DE60108370T2

DE60108370T2 - Entfernung von (hydro)haloalkene-verunreinigungen aus produktströmen

Info

Publication number: DE60108370T2
Application number: DE60108370T
Authority: DE
Inventors: Stuart Warrington CORR; Charles John Warrington MCCARTHY
Original assignee: Ineos Fluor Holdings Ltd
Current assignee: Ineos Fluor Holdings Ltd
Priority date: 2000-05-04
Filing date: 2001-05-02
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2021-05-03
Also published as: WO2001083411A1; EP1278714B1; JP2003533447A; DE60108370D1; AU5238701A; EP1278714A1; JP4121745B2; ATE286868T1; ES2239133T3; GB0010614D0

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Halogenalken-Verunreinigungen aus einem Produktstrom, der eine gewünschte Verbindung enthält. Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung die Entfernung von Halogenalken-Verunreinigungen, und insbesondere Halogenpropen-Verunreinigungen, aus einem gesättigten Fluorkohlenstoff, wie einem Tetrafluorethan, einem Pentafluorpropan, einem Hexafluorpropan oder einem Heptafluorpropan.
Chlorfluorkohlenstoffe habe breite Anwendung als Kühlmittel, Schaum-Treibmittel, Aerosol-Treibmittel und Lösemittel für Reinigungszwecke gefunden. Diese Materialien sind jedoch mit der Zerstörung der schützenden Ozonschicht der Erde in Verbindung gebracht worden, und ihre Verwendung wird jetzt durch das Protokoll von Montreal kontrolliert.
Fluorkohlenstoffe sind derzeit als Ersatzstoffe für vollständig und partiell halogenierte Chlorfluorkohlenstoffe interessant. Zum Beispiel wird das Kühlmittel Dichlordifluormethan (R-12) generell durch 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) ersetzt.
Es stehen verschiedene Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffen zur Verfügung. Bei einem bekannten Verfahren wird der Fluorkohlenstoff durch das Umsetzen eines Chlorfluorkohlenstoffs mit Fluorwasserstoff oder einem Alkalimetallfluorid in der Dampfphase hergestellt. Es werden im allgemeinen Katalysatoren oder elektrochemische Mittel eingesetzt, um diese Reaktion zu erleichtern. Dieses Verfahren erzeugt häufig eine Anzahl von Nebenprodukten, deren Art und Menge von mehreren Faktoren abhängen.
Zum Beispiel kann 1,1,1,2-Tetrafluorethan über das Umsetzen von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan mit Fluorwasserstoff in der Dampfphase in Gegenwart ein chromhaltigen Katalysators hergestellt werden. Dieses Verfahren kann bei Atmosphärendruck oder bei höherem Druck und Temperaturen von 250°C bis 500°C durchgeführt werden.
Zu weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von R-134a gehören die Fluorierung von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan und die Hydrofluorierung von Trifluorethylen und die Hydrierung von 2,2-Dichlor-1,1,1,2-tetrafluorethan oder 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan.
Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffen wie R-134a können zu Produktströmen führen, die mit Halogenalken-Verunreinigungen, wie 1-Chlor-2,2-difluorethylen (R-1122), 2,3,3,3-Tetrafluorpropen (R-1234yf), 3,3,3-Trifluorpropen (R-1243zf), Perfluorpropen (R-1216), 1,1,3,3,3-Pentafluorpropen (R-1225zc) und 2-Chlor-1,1,3,3,3-Pentafluorpropen (R-1215xc) verunreinigt sind.
Die Gegenwart kleiner Mengen an Verunreinigungen ist nicht schädlich für die physikalischen Gesamteigenschaften des Fluorkohlenstoffprodukts, und für viele Anwendungen ist ihre Entfernung nicht erforderlich. Jedoch erfordern einige der potentiellen Anwendungen von Fluorkohlenstoffen, wie ihr Einsatz als Treibmittel für pharmazeutische Produkte, als Lösemittel in der Nahrungsmittelindustrie oder zur Plasmareinigung und -ätzung sehr niedrige Spiegel an Verunreinigungen, und insbesondere an ungesättigten Verunreinigungen wie R-1234yf, R-1243zf und R-1122.
Verunreinigungen werden häufig durch Destillation entfernt, aber dieses Verfahren zur Entfernung wird schwierig, wenn der Siedepunkt der Verunreinigung nahe bei demjenigen des gewünschten Produkts liegt. Außerdem ist es, sogar nach einer Destillation, möglich, dass kleine Mengen unerwünschter Verunreinigungen zurück bleiben. Somit ist das Verfahren der Entfernung ungesättigter Halogenkohlenstoff-Verunreinigungen aus Fluorkohlenstoffprodukten durch Destillation nicht immer zufriedenstellend, und es besteht ein Bedarf an einem alternativen Reinigungsverfahren.
Mehrere alternative Verfahren zur Reinigung von Fluorkohlenstoffprodukten sind früher vorgeschlagen worden.
US-4 129 603 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von 1-Chlor-2,2-difluorethylen aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan. Das Verfahren umfasst das In-Kontakt-Bringen der Mischung mit einer wässrigen Lösung von Kaliumpermanganat.
US-4 906 796 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von 1-Chlor-2,2-difluorethylen aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan. Das Verfahren umfasst das Leiten der Mischung über einen Zeolith, der eine mittlere Porengröße von 3,8 bis 4,8 Å hat, bei einer Temperatur von –10°C bis 100°C und einem Druck von 100 bis 860 kPa. Die bevorzugten Zeolithe sind synthetischer Zeolith von 5 Å oder Calciumchabasit. Die Entfernung von 1-Chlor-2,2-difluorethylen mittels dieses Verfahrens ist hochselektiv, und andere Verunreinigungen in der Mischung bleiben im wesentlichen unberührt.
JP-1-207497 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Entfernung von Fluoralkenen und Chlorfluorkohlenstoffen aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan, das das Leiten der Mischung über einen Zeolith umfasst. Die bevorzugten Zeolithe haben Porendurchmesser von 5 bis 7 Å. Allerdings ist das Verfahren nur erfolgreich, wenn das 1,1,1,2-Tetrafluorethan-Ausgangsmaterial eine Reinheit von wenigstens 99 Gew.-% hat, und deshalb ist im allgemeinen eine Destillation erforderlich, ehe die Mischung mit dem Zeolith in Kontakt gebracht wird.
Keines der oben diskutierten Dokumente nach dem derzeitigen Stande der Technik offenbart ein effektives Verfahren zur Entfernung von Halogenpropen-Nebenprodukten, die die Produktströme verunreinigen können, die bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffen erzeugt werden. Somit besteht ein Bedarf an einem Verfahren, das imstande ist, die Halogenpropen-Nebenprodukte zu entfernen, die einen Fluorkohlenstoff-haltigen Produktstrom verunreinigen.
Weiterhin wird in keinem der Dokumente die Nützlichkeit von Adsorbenzien, die eine Porengröße von über 7 Å aufweisen, zur Entfernung von Halogenalkenen erkannt.
US-A-S 233 107 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung olefinischer Verunreinigungen aus (Chlor)fluorkohlenstoffen. Das Verfahren umfasst das Leiten des verunreinigten (Chlor)fluorkohlenstoffs in der Gasphase über einen Zeolith bei einer Temperatur von 200 bis 400°C und einem Druck von 1 bis 50 bar.
Es ist nun gefunden worden, dass Halogenalken- und insbesondere Halogenpropen-Verunreinigungen aus einem Produktstrom, der ein gewünschtes Produkt, wie einen gesättigten Fluorkohlenstoff, enthält, durch das In-Kontakt-Bringen des Produktstroms mit einem festen Adsorbens, wie einem Zeolith-Molekularsieb, das Poren mit einer bestimmten Größe aufweist, entfernt werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren gemäß Anspruch 1 bereit gestellt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Halogenalken, das wenigstens eine Halogenpropen-Verunreinigung aufweist, vom Adsorbens adsorbiert und in dessen poröser Struktur zurück gehalten, während der gereinigte Produktstrom, der die gewünschte Verbindung enthält, durch das Adsorbens tritt und anschließend wiedergewonnen wird. Mit dem Begriff „Halogenalken" beziehen wir uns auf ungesättigte Verbindungen, die Halogen- und gegebenenfalls Wasserstoffatome zusätzlich zu den Kohlenstoffatomen enthalten. Somit schließt der Begriff die Perhalogenalkene sowie die Halogenalkene ein, die sowohl Wasserstoff- als auch Halogenatome zusätzlich zu den Kohlenstoffatomen enthalten. Bei der Bezugnahme auf Halogenatome beziehen wir uns insbesondere auf Fluor- und/oder Chloratome. Die gleiche Definition gilt für den Begriff „Halogenpropene".
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Entfernung von Halogenpropen-Verunreinigungen aus einem Produktstrom, der ein gesättigtes Fluorkohlenstoffprodukt umfasst, geeignet.
Mit dem Begriff „Fluorkohlenstoff" meinen wir Verbindungen, die in ihrer Struktur nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Fuoratome enthalten.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Entfernung wenigstens einer Halogenalken-Verunreinigung, die wenigstens ein Halogenpropen umfasst, aus einem Produktstrom, der diese Verunreinigung sowie wenigstens einen Fluorkohlenstoff enthält, bereit, wobei das Verfahren das In-Kontakt-Bringen des Produktstroms mit einem festen Adsorbens umfasst, das Poren mit Öffnungen aufweist, die bezüglich ihrer längsten Abmessung eine Größe im Bereich von über 7 Å bis 10 Å haben.
Zu geeigneten gesättigten Fluorkohlenstoffen gehören die Fluorethane und die Fluorpropane, wobei die Tetrafluorethane, Pentafluorpropane, Hexafluorpropane und Heptafluorpropane bevorzugt werden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Entfernung einer oder mehrerer Halogenpropen-Verunreinigung(en) aus einem Produktstrom, der 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a), 1,1,1,2,3,3.3-Heptafluorpropan (R-227ea), 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropan (R-236ea), 1,1,1,2,2,3-Hexafluorpropan (R-236cb), 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (R-236fa), 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan (R-245ca) oder 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R-245fa), insbesondere R-134a oder R-227ea, umfasst.
Natürlich kann der den Fluorkohlenstoff enthaltende Produktstrom zusätzlich zu den Halogenalkenen andere Verunreinigungen, wie gesättigte Chlorfluorkohlenstoffe, enthalten.
Die vorliegende Erfindung kann dazu eingesetzt werden, verschiedene Halogenalken-Verunreinigungen, die Produktströme verunreinigen, zu entfernen.
Die Halogenpropen-Verunreinigungen, deren Entfernung die vorliegende Erfindung besonders betrifft, sind R-1234yf, R-1243zf, Perfluorpropen (R-1216), 1,1,3,3,3-Pentafluorpropen (R-1225zc) und 2-Chlor-1,1,3,3,3-pentafluorpropen (R-1215xc).
Die Fluorpropene R-1234yf und R-1243zf können als Nebenprodukte bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von R-134a gebildet werden. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform die Entfernung von R-1234yf und R-1243zf, die einen R-134a-haltigen Produktstrom verunreinigen.
Die Fluorpropene R-1216, R-1225zc und R-1215xc können als Nebenprodukte bei der Herstellung von R-227ea gebildet werden. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform die Entfernung von R-1216, R-1225zc und R-1215xc, die einen R-227ea-haltigen Produktstrom verunreinigen.
Die vorliegende Erfindung kann auch dazu eingesetzt werden, möglicherweise vorhandenes R-1122, das Produktströme verunreinigt, zu entfernen. Dieses ungesättigte Alken kann auch als ein Nebenprodukt bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von R-134a gebildet werden.
Das feste Adsorbens, das in dem Verfahren eingesetzt wird, kann andere Halogenalkene entfernen, die zusätzlich zu den Halogenpropenen den Produktstrom verunreinigen. Zum Beispiel kann bei der Herstellung von R-134a auch R-1122 als ein Nebenprodukt erzeugt werden, und es wurde gefunden, dass das vorliegende Verfahren R-1122 und Halogenpropene gleichzeitig entfernen kann. Außerdem kann die Herstellung von R-227ea zusätzlich zu den Halogenpropenen zur Bildung eines Halogenbuten- oder Perhalogenbuten-Nebenprodukts führen, und das vorliegende Verfahren kann auch imstande sein, die gleichzeitige Entfernung dieser Verbindungen zu bewirken. Somit ist sogar diese bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens nicht auf die alleinige Entfernung von Halogenpropenen beschränkt.
Das Adsorbens, das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, enthält Poren, die Öffnungen aufweisen, die bezüglich ihrer längsten Abmessung eine Größe im Bereich von über 7 Å bis 10 Å haben, z.B. von mehr als 7 Å bis weniger als 10 Å. Mit „Öffnung" beziehen wie uns auf die Mündung der Pore, über die das Halogenalken in das Volumen der Pore eintritt, wo es festgehalten wird. Die Öffnungen zu den Poren können elliptisch, praktisch rund oder sogar unregelmäßig geformt sein, aber im allgemeinen sind sie elliptisch oder praktisch rund. Wenn die Porenöffnungen praktisch rund sind, dann sollten sie einen Durchmesser im Bereich von über 7 bis 10 Å haben, z.B. von mehr als 7 Å bis weniger als 10 Å.
Wenn das Adsorbens Poren aufweist, die elliptisch geformte Öffnungen haben, die bezüglich ihrer kürzesten Abmessung unter 7 Å liegen, kann es immer noch wirksam bezüglich der Adsorption von Halogenpropenen sein, vorausgesetzt, die Größe der Öffnungen bezüglich ihrer längsten Abmessung liegt im Bereich von über 7 Å bis 10 Å, und vorzugsweise von mehr als 7 Å bis weniger als 10 Å.
Bevorzugte Adsorbenzien sind diejenigen, die Poren aufweisen, die Öffnungen haben, die bezüglich ihrer längsten Abmessung eine Größe im Bereich von über 7 Å bis 9 Å haben, bevorzugter im Bereich über 7 Å bis 8 Å.
Das Adsorbens, das im vorliegenden Verfahren eingesetzt wird, ist vorzugsweise ein Molekularsieb, und bevorzugter ist es ein Kohlenstoff- oder Zeolith-Molekularsieb. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Adsorbens ein Zeolith-Molekularsieb.
Besonders bevorzugte Zeolithe sind Zeolith Beta und Zeolith Y. Zeolith Beta enthält Poren, die vorwiegend elliptische Öffnungen haben, von denen einige eine Größe bezüglich ihrer längsten und kürzesten Abmessungen von 7,6 Å bzw. 6,4 Å haben. Zeolith Y enthält Poren, die runde Öffnungen mit einem Durchmesser von 7,4 Å haben.
Die Leistungsfähigkeit des Zeolith Beta und des Zeolith Y kann durch das Verändern der Art der Kationen, die im Zeolith enthalten sind, verändert werden. Es können verschiedene Kationen im Zeolith enthalten sein, ohne dass seine Fähigkeit zur Adsorption von Halogenalkenen berührt wird. Vorzugsweise sind die Kationen, die im Zeolith enthalten sind, aus Wasserstoff, Kalium, Natrium und Calcium ausgewählt, und bevorzugter sind sie Wasserstoff, Kalium oder Natrium, insbesondere Wasserstoff. Zeolith-Beta-Na, Zeolith-Beta-H und Zeolith-Y-H sind besonders wirksam bezüglich der selektiven Entfernung von sowohl R-1234yf als auch R-1243zf aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan. Diese Zeolith-Molekularsiebe können auch die Spiegel von R-1122 in einem R-134a-haltigen Produktstrom signifikant vermindern.
Wenn das Adsorbens nur Poren enthält, die Öffnungen aufweisen, die eine Größe bezüglich ihrer längsten Abmessung von über 10 Å haben, dann ist die Fähigkeit des Adsorbens zur Adsorption von Halogenpropenen verloren. Somit gibt es einen relativ engen Bereich der Porengrößen des Adsorbens, die eine effektive Adsorption von Halogenpropenen bereit stellen.
Das Adsorbens kann mehr als eine Porengrößen-Verteilung enthalten, so dass zusätzlich zu den Poren der benötigten Größe, bei denen die Öffnungen zu den Poren eine Größe bezüglich ihrer längsten Abmessungen im Bereich von über 7 Å bis 10 Å haben, das Adsorbens auch Poren enthalten kann, die entweder größer oder kleiner sind. Somit muss das Adsorbens nicht ausschließlich Poren in dem Bereich von 7 Å bis 10 Å enthalten. Jedoch bewirken alle Poren außerhalb dieses Bereichs keine Entfernung von Halogenpropenen.
Es wurde auch gefunden, dass Zeolith-Molekularsiebe, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, dazu tendieren, schlechte Eigenschaften bezüglich der Adsorption von Verunreinigungen aus gesättigten Halogenkohlenstoffen, die in der Mischung vorliegen, zu zeigen. Zum Beispiel wird 1,1,2,2-Tetrafluorethan (R-134), das häufig als ein Nebenprodukt bei der Herstellung von R-134a gebildet wird, von den Zeolith-Molekularsieben nicht nennenswert adsorbiert. Das ist insofern vorteilhaft, als der Zeolith die Fähigkeit zur Adsorption der ungesättigten Verunreinigungen auch in Gegenwart relativ großer Mengen an gesättigten Verunreinigungen behält.
Das Adsorbens sollte in teilchenförmiger Form vorliegen, und bequemerweise liegt es in Form von Pellets vor. Das teilchenförmige Adsorbens ist typischerweise als ein Bett oder eine Schicht in einem Adsorptionsturm oder einer Adsorptionssäule angeordnet, und der Produktstrom kann über oder durch das Bett geleitet werden. Das Adsorbensbett kann ein Fließbett oder ein Wirbelbett sein, aber bei einer bevorzugten Ausführungsform ist es ein fixes oder statisches Bett.
Das Adsorbens hat typischerweise eine Oberfläche im Bereich von 300 bis 900 m²/g.
Das Adsorbens wird normalerweise vor der Verwendung durch ein Erhitzen in einem trockenen Gasstrom, wie trockener Luft oder trockenem Stickstoff, vorbehandelt. Dieses Verfahren ist Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt, und es bewirkt eine Aktivierung des Adsorbens. Typische Temperaturen für die Vorbehandlung liegen im Bereich von 100 bis 400°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit dem Produktstrom in der flüssigen Phase oder der Dampfphase durchgeführt werden. Typischerweise wird der Produktstrom, der aus dem Reaktor austritt, vorbehandelt, ehe er dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen wird, um die Gesamtmenge an Verunreinigungen im Produktstrom zu reduzieren. Diese Vorbehandlung schließt typischerweise einen Destillationsschritt ein. Der Produktstrom kann auch rezirkuliert werden und mehrere Male durch dasselbe Adsorbensbett geleitet werden, um den gewünschten niedrigen Spiegel an ungesättigten Verunreinigungen zu erreichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batchverfahren oder auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden, obwohl ein kontinuierlicher Betrieb bevorzugt wird.
Das vorliegende Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von –20 bis 100°C durchgeführt, bevorzugter im Bereich von 10 bis 70°C und insbesondere im Bereich von 20 bis 50°C.
Die bevorzugten Arbeitsdrucke liegen im Bereich von 1 bis 30 bar, bevorzugter im Bereich von 5 bis 20 bar und insbesondere im Bereich von 6 bis 12 bar.
Die bevorzugten Geschwindigkeit der Einspeisung des Produktstroms in das Adsorbensbett liegt im Bereich von 0,1 bis 50 Stunden^–1, bevorzugter im Bereich von 1 bis 30 Stunden^–1, für Produktströme aus einer flüssigen Phase, und im Bereich von 10 bis 10 000 Stunden^–1, bevorzugter im Bereich von 100 bis 5000 Stunden^–1, für Produktströme aus einer Dampfphase.
Die Konzentration an Halogenalkenen, die den Produktstrom verunreinigen, der dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen wird, liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 100 Teile pro 1 Million Teile (ppm) in Gewichtseinheiten, typischer im Bereich von 0,1 bis 20 ppm in Gewichtseinheiten, z.B. von 0,1 bis 10 ppm in Gewichtseinheiten. Nach der Reinigung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Konzentration der Halogenalkene, die den Produktstrom verunreinigen, typischerweise im Bereich von 0,01 bis 5 ppm in Gewichtseinheiten, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 2 ppm in Gewichtseinheiten und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 1 ppm in Gewichtseinheiten.
Während der Durchführung des vorliegenden Verfahren wird die Adsorptionsfähigkeit des Adsorbens allmählich verbraucht, wenn die Poren von den ungesättigten Verunreinigungen besetzt werden. Schließlich ist die Fähigkeit des Adsorbens zur Adsorption der ungesättigten Verunreinigungen erheblich beeinträchtigt, und in diesem Stadium muss das Adsorbens regeneriert werden. Die Regenerierung erfolgt typischerweise durch das Erhitzen des gebrauchten Adsorbens in einem trockenen Gasstrom, wie trockener Luft oder trockenem Stickstoff, bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C, z.B. 100 bis 200°C, und einem Druck im Bereich von 1 bis 30 bar, z.B. 5 bis 15 bar. Dieses Verfahren ist Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand des folgenden Beispiels veranschaulicht, aber nicht eingeschränkt.
Beispiel 1
Es wurden verschiedene Zeolith-Molekularsiebe wie folgt bezogen:

1. Zeolith Beta (Wasserstoff-Form; Zeolyst International); enthält elliptisch geformte Poren mit einer Größe von 7,4 × 6,4 Å sowie runde Poren mit einem Durchmesser von 5,5 Å.
2. Zeolith Y (Wasserstoff-Form; Zeolyst International); enthält runde Poren mit einem Durchmesser von 7,4 Å.
3. Zeolith ZSM5 (Wasserstoff-Form; Zeolyst International); enthält annähernd rund geformte Poren mit einer Größe von 5,3 × 5,6 Å.
4. Mordenit (Natrium-Form; Zeolyst International); enthält elliptisch geformte Poren mit einer Größe von 6,5 × 7,0 Å.
5. Zeolith MS-13X (Grace Davison); nominaler Porendurchmesser 10 Å.
6. Zeolith MS-5A (Grace Davison); Porengröße 4,2 Å.
7. Zeolith AW500; Porengröße 3,7 bis 4,2 Å.

Einige der Zeolithe wurden einem lonenaustausch unterzogen, um die Kationen zu ersetzen. Das wurde durch das wiederholte Waschen des Zeolith mit Aliquots verdünnter Lösungen (0,1 M) der jeweiligen Metallchloridsalze, gefolgt von wiederholtem Waschen mit entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur, erreicht. Die Zeolithe wurden dann durch Erhitzen auf 300°C in einem Strom von trockenem Stickstoff (200 ml/min) über einen Zeitraum von 18 Stunden getrocknet.
Proben von R-134a, die verschiedene Verunreinigungen enthielten, wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Abgewogene flüssige Aliquots der Proben des unreinen R-134a wurden dann in Kontakt mit gewogenen Proben der Zeolith-Adsorbenzien (in Form extrudierter Pellets) in verschlossene Bomben aus rostfreiem Stahl gegeben. Die flüssigen Mischungen wurden bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von 24 Stunden gelagert, um das Gleichgewicht zu erreichen. Danach wurde das flüssige R-134a für eine Doppelbestimmung mittels Gaschromatographie entnommen, und die Ergebnisse wurden mit denen für die ursprüngliche R-134a-Probe verglichen. Die Ergebnisse der Analysen vor und nach der Behandlung mit den verschiedenen Zeolithen sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Die Ergebnisse zeigen eindeutig, dass Zeolith Beta und Zeolith Y imstande sind, sowohl R-1234yf als auch R-1243zf vollständig aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan zu entfernen. Zeolith-Beta-H, Zeolith-Beta-Na und Zeolith-Y-H sind die wirksamsten bezüglich der Entfernung sowohl von R-1234yf als auch von R-1243zf aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan. Zeolithe sowohl mit größeren als auch mit kleineren Porengrößen als Zeolith Beta und Zeolith Y sind ineffektiv bezüglich der Verminderung der Spiegel sowohl von R-1234yf als auch von R-1243zf. Zeolith-Beta-Ca, Zeolith-ZSM5-H und Zeolith-Y-Ca sind imstande, die Konzentrationen von lediglich R-1243zf zu vermindern.
Somit zeigen die Ergebnisse der Experimente, dass nur Zeolithe mit Poren, die Öffnungen aufweisen, die eine Größe bezüglich ihrer längsten Abmessung im Bereich von 7 Å bis 10 Å haben, imstande sind, einen signifikanten Anteil der Verunreinigungen aus dem ungesättigten Halogenpropen zu adsorbieren.
Die Ergebnisse zeigen auch, dass Zeolith Y imstande ist, nennenswerte Mengen von R-1122 aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan zu entfernen.

Claims

Verfahren zur Entfernung wenigstens einer Halogenalken-Verunreinigung, die wenigstens ein Halogenpropen umfasst, aus einem Produktstrom, der diese Verunreinigung sowie wenigstens eine gewünschte Verbindung enthält, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von –20°C bis 100°C durchgeführt wird und das In-Kontakt-Bringen des Produktstroms mit einem festen Adsorbens umfasst, das Poren mit Öffnungen aufweist, die bezüglich ihrer längsten Abmessung eine Größe im Bereich von über 7 Å bis 10 Å haben.
Verfahren, wie es im Anspruch 1 beansprucht wird, wobei die wenigstens eine gewünschte Verbindung wenigstens einen Fluorkohlenstoff umfasst.
Verfahren, wie es im Anspruch 1 oder 2 beansprucht wird, wobei die wenigstens eine Halogenalken-Verunreinigung wenigstens ein Halogenpropen und wenigstens ein weiteres Halogenalken umfasst.
Verfahren, wie es im Anspruch 3 beansprucht wird, wobei das wenigstens eine weitere Halogenalken 1-Chlor-2,2-difluorethylen ist.
Verfahren, wie es in einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht wird, wobei das wenigstens eine Halogenpropen wenigstens eines von 2,3,3,3-Tetrafluorpopen und 3,3,3-Trifluorpropen umfasst.
Verfahren, wie es im Anspruch 5 beansprucht wird, wobei der Produktstrom 1,1,1,2-Tetrafluorethan umfasst.
Verfahren, wie es in einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht wird, wobei das wenigstens eine Halogenpropen wenigstens eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Perfluorpropen, 1,1,3,3,3-Pentafluorpropen und 2-Chlor-1,1,3,3,3-Pentafluorpropen besteht.
Verfahren, wie es im Anspruch 7 beansprucht wird, wobei der Produktstrom 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan umfasst.
Verfahren, wie es in einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche beansprucht wird, wobei das Adsorbens Poren aufweist, wobei die Öffnungen zu den Poren bezüglich ihrer längsten Abmessung eine Größe im Bereich von über 7 Å bis weniger als 10 Å haben.
Verfahren, wie es im Anspruch 9 beansprucht wird, wobei das Adsorbens Poren aufweist, wobei die Öffnungen zu den Poren bezüglich ihrer längsten Abmessung eine Größe im Bereich von über 7 Å bis 9 Å haben.
Verfahren, wie es im Anspruch 10 beansprucht wird, wobei das Adsorbens Poren aufweist, wobei die Öffnungen zu den Poren bezüglich ihrer längsten Abmessung eine Größe im Bereich von über 7 Å bis 8 Å haben.
Verfahren, wie es in einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche beansprucht wird, wobei das Adsorbens ein Molekularsieb ist.
Verfahren, wie es in einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 12 beansprucht wird, wobei das Adsorbens ein Zeolith ist.
Verfahren, wie es im Anspruch 13 beansprucht wird, wobei das Zeolith aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zeolith Beta und Zeolith Y besteht.
Verfahren, wie es im Anspruch 13 oder Anspruch 14 beansprucht wird, wobei die Kationen, die im Zeolith-Molekularsieb enthalten sind, aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kalium, Natrium, Wasserstoff und Calcium besteht.
Verfahren, wie es in einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 12 beansprucht wird, wobei das Adsorbens ein aktivierter Kohlenstoff ist.