DE1206401B

DE1206401B - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Disproportionierung und/oder molekulare Umlagerung von Fluoralkanen

Info

Publication number: DE1206401B
Application number: DEP26846A
Authority: DE
Inventors: Murray Hauptschein; Arnold Harold Fainberg
Original assignee: Pennsalt Chemical Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1960-03-30
Filing date: 1961-03-28
Publication date: 1965-12-09
Also published as: BE601937A; US3087976A; US3087974A; DE1468481A1; GB921796A; NL142605B; NL263002A; US3087975A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

DES DEUTSCHEN PATEHTAKTES

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

1 206 401
P 26846IV a/12 g
28. März 1961
9. Dezember 1965

liegt

Die Fluoralkane, besonders die Fluorchlor-methane und -äthane, wie CF₂Cl₂, CF₃Cl, CF₂HCl, CF₃H, CF₂ClCFCl₂ und CF₂ClCF₂Cl, werden viel als Kältemittel, Wärmeübertragungsflüssigkeiten, dielektrische Flüssigkeiten, Aerosoltreibmittel und als Zwischenprodukte für andere Verbindungen verwendet. Technisch werden diese und ähnliche Verbindungen gewöhnlich durch Fluorierung von chlorierten Ausgangsmaterialien wie Tetrachlorkohlenstoff oder Perchloräthylen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart Fluor enthaltender Metallsalze wie Antimonchlorfluoriden hergestellt.

Ein Nachteil solcher bekannter Verfahren darin, daß sowohl Fluorwasserstoff als auch der verwendete Katalysator stark korrosiv sind und eine spezielle Ausrüstung und besondere Vorsichtsmaßregem erfordern. Mit fortschreitender Fluorierung werden immer drastischere Bedingungen erforderlich, um zusätzliches Fluor einzuführen, wodurch die Korrosions- und Verfahrensprobleme noch schwie- ao riger werden. Ein anderer Nachteil besteht in der Notwendigkeit, den Fluorwasserstoff von den Fluorierungsprodukten abzutrennen.

Es besteht daher das Bedürfnis nach einer Methode zur Herstellung von solchen fluorierten Alkanen, hauptsächlich solchen mit höherem Fluorgehalt, unter weniger drastischen, weniger korrosiven und leichter durchführbaren Bedingungen.

Erfindungsgemäß wurde ein Katalysator hergestellt, der über längere Zeiten eine hohe Wirksamkeit bezuglieh der Disproportionierung von Fluoralkanen zu solchen mit höherem Fluorgehalt und bezüglich verschiedener Umlagerungsreaktionen fluorierter Alkane zeigt, so daß die gewünschten isomeren Formen derartiger Verbindungen leicht erhalten werden können.

Nach dem hier vorgeschlagenen Verfahren wird ein solcher Katalysator der eingangs genannten Art dadurch hergestellt, daß vorgetrocknete Aktiv-Tonerde auf 150 bis höchstens 800°C erhitzt und mit den Dämpfen einer Fluorkohlenwasserstoff- oder Fluorchlorkohlenwasserstoffverbindung, welche keine oder höchstens 1 Wasserstoffatom enthalten, bis zur Beendigung der bei der Reaktion sich entwickelnden Kohlenoxyde und/oder Kohlenoxydadditionsverbindungen behandelt wird.

Während der Dauer einer solchen Behandlung erfolgt eine exotherme Reaktion zwischen dem Fluorkohlenwasserstoff und der Tonerde, bei der Fluor auf verschiedene Weise mit Tonerde zusammentritt. Diese Reaktion wird von der Entwicklung von Kohlenmonoxyd und/oder Kohlendioxyd und, in manchen Fällen, von wechselnden Mengen ver-Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
für die Disproportionierung und/oder molekulare Umlagerung von Fluoralkanen

Anmelder:

Pennsalt Chemicals Corporation,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. D. Lewinsky,

Patentanwalt,

München-Pasing, Agnes-Bernauer-Str. 202

Als Erfinder benannt:

Murray Hauptschein, Glenside, Pa.;

Arnold Harold Fainberg,

Elins Park, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. März 1960 (18 505),
vom 11. April 1960 (21112),
vom 12. April 1960 (21589),
vom 26. April 1960 (24 672) --

schiedener Oxyd-Additionsverbindungen begleitet. Wenn die Entwicklung von Kohlenoxyden und Oxyd-Additionsverbindungen praktisch beendet ist, ist der Katalysator verwendungsfähig.

Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator können Disproportionierung und Umlagerung von Fluoralkanen durch einfaches Überleiten der fluorierten Alkane über den Katalysator in der Dampfphase und Gewinnung der Disproportionierungs- und Umlagerangsprodukte durchgeführt werden. Fluorwasserstoff wird weder als Ausgangsmaterial verwendet, noch entsteht welcher während der katalytischen Behandlung. Daher wird der Umgang mit diesem Material wie auch der mit Fluor enthaltenden Metallsalzen vollständig vermieden.

Neben der Einfachheit ihrer Herstellung und Verwendung haben die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch den Vorteil einer langen Lebensdauer. Bei manchen der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren wurde noch nach mehreren hundert Betriebsstunden eine sehr hohe Aktivität festgestellt. Wenn nach längerem Einsatz bei der Disproportionierung

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it

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und/oder Umlagerung von Fluor enthaltenden Al- im allgemeinen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome kanen die Aktivität des Katalysators abzusinken und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, beginnt, so beruht das offenbar auf einer teilweisen Die Behandlung der aktiven Tonerde mit den Fluor-Abscheidung von Kohlenstoff. In diesem Fall kann kohlenwasserstoffen, die zur Herstellung des erfindie Aktivität des Katalysators leicht durch einen 5 dungsgemäßen Katalysators vorgenommen wird, wird relativ einfachen Regenerierungsvorgang wiederher- in der Dampfphase durchgeführt. Daher ist es im gestellt werden. Dieser besteht in dem Überleiten von allgemeinen nicht möglich, höhermolekulare Fluor-Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen wie Luft kohlenwasserstoffe zu verwenden, welche schwierig über den Katalysator bei Temperaturen von 300 bis oder gar nicht in der Dampfphase zu handhaben sind. 800° C und vorzugsweise von 350 bis 500⁰C. Hierbei io Wie oben ausgeführt, soll der zur Herstellung des wird der abgeschiedene Kohlenstoff oxydiert und die Katalysators verwendete Fluorkohlenwasserstoff nicht ursprüngliche Aktivität des Katalysators im wesent- mehr als 1 Wasserstoffatom enthalten. Wenn z. B. liehen wiederhergestellt. die Fluor enthaltende Verbindung CH₃CF₂Cl über

Es sind zwar bereits Katalysatoren für die Dis- aktive Tonerde bei einer Temperatur von ungefähr proportionierung und Umlagerung von Fluoralkanen 15 300⁰C geleitet wird, tritt offenbar eine Reaktion unter bekannt, wie z. B. Aluminiumfluorid, das durch Bildung von Wasser und CH₂ = CClF ein. Kohlen-Fluorierung von Aluminiumchlorid mit Fluorwasser- oxyde dagegen werden nicht entwickelt, und die so stoff hergestellt wird, aber die erfindungsgemäßen behandelte Tonerde zeigt bei der Testung als Kataly-Katalysatoren haben für viele dieser Reaktionen eine sator bei der Disproportionierung und Umlagerung beträchtlich höhere Wirksamkeit als die bekannten 20 von Fluoralkanen kaum eine Aktivität.
Katalysatoren und sind außerdem billiger und leichter Für die Behandlung der aktiven Tonerde zur herzustellen. Aluminium und Fluor sind in dem Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators geerfindungsgemäßen Katalysator offenbar auf andere hören daher Perfluorkohlenwasserstoffe (die nur Weise miteinander verbunden als in den bekannten Fluor und Kohlenstoff enthalten), Perfluorchlor-Katalysatoren. 25 kohlenwasserstoffe (die nur Kohlenstoff, Fluor und

Die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Chlor enthalten), Perfluorhydrogenkohlenstoffverbin-Katalysators benötigte aktive Tonerde ist, wie bereits düngen (die nur Kohlenstoff, Fluor und Wasserstoff bekannt, durch eine relativ hohe Oberfläche gekenn- enthalten) und Perfluorchlorhydrogenkohlenstoffverzeichnet, durch die sie sich von den nicht aktiven bindungen (die nur Kohlenstoff, Fluor, Chlor und Formen wie Korund und Alpha-Aluminiumoxyd 30 Wasserstoff enthalten), immer vorausgesetzt, daß unterscheidet, die dichte Materialien mit kleiner nicht mehr als 1 Wasserstoffatom im Molekül vorOberfläche sind. Typische aktive Tonerden haben handen ist.
beispielsweise Oberflächen von 10 bis 300 m²/g. Besonders vorteilhaft sind die niederen Perfluor-

Bekanntlich werden aktive Tonerden im allge- chloralkane, das sind Alkane, die nur die Elemente

meinen durch kontrollierte Dehydratisierung und 35 Kohlenstoff, Fluor und Chlor enthalten. Die ver-

Calcinierung von natürlichen oder künstlichen hydra- wendeten Perfluorchloralkane sollten 1 bis 6 und

tisierten Tonerden hergestellt. Man erhält so z. B. vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome haben. Wie

durch kontrollierte Calcinierung von Alpha-Alu- gefunden wurde, geben solche Verbindungen den

miniumoxyd-trihydrat oder Beta-Aluminiumoxyd-tri- Katalysatoren eine hohe Aktivität, sind leicht zugäng-

hydrat eine sehr poröse Struktur mit hoher innerer 40 Hch und verhältnismäßig billig, die als Perfluorchlor-

Oberfläche. Die als Ausgangsmaterial verwendete alkane 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten,

hydratisierte Tonerde kann natürlichen Ursprungs, Spezielle Beispiele von Fluorkohlenwasserstoffen,

wie Bauxit, oder synthetisch hergestellt sein, wie die für die Behandlung der aktiven Tonerde zur

z.B. durch Ausfällen von Aluminiumnitrat, Alu- Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren

miniumsulfat oder anderen löslichen Aluminium- 45 geeignet sind, sind folgende:

salzen, wobei man ein hydratisiertes Aluminium- _{ητ! η1ητ;}^ . r-τ? nri . ην γίι-ρ γί ·

oxydgel erhält, das dann gewaschen und unter kon- C^₂UCJr-U₂, CJr₃CU₃, CJr₂UCJr₂U,

trollierten Temperaturbedingungen calciniert und CF₃CFCl₂; CFCl₂CFCl₂; CF₂ClCCl₃;
damit in eine aktivierte Form übergeführt wird.

Besonders bevorzugt wird eine im wesentlichen 50 ^2U₂,

unveränderte, aktive Tonerde, das ist eine aktive r π F

— j j. . . ,, . _Λ, ' r, ι ^- ^_n; <--3U₃Jr₅, ₃₂, ₃, ^₂,

Tonerde, die meist kleine Mengen, z. B. 1 bis 2%

anderer Stoffe enthält (andere als inerte Rückstände CF₂C1CF — CFCF₂C1; CF₃CF₂CF-Cf₂CFCI₂;

wie Kohlenstoff aus Bindematerialien). Die Tonerde j

soll möglichst wenig Na₂O und Fe₂O₃ enthalten. 55 Qp Qp Qp
Obwohl eine im wesentlichen unveränderte, aktive 33 3
Tonerde bevorzugt wird, ist in einigen Fällen die CFCl — CFCl und CF₂-CF₂
Verwendung einer aktiven Tonerde vorteilhaft, die
kleinere Mengen, z. B. 1 bis 20 % anderer Metalle
oder Metalloxyde, wie Chromoxyd, Kobaltoxyd oder 60
Molybdänoxyd enthält. Die Anwesenheit solcher Bei der Herstellung des Katalysators ist es zweck-Metalle oder Metalloxyde kann oft die Selektivität mäßig, wenn auch nicht unbedingt notwendig, die und/oder die Aktivität des Katalysators bei einer Tonerde vor der Behandlung mit den Fluorkohlengegebenen Reaktion verändern. Wasserstoffen zur Entfernung adsorbierter Feuchtig-Die niederen Fluorkohlenwasserstoffe, die für die 65 keit zu trocknen. Dies kann in üblicher Weise durch Behandlung der aktiven Tonerde eingesetzt werden, Erhitzen der aktiven Tonerde auf eine Temperatur sind solche Fluor enthaltenden Kohlenstoffverbin- von z.B. 300 bis 600⁰C geschehen, und zwar so lange, düngen mit relativ niederem Molekulargewicht, die bis alles nicht chemisch gebundene Wasser entfernt

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ist. Vorteilhaft wird während des Trocknens über die wesentlich geringer als während der Aktivierung,

aktive Tonerde ein Strom eines inerten Gases wie Beim Arbeiten im Festbett kann die Vervollständigung

Stickstoff geleitet. der Aktivierung auch dadurch beobachtet werden,

Die Behandlung der aktiven Tonerde mit den daß die heiße Zone den Ausgang des Bettes erreicht. Fluorkohlenwasserstoffen wird in der Dampfphase s In Abhängigkeit von dem Aktivierungsmittel wird bei erhöhten Temperaturen, gewöhnlich zwischen die Aktivierungsreaktion schon bei einer niedrigeren 150 und 800° C und vorzugsweise zwischen 200 und Temperatur einsetzen, als sie zur Erreichung der 500° C durchgeführt. In den meisten Fällen, besonders vollen Katalysatoraktivität erforderlich ist. In solchen bei den Fluorkohlenwasserstoffen mit 1 bis 3 Kohlen- Fällen kann es notwendig sein, die Aktivierungsstoffatomen, wird die optimale Aktivierungstem- io temperatur allmählich zu steigern faber nicht über peratur, die Katalysatoren mit der höchsten Wirksam- ungefähr 800⁰C), bis die Entwicklung von Kohlenkeit gibt, im Bereich von ungefähr 250 bis 450⁰C oxyden praktisch beendet ist. liegen. Unter normalen Bedingungen sind Aktivierungs-

Die Reaktion, die zwischen dem Fluorkohlen- zeiten von z. B. 5 Minuten bis 5 Stunden typisch,

wasserstoff und der Tonerde eintritt, ist exotherm. 15 Während des Aktivierungsvorganges wird das Fluor

Die niedrigste Temperatur, bei der solche Reaktion des aktivierenden Fluorkohlenwasserstoffs offenbar

eintritt, wird von dem verwendeten Fluorkohlen- auf der aktiven Tonerde »fixiert«, die während der

wasserstoff abhängig sein. Bei Verwendung von z. B. Aktivierung eine Gewichtszunahme (Trockengewicht)

CF₂HCl mag die Reaktion bei so niedrigen Tem- von im allgemeinen 1 bis 40 ⁰I₀, häufiger von ungefähr

peraturen wie 150° C schon eintreten, während bei 20 3 bis 20 % zeigt.

beispielsweise CF₂Cl₂ oder CF₂ClCFCl₂ im allge- Der Druck während der Aktivierung ist nicht von

meinen mindestens 200°C erforderlich sind. In ausschlaggebender Bedeutung, ausgenommen in dem

anderen Fällen können noch höhere Temperaturen Sinne, daß die Reaktion in der Gasphase ausgeführt

zum Einsetzen der Reaktion erforderlich sein. werden soll und daher so hohe Drücke, bei denen unter

Die Temperatur darf jedoch bei der Aktivierung 25 der Reaktionstemperatur Kondensation der Reak-800° C nicht überschreiten. Tatsächlich soll der Kataly- tionsteilnehmer oder -produkte auf dem Katalysator sator während der Aktivierung nicht für längere Zeit eintreten kann, vermieden werden müssen. Das Temperaturen über ungefähr 500° C ausgesetzt werden. Arbeiten bei Normaldruck wird oft am bequemsten Während Temperaturen von 600 bis 800° C, die durch und wirtschaftlichsten sein, manchmal mag jedoch die exotherme Reaktion auftreten können, für einige 30 auch die Verwendung von unter- oder leicht überMinuten zugelassen werden können, können längere atmosphärischem Druck, z. B. von V₁₀ bis 10 Atmo-Zeiten bei diesen hohen Temperaturen für den Kataly- Sphären, zweckmäßig sein, sator durchaus schädlich sein. Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung

Die hauptsächlich gasförmigen Produkte, die bei des Katalysators:

der Aktivierungsbehandlung auftreten, sind Kohlen- 35 B e i s ü i e 1 A oxyde. Diese können in der Form von Kohlenmon-

oxyd, Kohlendioxyd oder beiden und/oder in der Es wurde eine aktive Tonerde in Form von etwa Form von Kohlenoxyd-Additionsverbindungen wie 3,2 · 3,2 mm großen zylindrischen Stücken verwendet, COCl₂ und/oder COClF auftreten. Unter den Aus- die über 99% (wasserfrei gerechnet) Tonerde und druck Kohlenoxyde fallen natürlich solche Additions- 40 wenig Natrium, Eisen und Silizium (0,03 % Na₂O; produkte genauso wie Kohlendioxyd und Kohlen- 0,08% Fe₂O₃; 0,22% SiO₂) enthielt. Vor dem Trockmonoxyd. Andere Produkte wie Tetrachloräthylen, nen erlitt sie durch Brennen bei 1000⁰C einen GeChlor, Hexachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloro- wichtsverlust von 26 % und hatte dann eine Oberfläche form und Chlorfluoralkane können ebenso entstehen. von 231 m²/g.

Wenn die Behandlung der aktiven Tonerde mit 45 Diese aktive Tonerde wurde durch Erhitzen auf

dem Fluorkohlenwasserstoff in einem Festbett durch- 500° C im Stickstoffstrom 1 Stunde lang getrocknet,

geführt wird, scheint die Reaktion vom Anfang zum wobei sie 9,7%, berechnet auf Trockengewicht, an

Ende des Bettes fortzuschreiten, wie aus dem Auftreten Wasser verlor.

einer heißen Zone, die durch das Bett in Richtung Nach dem Trocknen wurde die aktive Tonerde in des Gasstromes wandert, geschlossen werden kann. 5° einem elektrisch geheizten Rohr mit CF₂ClCFCl₂-Die höchste Temperatur, die in der heißen Zone Dämpfen bei einer Dampfgeschwindigkeit von 180 erreicht wird, ist von der ursprünglichen Katalysator- Volumteilen CF₂ClCFCl₂ bei Normaldruck und temperatur, von der Temperatur und der Strömungs- -temperatur pro Stunde und pro Volumteil der Tonerde geschwindigkeit des Fluorkohlenwasserstoffs, den 8 Stunden lang behandelt. Das Bett wurde während Ausmaßen des Bettes u. ä. abhängig. Um die maxi- 55 der Behandlung auf einer Temperatur von durchmalen Temperaturen besser unter Kontrolle zu haben, schnittlich 300⁰C gehalten. Zu Beginn bildete sich ist es zweckmäßig, die für Aktivierung verwendeten am Anfang des Bettes eine heiße Zone, die ungefähr Fluorkohlenwasserstoff-Dämpfe mit einem Inertgas 50⁰C heißer war als die durchschnittliche Bettemwie Stickstoff zu verdünnen und damit die exotherme peratur. Diese Zone wanderte während der Akti-Reaktion zu mäßigen. Man kann auch Kühlfinger in 60 vierungsbehandlung durch das Katalysatorbett bis das Katalysatorbett einführen, um so die Reaktions- zu seinem Ende.

wärme, die während der Aktivierung auftritt, abzu- Während der Aktivierungsbehandlung wurden als

führen. Hauptprodukte eine Mischung von Kohlendioxyd

Die Beendigung der Aktivierung wird durch ein und Kohlenmonoxyd im Verhältnis ungefähr 2 :1

plötzliches Nachlassen oder gänzliches Aufhören der 65 zusammen mit kleineren Mengen Tetrachloräthylen

Kohlenoxydentwicklung angezeigt. Die Entwicklung gebildet. Diese Produkte wurden durch Aufnahme

von Kohlenoxyden kann noch während der Ver- eines Infrarotspektrums der während der Aktivierung

wendung des Katalysators andauern, sie ist aber entweichenden Gase identifiziert. Die Konzentration

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der einzelnen Bestandteile in diesen Gasen wurde in B e i s ρ i e 1 D

einem dem Abgasrohr parallelgeschalteten Gäs-

Chromatographen bestimmt. In kurzen Abständen Eine aktive Tonerde vom Typ der im Beispiel A

wurden während der Aktivierung Abgasproben in verwendeten, in Form von etwa 3,2 · 3,2 mm großen den Gas-Chromatographen geleitet und dort analysiert. 5 zylindrischen Stücke wurde im Stickstoffstrom 1 Stun-Auf diese Weise wurde halbkontinuierlich die Zusam- de auf 500° C erhitzt, wobei sie 9,8% Wasser abgab, mensetzung der Abgase bestimmt. Ähnlich wurden Die Bettemperatur wurde auf 300° C herabgesetzt und auch in jedem der folgenden Beispiele Analysen bei dieser Temperatur ein Strom von gasförmigem durchgeführt. Nach ungefähr 0,8 Stunden brach die CF₂ClCF₂Cl durch das Bett mit einer Raumgeschwiö-Entwicklung der Kohlenoxyde plötzlich ab^ gleich- io digkeit von 200 Volumteilen pro Volumteil Tonerde zeitig erreichte die heiße Zone den Ausgang des pro Stunde geleitet. Die Aktivierungsbehandlung Katalysatorbettes. Während dieser Behandlung nahm wurde unter diesen Bedingungen 1,2 Stunden fortdie aktive Tonerde ungefähr 16 % ^aii Gewicht zu gesetzt, wobei CO und CO₂ im Verhältnis 1 : 2,5 als (berechnet auf Trockengewicht). Dieser Katalysator hauptsächliche gasförmige Produkte entwickelt wurist für die Umlagerung und Disproportionierung der 15 den. Nach 1,2 Stunden erreichte die Temperatur Fluoralkane höchst wirksam. 400° C; nach 1,5 Stunden war die Aktivierung beendet.

Es wurden nur Spuren Tetrachloräthylen während der Beispiel B Aktivierung gebildet. Der so aktivierte Katalysator

hatte eine hohe Wirksamkeit für die Dispropor-

Eine aktive Tonerde vom Typ der im Beispiel A 20 tionierung und Umlagerung von Fluor enthaltenden verwendeten, in Form von etwa 3,2 · 3,2 mm großen Alkanen.

zylindrischen Stücke wurde in einem Festbett 1 Stunde Beispiel E

im Stickstoffstrom auf 500⁰C erhitzt. Das Bett wurde ^p

dann auf ungefähr 260° C abgekühlt. Ein Stickstoff- Es wurde eine aktive Tonerde in Form von etwa

strom wurde durch flüssiges CF₂ClCFCl₂ bei ungefähr 25 3,2 · 3,2 mm großen Stücken verwendet, die gefälltes —10⁰C geleitet, und dieser Strom von mit Stickstoff Chromoxyd enthielt. Die Analyse zeigte folgende verdünntem CF₂ClCFCl₂ wurde dann durch das Bett Zusammensetzung (auf wasserfreier Basis):
mit einer Raumgeschwindigkeit (berechnet auf

CF₂ClCFCl₂) von ungefähr 50 Volumteilen pro Cr₂O₃.. ' /°

Volumteil Tonerde pro Stunde geleitet. Unter diesen 30 Na₂O 0,6 %

Bedingungen wurde in dem Bett eine milde exotherme SiO₂ 0,15 %

Reaktion bemerkt, die Temperatur stieg ungefähr CuO 0,005 %

25° C über die anfängliche Bettemperatur von 260°C. Fe₂O₃ 0,08 %

Bei fortgesetzter Behandlung wanderte die heiße Ni₂O 0,005 %

Zone durch das Bett bis zu einems Ende. Die gas- 35 Al O . Rest

förmigen Produkte der Aktivierungsbehandlung waren

in der Hauptsache Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd Ein Bett von dieser Tonerde wurde im Stickstoff-

im Verhältnis von ungefähr 2:1 mit geringeren strom 1 Stunde auf 500⁰C erhitzt, wodurch sie 0,9%

Mengen von Tetrachloräthylen. Die Vervollständigung ihres Gewichts an Wasser verlor. Während die Bettder Aktivierung wurde duich das plötzliche Aufhören 40 temperatur auf ungefähr 400⁰C gehalten wurde,

der CO- und CO₂-Entwicklung und durch das An- wurde ein Strom von gasförmigem CF₂ClCFCl₂ durch kommen der heißen Zone am Ausgang des Bettes das Bett mit einer Raumgeschwindigkeit von 180 angezeigt. Der so hergestellte Katalysator ist für die Volumteilen CF₂ClCFCl₂ (bei Normalbedingungen)

Umlagerung und Disproportionierung von Fluor- pro Volumteil Tonerde pro Stunde geleitet. Nach

chloralkanen höchst wirksam. 45 ungefähr einer Stunde hörte die Entwicklung von

. Kohlenoxyden auf, und die Aktivierung war beendet.

Beispiel C Dieser Katalysator zeigte eine gute Wirksamkeit bei

Eine aktive Tonerde vom Typ der im Beispiel A der Disproportionierung von Fluor enthaltenden

verwendeten in Form von etwa 3,2 · 3,2 mm großen Alkanen.

Stücke wurde im Stickstoffstrom 1,3 Stunden auf 50 Rpi«niel F

500⁰C erhitzt, wobei sie 10% ihres Gewichts an ^p

Wasser verlor. Ein Strom von gasförmigem CF₃CFCl₂ Eine aktive Tonerde vom Typ der im Beispiel A

wurde dann durch das Bett mit einer Raumgeschwin- verwendeten, in Form von etwa 3,2 · 3,2 mm großen digkeit von 170 Volumteilen CF₃CFCl₂ (bei Normal- Stücke wurde in ein geheiztes Rohr gebracht und dort bedingungen) pro Volumteil Tonerde pro Stunde 55 im Stickstoffstrom 1 Stunde auf 500⁰C erhitzt, um geleitet, wobei die durchschnittliche Bettemperatür sie zu trocknen. Das Tonerdebett wurde dann auf auf ungefähr 400° C gehalten wurde. Es trat eine 290° C abgekühlt und CC1₂F₂-Dämpfe durch das Bett heftige Reaktion ein, eine heiße Zone bewegte sich, mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 Volumteilen wie vorher beschrieben, durch das Bett, die Tem- pro Volumteil Tonerde pro Stunde geleitet. Die peratur in dieser heißen Zone erreichte an einigen 60 hauptsächlichen gasförmigen Produkte der Akti-Stellen ein Maximum von 450° C. Die hauptsächlichen vierungsbehandlung waren CO₂ sowie kleinere Mengen gasförmigen Produkte der Aktivierung waren Kohlen- COCl₂. Kohlenmonoxyd wurde nicht entdeckt. Die monoxyd und Kohlendioxyd im Verhältnis von Aktivierung war im wesentlichen nach 20 Minuten anfangs 1 :2 und zuletzt 1 :4. Die Aktivierung war beendet, die CO₂-Entwicklung sank auf einen niedin 1,5 Stunden beendet. Danach wurde der Kataly- 65 rigen Wert ab. Dieser Katalysator erwies sich als sehr sator getestet, wobei er sich für die Disproportio- wirksam bei der Beschleunigung von Dispropornierung und Umlagerung von Fluor enthaltenden tionierung und Umlagerung von Fluor enthaltenden Alkanen höchst wirksam erwies. Alkanen.

Claims

Beispiel G Eine aktive Tonerde vom Typ der im Beispiel A verwendeten, in Form von etwa 3,2 · 3,2 mm großen Stücke wurde im Stickstoffstrom 1 Stunde auf 5000C erhitzt, um sie zu trocknen. Sie wurden dann auf 150°C abgekühlt; Dämpfe von CHClF2 wurden mit einer Raumgeschwindigkeit von 260 Volumteilen CHClF2 (bei Normalbedingungen) pro Stunde pro Volumteil Tonerde über sie geleitet. Anfangs wurde eine große Menge Kohlenmonoxyd entwickelt, während CO2 nicht gefunden wurde. Die Aktivierung erfolgte rasch; nach 4 Minuten war das Produkt bereits recht wirksam als Beschleuniger der Disproportionierung von CHClF2 zu CHF3. Nach ungefähr 20 Minuten fiel die Kohlenmonoxydentwicklung auf einen zu vernachlässigenden Wert; wenn aber die Reaktionstemperatur stufenweise auf 200, 250 und 3000C gesteigert wurde, so wurde bei jeder Temperatur vorübergehend erneut Kohlenmonoxyd entwickelt. Nach 1,5 Stunden bei 3000C fiel die Kohlenmonoxydentwicklung auf einen sehr kleinen Wert ab. Dieser Katalysator erwies sich als sehr wirksamer Beschleuniger der Disproportionierung und Umlagerung von Fluor enthaltenden Alkanen. Beispiel H Eine Aktiv-Tonerde der im Beispiel A verwendeten Art in der Form von Vs"' Vs" Kügelchen wird bei 5000C 1 Stunde im Stickstoffstrom getrocknet. Sie wird dann auf 4000C abgekühlt, und Dämpfe von CHF3 werden mit einer Geschwindigkeit von 285 Volumteilen CHF3 (bei Normalbedingungen) pro Stunde pro Volumteil Tonerde über sie geleitet. Kohlenmonoxyd und etwas Wasser sind die Hauptbestandteile im Abgas, CO2 wird nicht gefunden. Die Behandlung der Tonerde mit dem Fluoroform wird 8 Stunden bei 4000C durchgeführt. Das Produkt ist als Katalysator für die Disproportionierung und Umlagerung von Fluor enthaltenden Methanen und Äthanen wirksam. Beispiel I Eine Aktiv-Toneide der im Beispiel A verwendeten Art in der Form von Vs" " Vs" Kügelchen wird bei 5000C 1 Stunde im Stickstoffstrom getrocknet. Sie wird dann auf 3000C abgekühlt, und Dämpfe von Perfluorpropen (CF3CF = CF2) werden IV2 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 55 Volumteilen CF3CF = CF2 (bei Normalbedingungen) pro Stunde pro Volumteil Tonerde über sie geleitet. Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd sind die Hauptbestandteile im Abgas. Die Behandlung mit Perfluorpropen wird eine weitere Stunde bei 4000C mit einer Geschwindigkeit von 165 Raumteilen und für einige weitere Stunden bei 400° C mit einer Geschwindigkeit von 55 Raumteilen fortgesetzt, bis kaum mehr Kohlenoxyde im Abgas feststellbar sind. Das Produkt ist ein wirksamer Katalysator für die Disproportionierung und Umlagerung von Fluor enthaltenden Methanen und Äthanen. Wie festgestellt wurde, sind die so bereiteten Katalysatoren hoch aktiv bei der Disproportionierung und/ oder molekularen Umlagerung von Fluoralkanen, besonders für die Umwandlung von Fluoralkanen mit niedrigerem Fluorgehalt in Perfluoralkane mit hohem Fluorgehalt. Typische Disproportionierungen unter Verwendung dieser Katalysatoren sind die folgenden: Zwischen gleichen Molekülen: 2 C2Cl3F3 ->■ C2Cl2C4 + C2Cl4F2 2C2Cl2F4 -> C2ClF5 + C2Cl3F3 2CFCl3 -^ CCl2F2 + CCl4 2CF3Cl -> CF4 + CF2Cl2 3 CCl2F2 ->- 2 CClF3 + CCl4 2 CHCl2F -* CHClF2 + CHCl3 2CHClF2 ->- CHF3 + CHCl2F 3 CHClF2 -* 2 CHF3 + CHCl3 Zwischen verschiedenen Molekülen: CF3CCl3 + CF2ClCFCl2 -^ C2Cl2F4 + C2Cl4F2 CCl3CClF2 + CCl2FCCl3 -> C2Cl3F3 + C2Cl6 CCl2FCF3 + CCl2FCCl2F -^ C2ClF6 + C2Cl4F2 CCl2F2 + CCl3F -+ CClF3 + CCl4 CHClF2 + CHCl2F ->- CF3H + CHCl3 Typische molekulare Umlagerungen sind die folgenden: CF2ClCFCl2 CF2ClCF2Cl CF3CCl3 CF3CFCIj Die verschiedenen Umlagerungs- und Disproportionierungsreaktionen, von denen die obigen nur einige Beispiele sind, verlaufen mit verschiedener Geschwindigkeit, die von der Reaktionstemperatur und anderen Bedingungen abhängig ist. Eine genaue Kontrolle dieser Bedingungen macht die gewünschte Disproportionierung oder Umlagerung zur Hauptreaktion gegenüber anderen Disproportionierungen oder Umlagerungen, die nebenher verlaufen. Höhere Temperaturen begünstigen Disproportionierungen. Der jeweils verwendete Katalysator beeinflußt ebenfalls das Ausmaß der Umlagerung oder Disproportionierung. So unterdrückt z. B. die Anwesenheit von Chrom im Katalysator die Umlagerungen und begünstigt die Disproportionierungen. In allen Fällen erfolgt die Disproportionierung und/oder Umlagerung in der Gasphase. Der Druck hat weniger Einfluß auf das Ausmaß der Disproportionierung oder Umlagerung, er ist aber natürlich bezüglich der Aufrechterhaltung der Gasphase in Rechnung zu stellen. Die verwendeten Temperaturen können bis zu 6000C betragen, aber im allgemeinen werden sie niedriger liegen. Bei den Monohydrochlorfluormethanen betragen sie z.B. nur 25°C; für Perfluorchlormethane und -äthane werden im allgemeinen Temperaturen zwischen 100 und 4500C verwendet. Die oben kurz beschriebenen Disproportionierungs- und Umlagerungsreaktionen sind jedoch kein Bestandteil vorliegender Erfindung. g Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für die Disproportionierung und/oder molekulare Umlagerung von Fluoralkanen geeignet ist,

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dadurch gekennzeichnet, daß vorgetrocknete Aktiv-Tonerde auf 150 bis höchstens 800° C erhitzt und mit den Dämpfen einer Fluorkohlenwasserstoff- oder Fluorchlorkohlenwasserstoffverbindung, welche keine oder höchstens 1 Wasserstoffatom enthalten, bis zur Beendigung der bei der Reaktion sich entwickelnden Kohlenoxyde und/oder Kohlenoxydadditionsverbindungen behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktiv-Tonerde 1 bis 20 % ei^nes Metalloxyds wie Chromoxyd, Kobaltoxyd oder Molybdänoxyd enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktiv-Tonerde mit den Dämpfen der betreffenden Fluorkohlenstoffverbindung bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C behandelt wird.