eine Dispensierung und am stärksten in pharmazeutischen Produkten, bei denen der Halogenkohlen(wasser)stoff in den Körper aufgenommen wird.
Es ist deshalb erwünscht, die schwefelhaltigen Verunreinigungen aus Halogenkohlen(wasser)stoffen, wie halogenierten Alkanen, Alkenen und Ethern, zu entfernen. Diese Entfernung ist insbesondere bei Produkten pharmazeutischer Art wichtig, wie denjenigen, die als Treibmittel in Treibgas-Inhalatoren eingesetzt werden.
In diesem Gebiet gut bekannte Reinigungstechniken, wie eine Destillation, sind typischerweise zur Entfernung schwefelhaltiger Verunreinigungen aus Halogenkohlen(wasser)stoffen ungeeignet. Eine Destillation liefert nicht die sehr hohen Reinheiten, die für die Bereitstellung von Halogenkohlen(wasser)stoffen ohne üblen Geruch erforderlich sind.
Bekannte Prozesse entfernen deshalb typischerweise den von schwefelhaltigen Verunreinigungen verursachten üblen Geruch nicht vollständig.
Zu den Techniken, die auf diesem Gebiet zur Entfernung halogenierter organischer Verunreinigungen aus halogenierten Alkanen eingesetzt werden, gehört die Verwendung von Molekularsieben. Beispiele für die Verwendung von Molekularsieben zur Entfernung derartiger Verunreinigungen werden in US-A-6 274 782 , US-A-4 906 796 , US-A-5 288 930 und WO-A-01/83412 beschrieben.
US-A-6 274 782 beschreibt die Abtrennung von 1,1-Difluorethan (R-152a) von Hexafluorethan (R-116) mittels einer Kombination aus den Molekularsieben 5A, 10X und 13X.
US-A-4 906 796 beschreibt die Reinigung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) mithilfe von Kohlenstoff-Molekularsieben und Zeolithen. Der beschriebene Prozess entfernt Chlordifluorethen (R-1122) aus R-134a.
US-A-5 288 930 beschreibt die Entfernung von Chlordifluorethen (R-1122) aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) mittels eines Zeolithen mit einer Porengröße von 3,5 bis 4,8 Å mit (Kalium als Gegenion.
Die Auflistung oder Diskussion eines früher veröffentlichten Dokuments in dieser Beschreibung sollte nicht notwendigerweise als Anerkennung verstanden werden, dass das Dokument ein Bestandteil des Standes der Technik oder generelles Fachwissen ist.
Die bisher zur Entfernung halogenierter organischer Verunreinigungen aus halogenierten Alkanen verwendeten Molekularsiebe entfernen schwefelhaltige Verunreinigungen auch typischerweise nicht in dem Ausmaß, wie es zur Entfernung des üblen Geruchs erforderlich ist.
Es besteht, deshalb ein Bedarf an einem Prozess, der wirksam und effizient die Konzentration schwefelhaltiger Verunreinigungen verringert oder diese Verunreinigungen aus Halogenkohlen(wasser)stoffen entfernt.
Die vorliegende Erfindung stellt einen neuen Prozess zur Verringerung der Konzentration von wenigstens einer unerwünschten schwefelhaltigen Verunreinigung und, vorzugsweise, von wenigstens einem unerwünschten halogenierten Kohlenwasserstoff in einer Halogenkohlen(wasser)stoff-Zusammensetzung bereit.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Prozess zur Behandlung einer Zusammensetzung, die einen oder mehrere erwünschte(n) Halogenkohlen(wasser)stoff(e) und eine oder mehrere unerwünschte schwefelhaltige Verunreinigung(en) umfasst, so dass die Konzentration wenigstens einer unerwünschten schwefelhaltigen Verunreinigung verringert wird, bereitgestellt, wobei der Prozess das Inkontaktbringen der Zusammensetzung mit einem Adsorbens umfasst, das ein säurestabiles Molekularsieb mit einer Porengröße von 2 bis 10 Å und/oder eine Aktivkohle umfasst.
Wenn die Zusammensetzung, die behandelt werden soll, auch eine oder mehrere unerwünschte halogenierte organische Verbindung(en) umfasst, kann der Prozess auch die Konzentration wenigstens einer unerwünschten halogenierten organischen Verbindung verringern.
Der . Prozess entfernt typischerweise wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 90 Gew.-% und noch bevorzugter wenigstens 98 Gew.-% der schwefelhaltigen Verunreinigungen. Vorzugsweise verringert der Prozess die Konzentration schwefelhaltiger Verunreinigungen auf Werte, die unter dem für einen Nachweis über den Geruch und/oder mittels Gaschromatografie mit einem auf den „Schwefelmodus" eingestellten gepulsten flammenfotometrischen Detektor liegen. Somit ist der Prozess typischerweise hinsichtlich der Entfernung des durch schwefelhaltige Verunreinigungen verursachten üblen Geruchs wirksam.
Der Prozess verringert nicht notwendigerweise die Konzentration aller der einen oder mehreren unerwünschten schwefelhaltigen Verunreinigung(en), aber er kann es tun. Ähnlich verringert er, wenn die Zusammensetzung, die behandelt werden soll, eine oder mehrere unerwünschte halogenierte organische Verbindung(en) umfasst, nicht notwendigerweise die Konzentration aller dieser Verbindungen, aber er kann es tun.
Der Prozess kann typischerweise zur Behandlung eines beliebigen Halogenkohlen(wasser)stoffs, der mittels eines beliebigen Verfahrens erzeugt wird, eingesetzt werden. Er ist insbesondere zur Behandlung eines beliebigen Halogenkohlen(wasser)stoffs, der unter Verwendung von Flusssäure erzeugt wird, geeignet. Wie oben diskutiert wurde, enthält Flusssäure häufig schwefelhaltige Verunreinigungen, die in das Halogenkohlen(wasser)stoffprodukt transferiert werden können oder unter Bildung weiterer schwefelhaltiger Verbindungen reagieren können.
Unter dem Begriff „Halogenkohlen(wasser)stoff" verstehen wir eine Verbindung, die Kohlenstoff, ein oder mehrere Halogenatom(e) und, gegebenenfalls, Wasserstoff und/oder Sauerstoff enthält. Der Halogenkohlen(wasser)stoff kann gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise hat der Halogenkohlen(wasser)stoff eine Kettenlänge von einem bis vier Kohlenstoff(en).
Die Zusammensetzung, die behandelt werden soll, kann einen oder mehrere erwünschte(n) Halogenkohlen(wasser)stoff(e) umfassen, der bzw. die aus halogenierten Alkanen, halogenierten Alkenen und halogenierten Ethern ausgewählt ist bzw. sind.
Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung, die behandelt werden soll, wenigstens einen erwünschten Halogenkohlen(wasser)stoff, der aus Hydrofluoralkanen, Hydrochlorfluoralkanen, Chlorfluoralkanen, Perfluoralkanen, Perchloralkenen, Hydrochloralkenen und (Hydro)fluorethern ausgewählt ist. Der erfindungsgemäße Prozess ist besonders für die Behandlung von Zusammensetzungen geeignet, bei denen der oder jeder erwünschte Halogenkohlen(wasser)stoff Fluoratome als einzige Halogenatome enthält, zum Beispiel von Hydrofluoralkanen, Perfluoralkanen und/oder (Hydro)fluorethern. Es wird besonders bevorzugt, dass die oder jede erwünschte Verbindung ein Hydrofluoralkan ist.
Unter dem Begriff „Hydrofluoralkan" verstehen wir ein Alkan, das nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Fluoratome enthält.
Unter dem Begriff „Hydrochlorfluoralkan" verstehen wir ein Alkan, das nur Kohlenstoff-, Chlor-, Fluor- und Wasserstoffatome enthält.
Unter dem Begriff „Chlorfluoralkan" verstehen wir ein Alkan, das nur Kohlenstoff-, Chlor- und Fluoratome enthält.
Unter dem Begriff „Perfluoralkan" verstehen wir ein Alkan, das nur Kohlenstoff- und Fluoratome enthält.
Unter dem Begriff „Perchloralken" verstehen wir ein Alken, das nur Kohlenstoff- und Chloratome enthält.
Unter dem Begriff „Hydrochloralken" verstehen wir ein Alken, das nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Chloratome enthält.
Unter dem Begriff „(Hydro)fluorether" verstehen wir einen Ether, der Kohlenstoff-, Fluor- und Sauerstoffatome und, gegebenenfalls, Wasserstoffatome enthält.
Zu erwünschten Hydrofluoralkanen, die gereinigt werden können, gehören 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a), 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (R-227ea), 1,1-Difluorethan (R-152a), 1,1,1-Trifluorethan (R-143a), Pentafluorethan (R-125), Difluormethan (R-32), 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R-245fa), 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan (R-245ca), 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (R-365mfc) und Hexafluorbutan (R-356). Der Einsatz des erfindungsgemäßen Prozess zur Reinigung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) und/oder 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (R-227ea) wird besonders bevorzugt.
Zu erwünschten Hydrochlorfluoralkanen, die gereinigt werden können, gehören Chlordifluormethan (R-22), 1,1-Dichlor-1-fluorethan (R-141b), 1-Chlor-1,1-difluorethan (R-142b), 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan (R-133a), 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan (R-123), 2-Chlor-1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-124) und Dichlorpentafluorpropan (R-225, alle Isomere).
Zu erwünschten Chlorfluoralkanen, die gereinigt werden können, gehören Dichlordifluormethan (R-12), 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan (R-114) und 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan (R-113a).
Zu erwünschten Perfluoralkanen, die gereinigt werden können, gehören Perfluormethan (R-14), Perfluorethan (R-116), Perfluorpropan (R-218), Perfluorbutan, Perfluorcyclobutan, Perfluorpentan und Perfluorhexan.
Ein erwünschtes Perchloralken, das gereinigt werden kann, ist Perchlorethen.
Zu erwünschten Hydrochloralkenen, die gereinigt werden können, gehören Trichlorethen und Vinylchlorid.
Zu erwünschten Hydrofluorethern, die gereinigt werden können, gehören 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylfluormethylether (Sevofluran/(CF₃)₂CHOCH₂F), 1,1,1-Trifluor-2-chlorethyldifluormethylether (Isofluran/CF₃CHClOCF₂H), 1,1,1,2-Tetrafluorethyldifluormethylether (Desfluran/(CF₃CHFOCF₂H), Trifluormethyldifluormethylether (E-125/CF₃OCF₂H) und 1,1,1-Trifluorethyltetrafluorethylether (HFE-347pcf/CF₃CH₂OCF₂CF₂H).
Der Prozess kann die Konzentration anorganischer und/oder organischer schwefelhaltiger Verunreinigungen verringern. Es ist insbesondere vorteilhaft, den Prozess zur Verringerung der Konzentration organischer schwefelhaltiger Verunreinigungen einzusetzen, da diese mittels Standardtechniken, die Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt sind, typischerweise schwerer zu entfernen sind.
Unter dem Begriff „organische schwefelhaltige Verunreinigungen" verstehen wir Verbindungen, die wenigstens Kohlenstoff und Schwefel enthalten, wobei gegebenenfalls andere Atome, wie Wasserstoff und Sauerstoff, vorhanden sind. Zu organischen schwefelhaltigen Verunreinigungen, die entfernt/verringert werden können, gehören (ohne jedoch auf diese beschränkt sein) Dimethylsulfid, Ethanthiol, Diethyldisulfid, Schwefelkohlenstoff und Carbonylsulfid.
Unter dem Begriff „anorganische schwefelhaltige Verunreinigungen" verstehen wir Verbindungen, die wenigstens Schwefel enthalten, wobei gegebenenfalls andere Atome, wie Wasserstoff und Sauerstoff, vorhanden sind. Zu anorganischem schwefelhaltigen Verunreinigungen, die entfernt/verringert werden können, gehören (ohne jedoch auf diese beschränkt sein) Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und/oder Schwefelsäure.
Vor der Behandlung liegen die schwefelhaltigen Verunreinigungen in Halogenkohlen(wasser)stoff-Zusammensetzungen typischerweise in Konzentrationen von der Nachweisgrenze bis ungefähr 0,1 Vol.-% vor. Zum Beispiel kann Dimethylsulfid in Konzentrationen von 40 ppb und darüber vorliegen, und/oder Ethanthiol in Konzentrationen von 5 bis 10 ppb und/oder Diethyldisulfid in Konzentrationen von 5 bis 10 ppb.
Der Prozess verringert typischerweise die Konzentration der schwefelhaltigen Verunreinigungen auf Spiegel unterhalb der mit einer Standardausrüstung erzielbaren Nachweisgrenze, d. h. dass sie somit praktisch vollständig entfernt werden. Unter dem Begriff „Nachweisgrenze" verstehen wir den Punkt, an dem die schwefelhaltigen Verunreinigungen nicht anhand des Geruchs und/oder mittels Gaschromatografie mit einem auf den „Schwefelmodus" eingestellten gepulsten flammenfotometrischen Detektor nachgewiesen werden können. Zum Beispiel kann die Nachweisgrenze der Gaschromatografie bei Konzentrationen von ungefähr 5 ppb und darunter liegen.
Der erfindungsgemäße Prozess kann zur Entfernung oder zur Verringerung der Konzentration einer unerwünschten halogenierten organischen Verbindung oder mehrerer unerwünschter halogenierter organischer Verbindungen eingesetzt werden. Der Prozess ist insbesondere für die Entfernung/Verringerung von halogenierten organischen Verbindungen, die ein oder zwei Kohlenstoffatom(e) enthalten, geeignet, obwohl auch andere unerwünschte halogenierte organische Verbindungen entfernt werden können. Wenn die unerwünschten halogenierten organischen Verbindungen zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, können sie gesättigt oder ungesättigt sein.
Unter dem Begriff „unerwünschte halogenierte organische Verbindungen" verstehen wir unerwünschte Verbindungen, die Kohlenstoff, ein oder mehrere Halogenatom(e) und, gegebenenfalls, Wasserstoff enthalten. Die unerwünschten halogenierten organischen Verbindungen enthalten vorzugsweise Fluor und/oder Chlor und/oder Brom, bevorzugter Fluor und/oder Chlor.
Zu halogenierten organischem Verbindungen, die mittels des erfindungsgemäßen Prozesses entfernt/verringert werden können, gehören (ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein) Chlorfluormethane, z. B. Chlordifluormethan (R-22) und Chlorfluormethan (R-31), Difluorethane, z. B. 1,2-Difluorethan (R-152) und 1,1-Difluorethan (R-152a), Tetrafluorethane, z. B. 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) und 1,1,2,2-Tetrafluorethan (R-134), Chlordifluorethene, z. B. Chlordifluorethen (R-1122), cis-Chlordifluorethen (R-1122a) und trans-Chlordifluorethen (R-1122a), Chlorfluorethene, z. B. Chlorfluorethen (R-1131a), cis-Chlorfluorethen (R-1131) und trans-Chlorfluorethen (R-1131).
Der Prozess setzt ein Adsorbens ein, das ein säurestabiles Molekularsieb mit einer Porengröße von 2 bis 10 Å und/oder eine Aktivkohle umfasst.
Die Porengröße des säurestabilen Molekularsiebs liegt vorzugsweise bei 3 bis 5 Å, bevorzugter bei 3 bis 4 Å.
Unter dem Begriff „säurestabiles Molekularsieb" verstehen wir ein Molekularsieb, das im Wesentlichen nicht zersetzt wird, wenn es mit einer wässrigen Säure mit einem pH von ungefähr 3 behandelt wird.
Zu geeigneten säurestabilen Molekularsieben gehören mit Säure gewaschene Molekularsiebe. Unter dem Begriff „mit Säure gewaschenes Molekularsieb" verstehen wir ein Molekularsieb, das während seiner Herstellung mit einer Säure gewaschen wird. Diese Säurewaschung entfernt einen Anteil der basischen Stellen vom Molekularsieb, was die Absorptionseigenschaften des Molekularsiebs beeinflusst und die Reaktion mit Säure bei einem Kontakt dieser verringert/verhindert. Zum Beispiel sind geeignete säurestabile Molekularsiebe säurestabile Zeolithe, die durch das Waschen eines herkömmlichen Zeolithen mit einer wässrigen Lösung einer Säure wie Salzsäure erhalten werden können.
Alternativ können säurestabile Molekularsiebe, wie säurestabile Zeolithe, mittels in diesem Fachgebiet gut bekannter Verfahren spezifisch synthetisiert werden.
Säurestabile Zeolithe neigen dazu, ein höheres Si:Al-Verhältnis als herkömmliche Zeolithe mit einem ähnlichen Porendurchmesser aufzuweisen. Zu säurestabilen Zeolithen, die für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören diejenigen mit einem SiO₂:Al₂O₃-Verhältnis von 2:1 oder darüber, sind aber nicht auf diese beschränkt. Zum Beispiel kann ein Chabazit mit einem SiO₂:Al₂O₃-Verhältnis von 2:1 oder darüber eingesetzt werden.
Der Fachmann ist aufgrund seiner allgemeinen Sachkenntnis in der Lage zu bestimmen, ob ein Molekularsieb säurestabil ist. Das könnte anhand der Testung, ob sich das Molekularsieb in Säure nennenswert zersetzt, erfolgen.
Das säurestabile Molekularsieb kann ein Zeolith und/oder ein Kohlenstoff-Molekularsieb sein. Vorzugsweise umfasst das säurestabile Molekularsieb einen Zeolith, zum Beispiel einen mit Säure gewaschenen Zeolith.
Zeolith-Molekularsiebe haben die Formel M_x[(Al₂O₃)_x(SiO₂)_y]·zH₂O, wobei M eines oder mehrere von Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium ist. Diese allgemeine Formel ist ein Industriestandard, und die Art von M und die Werte für x, y und z variieren in Abhängigkeit vom jeweiligen Hersteller.
Ein Zeolith-Molekularsieb, das für den Einsatz in dem Prozess geeignet ist, ist AW-300, bei dem es sich um ein Molekularsieb handelt, das Fachleuten auf diesem Gebiet gut bekannt ist.
Ein Beispiel für ein Zeolith-Molekularsieb, das für den Einsatz in dem Prozess geeignet ist, ist MOLSIV^TM AW-300, das von UOP Limited (USA) bezogen werden kann. MOLSIV^TM AW-300 ist ein pelletiertes Molekularsieb. Es ist ein an Ton gebundenes, säurebeständiges synthetisches Molekularsiebprodukt, das Moleküle mit kritischen Durchmessern von bis zu 4 Å absorbiert.
Ein weiteres AW-300-Molekularsieb, das für den Einsatz in dem Prozess geeignet ist, kann von Sigma-Aldrich (USA) bezogen werden.
Ein weiteres Zeolith-Molekularsieb, das für den Einsatz in dem Prozess geeignet ist, ist AW-500, bei dem es sich um ein Molekularsieb handelt, das Fachleuten auf diesem Gebiet gut bekannt ist.
Aktivkohle-Adsorbenzien sind Fachleuten auf diesem Gebiet gut bekannt.
Zu geeigneten Aktivkohle-Adsorbenzien gehören diejenigen mit einer mikroporösen Struktur, bei der bezüglich der Porengrößenverteilung über 60% des Anteils im Bereich von 2 bis 20 Å liegen. Derartige Aktivkohle-Adsorbenzien können aus Kokosnussschalen erhalten werden. Ein Beispiel für ein derartiges Aktivkohle-Adsorbens ist Aktivkohle vom Typ 207C, die von Sutcliffe Speakman Carbons Limited (GB) bezogen werden kann.
Das Adsorbens kann in Form eines Pulvers, von Pellets und/oder von gesinterten Produkten eingesetzt werden, die zum Beispiel in Kombination mit Kieselgel vorliegen können. Es wird bevorzugt, das Adsorbens in Form von Pellets einzusetzen, da diese im industriellen Maßstab leicht zu handhaben sind. Zu geeigneten Pellets gehören solche, bei denen ein Zeolith an Ton gebunden ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass Adsorbenzien, die ein säurestabiles Molekularsieb mit einer Porengröße von 2 bis 10 Å und/oder eine Aktivkohle umfassen, hochwirksam bezüglich der Entfernung schwefelhaltiger Verunreinigungen aus Halogenkohlen(wasser)stoffen, wie 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a), 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (R-227ea), 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R-245fa) und 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan (R-245ca), sind. Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Adsorbenzien sind bezüglich der Entfernung schwefelhaltiger Verunreinigungen wirksamer als andere bekannte Molekularsiebe, wie 4A, 5A und 13X. Die Molekularsiebe 4A, 5A und 13X sind Fachleuten auf diesem Gebiet gut bekannt.
Wenn es erforderlich ist, kann das Adsorbens vor der Verwendung getrocknet werden. Alternativ kann das Adsorbens in der Form eingesetzt werden, in der es vom Hersteller bezogen wird. Der bevorzugte Feuchtigkeitsgehalt liegt bei unter ungefähr 1,5 Gew.-%.
Der Prozess kann entweder in der flüssigen Phase oder in der Dampfphase durchgeführt werden, aber die flüssige Phase wird bevorzugt, da die Durchführung dann kostengünstiger ist.
Natürlich sollte der Prozess bei einer Temperatur durchgeführt werden, die die Absorption ermöglicht. Diese Temperatur liegt typischerweise unter ungefähr 200°C, vorzugsweise unter ungefähr 150°C, bevorzugter unter ungefähr 100°C und noch bevorzugter unter ungefähr 60°C. Zum Beispiel kann der Prozess bei Umgebungstemperatur oder bei Temperaturen unter der Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Für den Fachmann ist es bei Berücksichtigung von Faktoren wie der Art der erwünschten Verbindungen ohne weiteres möglich, eine geeignete Temperatur zu ermitteln.
Der erfindungsgemäße Prozess kann bei jedem beliebigen Druck durchgeführt werden, der ausreicht, die Komponenten der Zusammensetzung in der flüssigen Phase oder in der Dampfphase, je nach dem was zutreffend ist, zu halten. Wenn der Prozess in der flüssigen Phase durchgeführt wird, wird er vorzugsweise bei seinem autogenen Druck durchgeführt, d. h. dem Druck, den die Flüssigkeit selbst ausübt, oder bei höherem, wenn es gewünscht wird. Wenn der Prozess in der Dampfphase durchgeführt wird, wird er vorzugsweise bei einem Druck von 0,1 MPa bis Sättigungsdruck durchgeführt. Für eine gegebene Temperatur ist der Sättigungsdruck einer reinen Komponente derjenige Druck, bei der es zur Verdampfung der Flüssigkeit kommt.
Im typischen Fall wird der Prozess durchgeführt, indem die Zusammensetzung, die behandelt werden soll, durch ein Aufbereitungsbett, das das Adsorbens enthält, zirkuliert wird. Das Aufbereitungsbett kann ein Festbett oder ein Fließbett sein, auch wenn ein Festbett bevorzugt wird.
Die Kontaktzeit hängt von der Menge des eingesetzten Adsorbens und dessen Frische ab. Der Fachmann kann ohne weiteres für einen bestimmten Prozess eine geeignete Kontaktzeit ermitteln.
Die Wirksamkeit des im Prozess eingesetzten Adsorbens wird mit der Zeit abnehmen. Die Zeit, die bis zur Verschlechterung der Wirksamkeit des Adsorbens vergeht, hängt von mehreren Faktoren ab, wie dem Verhältnis der Menge des Adsorbens zur Menge der Zusammensetzung, die behandelt wird.
Der erfindungsgemäße Prozess kann ferner den Schritt des Regenerierens des Adsorbens, nachdem es mit der Halogenkohlen(wasser)stoff-Zusammensetzung in Kontakt gebracht worden ist, umfassen. Zum Beispiel kann das Adsorbens regeneriert werden, indem es mit einem Strom von erhitztem Stickstoff in Kontakt gebracht wird, oder es erhitzt wird, während Stickstoff über es hinweg geleitet wird.
Es sollte klar sein, dass eine Zusammensetzung, die behandelt werden soll, öfter als einmal mit dem Adsorbens in Kontakt gebracht werden kann. In einem derartigen Prozess kann die Zusammensetzung wiederholt mit einem Typ von Adsorbens in Kontakt gebracht werden, oder sie kann mit mehreren Adsorbenstypen in Kontakt gebracht werden. Der wiederholte Kontakt verringert den Gehalt der einen oder der mehreren unerwünschten schwefelhaltigen Verunreinigung(en) und, gegebenenfalls, der einen oder der mehreren unerwünschten halogenierten organischem Verbindung(en) weiter.
Im typischen Fall kann die Zusammensetzung, die behandelt werden soll, mit dem Adsorbens so oft in Kontakt gebracht werden, wie es zur Entfernung des üblen Geruchs erforderlich ist, und/oder so oft, dass bei Einsatz einer Gaschromatografie mit einem auf den „Schwefelmodus" eingestellten gepulsten flammenfotometrischen Detektor keine schwefelhaltigen Verunreinigungen nachgewiesen werden. Wie oft eine Zusammensetzung mit dem Adsorbens in Kontakt gebracht wird, hängt von mehreren Faktoren ab, wie der Frische des Adsorbens und der anfänglichen Konzentration der Verunreinigungen.
Im typischen Fall ist es nicht erforderlich, die Halogenkohlen(wasser)stoff-Zusammensetzung vor oder nach dem erfindungsgemäßen Prozess irgendeiner zusätzlichen Behandlung oder irgendwelchen zusätzlichen Behandlungen zu unterziehen um sicherzustellen, dass kein übler Geruch mehr vorhanden ist.
Wenn es jedoch gewünscht wird, kann der Prozess einen zusätzlichen Reinigungsschritt oder mehrere zusätzliche Reinigungsschritte einschließen, der bzw. die vor und/oder nach dem erfindungsgemäßen Prozess durchgeführt werden kann bzw. können. Die zusätzlichen Reinigungsschritte können die Konzentration unerwünschter schwefelhaltiger Verunreinigungen verringern, die vom Adsorbens verringert/entfernt werden.
Wenn die Zusammensetzung, die behandelt werden soll, unerwünschte halogenierte organische Verbindungen enthält, können zusätzliche Reinigungsschritte zur Verringerung der Konzentration derjenigen halogenierten Verbindungen, deren Konzentration vom Adsorbens, das ein säurestabiles Molekularsieb mit einer Porengröße von 2 bis 10 Å und/oder eine Aktivkohle umfasst, verringert wird, und/oder von anderen halogenierten Verbindungen eingesetzt werden.
Die zusätzlichen Reinigungsschritte können gegebenenfalls die Konzentration anderer unerwünschter Verbindungen, wie Wasser, verringern.
Es können beliebige Verfahren zur Reinigung von Halogenkohlen(wasser)stoffen, die in diesem Fachgebiet bekannt sind, als zusätzliche Reinigungsschritte eingesetzt werden. Zum Beispiel kann eine Behandlung mit Molekularsieben, bei denen es sich nicht um säurestabile Molekularsiebe mit einer Porengröße von 2 bis 10 Å handelt, und/oder mit Trockenmitteln und/oder eine Destillation eingesetzt werden.
Es können Schichten aus verschiedenen Adsorbenzien und/oder Trockenmitteln in einem Aufbereitungsbett kombiniert Die Reihenfolge der Schichten kann von einem Fachmann auf diesem Gebiet so gewählt werden, dass die wirksamste Behandlung bereitgestellt wird.
Wenn es erforderlich ist, kann eine Destillation durchgeführt werden, ehe und/oder nachdem die Zusammensetzung, die behandelt werden soll, mit dem Adsorbens oder den Adsorbenzien und/oder dem Trockenmittel oder den Trockenmitteln im Aufbereitungsbett in Kontakt gebracht wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Verwendung eines Adsorbens, das ein säurestabiles Molekularsieb mit einer Porengröße von 2 bis 10 Å und/oder eine Aktivkohle umfasst, zur Verringerung der Konzentration wenigstens einer unerwünschten schwefelhaltigen Verunreinigung in einer Halogenkohlen(wasser)stoff-Zusammensetzung, wie den oben definierten, bereitgestellt.
Diese Verwendung kann die Konzentration wenigstens einer unerwünschten halogenierten organischen Verbindung in einer Halogenkohlen(wasser)stoff-Zusammensetzung verringern.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die im Wesentlichen frei von unerwünschten schwefelhaltigen Verunreinigungen ist, die mittels eines Prozesses, wie er oben beschrieben wurde, erhalten werden kann.
Vorzugsweise die ist Zusammensetzung 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a), 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (R-227ea), 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R-245fa), 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan (R-245ca) oder besteht aus Mischungen von diesen, wobei sie im Wesentlichen frei von unerwünschten schwefelhaltigen Verunreinigungen ist.
Unter dem Ausdruck „im Wesentlichen frei von unerwünschten schwefelhaltigen Verunreinigungen" verstehen wir, dass die unerwünschten schwefelhaltigen Verunreinigungen in einer Menge vorliegen, die unter der liegt, die zu einem üblen Geruch führt, der über seinen Geruch nachweisbar und/oder unter der Menge, die mittels Gaschromatografie nachweisbar ist. Dem Fachmann wird klar sein, dass die genaue Menge unerwünschter schwefelhaltiger Verunreinigungen davon abhängen wird, welche schwefelhaltigen Verunreinigungen in der Zusammensetzung vorliegen, ehe der Prozess durchgeführt wird, da unterschiedliche Verbindungen unterschiedliche Geruchsschwellen bezüglich des üblen Geruchs haben und und mittels Gaschromatografie in unterschiedlichen Konzentrationen nachweisbar sein können.
Die Zusammensetzungen, die über einen Prozess, wie er oben beschrieben wurde, erhalten werden können, können als Treibmittel eingesetzt werden, insbesondere als pharmazeutisches Treibmittel. Halogenierte Alkane wie Hydrofluoralkane, zum Beispiel 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a), 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (R-227ea), 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R-245fa), 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan (R-245ca) und Mischungen von diesen sind für diese Verwendung geeignet.
Die Zusammensetzungen, die über einen Prozess, wie er oben beschrieben wurde, erhalten werden können, können auch als Kühlmittel, als Treibmittel für Schäume, als Lösemittel und/oder als Feuerlöschmittel eingesetzt werden.
Zum Beispiel kann 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a), das mittels eines Prozesses, wie er oben beschrieben wurde, erhalten werden kann, als Lösemittel eingesetzt werden, zum Beispiel als ein Extraktionslösemittel für Naturprodukte, vorzugsweise als ein Extraktionslösemittel für Geschmacks- und/oder Duftstoffe.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele und die 1 bis 3 veranschaulicht, aber nicht eingeschränkt.
Die 1 bis 5 sind Gaschromatogramme, die mittels eines Varian-3800-Gaschromatografen mit einem auf den „Schwefelmodus" eingestellten gepulsten flammenfotometrischen Detektor generiert wurden. Die Figuren beziehen sich auf die Beispiele 1 und 3.
Beispiel 1
Dieses Beispiel wurde durchgeführt um zu zeigen, wie wirksam die beiden Molekularsiebe 4A und AW-300 bezüglich der Verminderung der Konzentration von in R-134a vorhandenen organischen schwefelhaltigen Verunreinigungen sind.
R-134a wurde mit jedem der Molekularsiebs für einen Zeitraum von vierundzwanzig Stunden bei Umgebungstemperatur in Kontakt gebracht, indem sowohl das R-134a als auch das Molekularsieb in den folgenden Mengen in einen Behälter gegeben wurden:

a) 350 g R-134a und 42 g Molekularsieb 4A,
b) 500 g R-134a und 10 g Molekularsieb AW-300.

Die 1 bis 3 sind Gaschromatogramme, die mittels eines Varian-3800-Gaschromatografen mit einem auf den „Schwefelmodus" eingestellten gepulsten flammenfotometrischen Detektor generiert wurden. Somit zeigen die Gaschromatogramme die im R-134a vorhandenen organischen schwefelhaltigen Verunreinigungen.
Die 1 zeigt das Gaschromatogramm des R-134a vor dem Kontakt mit dem Molekularsieb.
Die 2 zeigt das Gaschromatogramm des R-134a nach dem Kontakt mit dem Molekularsieb a), und die 3 zeigt das Gaschromatogramm des R-134a nach dem Kontakt mit dem Molekularsieb b).
Ein Vergleich der 2 und 3 zeigt eine relativ schlechte Entfernung von organischen schwefelhaltigen Verunreinigungen mittels des Molekularsiebs a) im Vergleich zum Molekularsieb b).
Beispiel 2
22 Tonnen von verflüssigtem R-134a wurden mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Tonnen pro Stunde für einen Gesamtzeitraum von 18 Stunden bei Umgebungstemperatur durch ein Reaktionsgefäß zirkuliert, das 0,5 Tonnen des Molekularsiebs AW-300 enthielt.

Die folgenden Beispiele zeigen, wie der erfindungsgemäße Prozess typischerweise die Konzentration bestimmter unerwünschter halogenierter Verunreinigungen in Halogenkohlen(wasser)stoffen verringert:

Unerwünschte halogenierte Verunreinigung	Konzentration vor der Durchführung des Prozesses (ppm)	Konzentration nach der Durchführung des Prozesses (ppm)
R-1131	0,5	< 0,1
R-1122	4	0,7
cis-R-1122a	1	< 0,1
R-22	2	< 0,1
R-134	300	270
R-31	5	< 0,1
R-152a	1	0,5

Nach der Behandlung wurde gefunden, dass die Konzentrationen der schwefelhaltigen Verunreinigungen unter der Nachweisgrenze, die über den Geruch definiert war, lagen.
Beispiel 3
300 g R-134a wurden mit 25 g Aktivkohle (Typ 207C, gekauft bei Sutcliffe Speakman Carbons Limited) für einen Zeitraum von vierundzwanzig Stunden bei Umgebungstemperatur in Kontakt gebracht, indem sowohl das R-134a als auch die Aktivkohle in einen Behälter gegeben wurden. Die Aktivkohle vom Typ 207C ist ein Kohlenstoff hoher Aktivität, bei dem bezüglich der Porengrößenverteilung ein Anteil von über 60% im Bereich von 2 bis 20 Å liegt.
Die 4 und 5 sind Gaschromatogramme, die mittels eines Varian-3800-Gaschromatografen mit einem auf den „Schwefelmodus" eingestellten gepulsten flammenfotometrischen Detektor generiert wurden. Somit zeigen die Gaschromatogramme die im R-134a vorhandenen organischem schwefelhaltigen Verunreinigungen.
Die 4 zeigt das Gaschromatogramm des R-134a vor dem Kontakt mit der Aktivkohle. Die (5 zeigt das Gaschromatogramm des R-134a nach dem Kontakt mit der Aktivkohle. Die (5 zeigt, dass alle organischen schwefelhaltigen Verunreinigungen (zumindest im Rahmen der Nachweisgrenze der Gaschromatografie) nach dem Kontakt mit der Aktivkohle aus dem R-134a entfernt waren.

Claims

Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung, die einen oder mehrere erwünschte(n) Halogenkohlen(wasser)stoff(e) und eine oder mehrere unerwünschte schwefelhaltige Verunreinigung(en) umfasst, um die Konzentration von wenigstens einer unerwünschten schwefelhaltigen Verunreinigung zu vermindern, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen der Zusammensetzung mit einem Adsorbens umfasst, das ein säurestabiles Molekularsieb mit einer Porengröße von 2 bis 10 Å und/oder eine Aktivkohle umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zu behandelnde Zusammensetzung eine oder mehrere unerwünschte halogenierte organische Verbindung(en) umfasst, und das Verfahren die Konzentration von wenigstens einer unerwünschten schwefelhaltigen Verunreinigung und von wenigstens einer unerwünschten halogenierten organischen Verbindung vermindert.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die zu behandelnde Zusammensetzung wenigstens einen erwünschten Halogenkohlen(wasser)stoff mit einer Länge der Kohlenstoffkette von 1 bis 4 umfasst.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die zu behandelnde Zusammensetzung wenigstens einen erwünschten Halogenkohlen(wasser)stoff umfasst, der ausgewählt ist aus halogenierten Alkanen, halogenierten Alkenen und halogenierten Ethern.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die zu behandelnde Zusammensetzung wenigstens einen erwünschten Halogenkohlen(wasser)stoff umfasst, der ausgewählt ist aus Hydrofluoralkanen, Hydrochlorfluoralkanen, Chlorfluoralkanen, Perfluoralkanen, Perchloralkenen, Hydrochloralkenen und (Hydro)fluorethern.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Hydrofluoralkan wenigstens eines ist von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a), 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (R-227ea), 1,1-Difluorethan (R-152a), 1,1,1-Trifluorethan (R-143a), Pentafluorethan (R-125), Difluormethan (R-32), 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R-245fa), 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan (R-245ca), 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (R-365 mfc) und Hexafluorbutan (R-356).
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Hydrochlorfluoralkan wenigstens eines ist von Chlordifluormethan (R-22), 1,1-Dichlor-1-fluorethan (R-141b), 1-Chlor-1,1-difluorethan (R-142b), 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan (R-133a), 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan (R-123), 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (R-124) und Dichlorpentafluorpropan (R-225).
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Chlorfluoralkan wenigstens eines ist von Dichlordifluormethan (R-12), 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan (R-114) und 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan (R-113a).
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Perfluoralkan wenigstens eines ist von Perfluormethan (R-14), Perfluorethan (R-116), Perfluorpropan (R-218), Perfluorbutan, Perfluorcyclobutan, Perfluorpentan und Perfluorhexan.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Perchloralken Perchlorethen ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Hydrochloralken wenigstens eines ist von Trichlorethen und Vinylchlorid.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Hydrofluorether wenigstens einer ist von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylfluormethylether, 1,1,1-Trifluor-2-chlorethyldifluormethylether, 1,1,1,2-Tetrafluorethyldifluormethylether, Trifluormethyldifluormethylether und 1,1,1-Trifluorethyltetrafluorethylether.
Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei die eine oder mehreren unerwünschte(n) schwefelhaltige(n) Verunreinigung(en) wenigstens eine von Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxidsulfid, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, Dimethyldisulfid, Ethanthiol und Diethyldisulfid einschließt.
Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei die eine oder die mehreren unerwünschte(n) halogenierte(n) organische(n) Verbindung(en) wenigstens eine von Chlorfluormethanen, Difluorethanen, Tetrafluorethanen, Chlordifluorethenen und Chlorfluorethenen einschließt.
Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei das Adsorbens ein säurestabiles Molekularsieb mit einer Porengröße von 3 bis 5 Å umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Adsorbens ein säurestabiles Molekularsieb mit einer Porengröße von 3 bis 4 Å umfasst.
Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei das Adsorbens einen Zeolithen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Adsorbens ein AW-300 Molekularsieb umfasst.
Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei das Adsorbens eine Aktivkohle umfasst.
Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, das in der flüssigen Phase durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, das bei einer Temperatur von weniger als 100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, das außerdem das Regenerieren des Adsorbens umfasst, nachdem es aus der Halogenkohlen(wasser)stoff-Zusammensetzung entfernt wurde.
Verwendung eines Adsorbens, das ein säurestabiles Molekularsieb mit einer Porengröße von 2 bis 10 Å und/oder eine Aktivkohle umfasst, zur Verminderung der Konzentration wenigstens einer unerwünschten schwefelhaltigen Verunreinigung in einer Halogenkohlen(wasser)stoff-Zusammensetzung.
Verwendung nach Anspruch 23 zur Verminderung der Konzentration von wenigstens einer unerwünschten schwefelhaltigen Verunreinigung und von wenigstens einer unerwünschten halogenierten organischen Verbindung in der Halogenkohlen(wasser)stoff-Zusammensetzung.
Verwendung nach Anspruch 23 oder 24, wobei die Halogenkohlen(wasser)stoff-Zusammensetzung eines oder mehrere erwünschte Hydrofluoralkane umfasst, die ausgewählt sind aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a), 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (R-227ea), 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R-245fa) und 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan (R-245ca).