DE830785C - Verfahren zur Herstellung von Platinkatalysatoren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Platinkatalysatoren Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Katalysatoren, die Platin, auf Aktivkohle niedergeschlagen, enthalten.
• Untersuchungen über Katalysatoren dieses Typs haben gezeigt, daß durch geeignete Wahl von aus bestimmten Rohmaterialien hergestellte Aktivkohle, die bestimmten Behandlungen unterworfen ist, und durch eine bestimmte Form des Zusatzes des Platins zu der Kohle Katalysatoren von bedeutend größerer Aktivität und Lebensdauer hergestellt werden können, als die bisher bekannten besitzen.
• Zur Herstellung der Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Aktivkohle verwendet, die durch Karbonisieren von Kokosnußschalen gewonnen und ausschließlich durch Behandeln mit einem gasförmigen Oxydationsmittel, z. B. Wasserdampf oder Luft, aktiviert wurde und deren Gesamtgehalt an Kalium und Zink nicht größer als 0,3 Gewichtsprozent ist. Der Zusatz des Platins erfolgt in der Weise, daß man die Aktivkohle mit der Lösung einer Platinverbindung imprägniert, die unterhalb 4oo° in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre zersetzbar ist und hierbei als Rückstand Platin liefert. Der Katalysator wird schließlich in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt, bis die Platinverbindung völlig zersetzt ist. Die Adsorptionsfähigkeit der wie oben beschrieben hergestellten Aktivkohle für Tetrac'hlorkohlenstoff gibt gewöhnlich eine überschlagweise Andeutung ihres Wertes als Katalysatorträgerstoff. Es ist daher empfehlenswert, eine Aktivkohle zu verwenden, deren Adsorptionsvermögen so groß wie möglich ist, vorzugsweise mindestens 12 g Tetrachlorkohlenstoff pro roo ccm Kohle beträgt, wobei die Kohle in Teilchen verwendet wird, deren Größe einem Sieb mit Maschen von .der Seitenlänge 0,85 bis 2,.4 mm entspricht.
• Das Adsorptionsvermögen der Kohle für Tetrachlorkohlenstoff kann mach der folgenden Untersuchungsmethode bestimmt werden: Die zu untersuchende Kohle wird zunächst bei iio° bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und dann in Mengen von je 5 ccm in ein Glasrohr von 2 cm Querschnitt, das eine Unterlage in Form einer Scheibe von feiner Silbergaze enthält, gegeben, bis 20 ccm des Rohres mit Kohle gefüllt sind. Zach Zusatz von je 5 ccm Kohle wird das Rohr senkrecht und seitlich gedreht und geklopft, bis die Kohle in möglichst großer Dichte gepackt ist. Nun wird ein Luftstrom von i 1 pro Minute, der über Calciumchlorid getrocknet ist, in zwei Ströme unterteilt, von denen der eine durch einen Behälter, der Tetrachlorkolilenstoff enthält, bei einerTemperatur von 25 bis 30° streicht und sich mit Tetrachlorkohlenstoff belädt, worauf er mit dem anderen Luftstrom gemischt und durch das mit Kohle gefüllte Glasrohr geleitet wird. Der Teilstrom der Luft, der sich mit Tetrachlorkohlenstoff belädt, ist so eingestellt, daß die Kohle pro Minute 0,0323 g an Gewicht zunimmt. Das Gas wird nach Passieren der Kohle durch ein Ouarzrohr vom Querschnittsdurchmesser 6,3 ]um geleitet. das über eine Länge von mindestens io ein auf eine Temperatur von goo bis 95o° erhitzt wird, und dann durch eine Waschflasche, die mit frisch hergestellter, von Konservierungsmitteln freier Jodkali-Stärke-Lösung gefüllt ist. Sowie die Jodkali-Stärke-Lösung eine blaue Färbung zeigt, wird der Gasstrom unterbrochen und die GeNvichtszuciahtne der Kohle bestimmt.
• Da die Dämpfe von Tetrachlorkohlenstoff Gummi angreifen, ist es wichtig, daß alle Verbindungsstücke gut aneinander anschließen und die Gummimuffen nicht der Einwirkung der Dämpfe ausgesetzt sind. Das Gewicht an Tetrachlorkohlenstoff, <las von ioo ccm der Kohle adsorbiert wird und gemäß dieser Methode ermittelt wird, ist im folgenden als die Volumaktivität der Kohle bezeichnet.
• Es wurde ferner gefunden, daß die Aktivität des Katalysators zunimmt, wenn die Teilchengröße der Aktivkohle herabgesetzt wird. Es ist deshalb empfehlenswert, die Kohle in Form ni<iglichst kleiner Teilchen zu verwenden, wobei jedoch der Druckabfall berücksichtigt werden muß, wenn der Katalysator in Form eines festen Bettes benutzt wird, durch das die Reaktionskomponenten geführt werden.
• Es ist zweckmäßig, die ausgewählte Kohle mit einer starken Säure, z. B. Salpetersäure oder Salzsäure, bei Zimmertemperatur oder höheren Temperaturen vor dem Zusatz des Platins zu behandeln.
• Diese Säurebehandlung entfernt aus der Kohle zumindest einen Teil gewisser anorganischer Bestandteile, die, wie gefunden wurde, die Aktivität des fertigen Katalysators Herabsetzen. In dieser Beziehung sind besonders Kalium und Zink von ungünstiger Wirkung, doch wird derselbe Effekt in verschiedenem Ausmaß auch von Eisen, Natrium,

  Calcium, Altirniniuni und Magnesium hervor-

  gerufen.

  Das Platin kann auf die :Aktivkohle in der Weise

  aufgebracht werden, daß niaii sie mit einer wässe-

  rigen Lösung von Platinchlorid, z. B. Platinchlor-

  wasserstoffsäure, inipriigniert, bis die gewünschte

  Menge Platin aufgenommen worden ist. Es

  empfiehlt sich, mit einem kleinen Überschuß an

  Salzsäure in der Lösung zu arbeiten. Hierbei soll

  die Platinlösung aus Platin uti<l Säuren hergestellt

  werden, die möglichst frei von Verunreinigungen

  sind. Die Anwesenheit selbst kleiner Mengen von

  Palladium wirkt sich in einer Verschlechterung der

  Katalvsatorwirkung aus. Die l')eliandlung kann

  bei Zimmertetnperatur durchgeführt werden, doch

  können auch höhere Temperaturen zur _lnwendung

  kommen, um die Iniprägniertuigswirkung zu er-

  höhen. Die Platinlösung kann konzentriert oder

  verdünnt sein, und die linpräginerungsdauer kann

  dementsprechend schwanken. 1;s wurde festgestellt,

  daß eine langsame linprägnierung unter Verwen-

  dung einer verdünnten Platinlösung bei Zimmer-

  temperatur eine mehr gleichniiiliige Verteiltuig des

  Platins in dem fertigen lCatalvsator bewirkt. Die

  platinierte Kohle wird dann sorgfältig getrocknet,

  vorzugsweise bei citict- 'l@etiil,cratttr unterhalb i _3o`

  und in einer @\'assersto>ffatiuosphäre, die frei von

  Schwefel und seiden \@@rl>in<lungen, Kohlenoxyd

  und Kohlendioxyd ist, erhitzt. Zur vollstäirdigeii

  Zersetzung können Temperaturen bis herab zu i 5o°

  verwendet werden, doch ist es zweckmäßig, höhere

  Temperaturen, vorzugsweise zwischen 300 und

  4o0°, anzuwenden, da das Erhitzen in \Vasserstoff

  bei höheren Teinperattiren die Aktivität des Kataly-

  sators erhöht. Die Anwendung höherer Tempera-

  turen bringt den weiteren Vorteil, daß eine voll-

  ständigere Entfernung des Chlorwasserstoffs be-

  wirkt -,wird und die Gefahr einer Korrosion der

  Fabrikanlagen bei längerem Gebrauch des Kataly-

  sators entsprechend herabgesetzt wird.

  Der Platingehalt des Katalysators soll zweck-

  mäßig nicht kleiner sein als 2 Gewichtsprozent der

  Kohle, da unterhalb dieser Zahl die Aktivität ver-

  hältnismäßig gering und die 1_elieiisdauer kurz ist.

  Die :Xi<tivität niniint mit dein 1'l:ttiti(,clialt zu.

  Da der fertige Katalysator noch adsorbierten

  Wasserstoff enthält, darf er nicht mit oxydierend

  wirkenden Gasen, z. K Luft. in l)eriihrting kommen.

  da er sich sonst erhitzt und ein großer Teil seiner

  Aktivität verlorengeht. Wird der Katalysator mit

  Luft oder anderen oxv<lierend wirkenden Gasen in

  Berührung gebracht, so inuß der adsorbierte

  Wasserstoff zunächst finit Hilfe eine: inerten Gases,

  das sowohl gegen Wasserstoff als auch gegen Sauer-

  stoff inert ist, z. B. Stickstoff, ausgespült werden.

  In gleicher `'eise muß, wenn der Katalysator mit

  Luft oder anderen oxydierend wirkenden Gasen in

  Berührung gewesen ist tind gegebenenfalls an-

  schließend in Gegenwart von Wasserstoff verwendet

  wird, aller adsorhierter Sauerstoff oder alle oxy-

  dierend wirkenden Gase zuniiciist fortgespült

  werden.

  Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestell-

  t'

  ten Katalysatoren können mit Erfolg für alle Reaktionen verwendet werden, zu denen bisher Platinkatalysatoren brauchbare Verwendung gefunden haben.
• Beispiel Man verwendet als Ausgangsmaterial eine Aktivkohle, die durch Karhonisierung von Kokosnußschalen hergestellt, durch Wasserdampf aktiviert ist, eine Teilchengröße besitzt, die einem Sieb mit Maschen von der Seitenlänge o,85 bis 2,4 mm entspricht, eine Volumaktivität von 15 bis 17 und einen Gesamtaschengehalt von etwa 0,5% aufweist, in dem der Anteil an Zink zu vernachlässigen ist. Diese Kohle wird dann auf eine einheitliche Größe gebracht, indem die Teilchen, deren Größe einem Sieb mit Naschen von der Seitenlänge 0,85 bis i, i mm entspricht, entfernt werden, und nur die Teilchen, zieren Größe,einem Sieb mit Maschen von der Seitenlänge 1,2 bis 2,4 mm entspricht, zur Herstellung des Katalysators verwendet werden.
• Man kocht dann 360o g der Aktivkohle i Stunde mit 7200 ccm einer 15%igen Salzsäurelösung. Die Säure wird noch heiß abgegossen und die Kohle gut mit 360o ccm destilliertem Wasser gewaschen. Anschließend wird die Kohle mit 7200 ccm destilliertem Wasser gekocht, das Wasser abdekantiert und dieses Verfahren noch dreimal wiederholt. Die Kohle wird dann 24 Stunden lang an der Luft bei i io° getrocknet. Durch die Säure- und Waschhehandlung wird der Aschengehalt der Aktivkohle auf o,i"/o herabgesetzt und mehr als 95% des Kaliums, mehr als go%-des Natriums und mehr als die Hälfte der geringen Mengen an Eisen, Aluminium und Calcium, die in der Kohle vorhanden sind, «erden hierdurch entfernt.
• Die Kohle, die in dicht gepackter Form einen Raum von 57,50 ccm einnimmt, wird dann der Platinierung unterworfen: Dies wird in der Weise ausgeführt, daß man die Kohle in eine Glasapparatur füllt und Hierdurch eine verdünnte Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure unter Verwendung eines Stickstoffstromes zirkulieren läßt. Die Lösung der Platinchlorwasserstoffsäure wird vorher durch Auffüllen von 6a0 ccm konzentrierter Platinchlorwasserstoffsäure, die 161 g Platin enthält, auf ein Gesamtvolumen von 6goo ccm mit destilliertem Wasser hergestellt. Das Platin wird schnell aus der Lösung entfernt, die bald klar wird. Die Zirkulation wird jedoch 24 Stunden lang fortgesetzt, um eine gleichmäßige Verteilung des Platins zu erreichen. Die platinisierte Aktivkohle wird dann von der restlichen Flüssigkeit abgetrennt und langsam innerhalb 24 Stunden bei i io° an der Luft getrocknet. Die platinierte Aktivkohle wird nun in einem Wasserstoffstrom, der frei von Schwefel und seinen Verbindungen, von Kohlenoxyd und Kohlendioxyd ist, erhitzt. Die Temperatur wird zunächst auf i io bis i20° erhöht, auf dieser Höhe zwecks Entfernung des adsorbierten Wassers mehrere Stunden gehalten und dann auf 400 bis 45o° gesteigert und zur Fertigstellung des Katalysators 6 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Der Katalysator wird dann auf etwa 30o bis 3500 abgekühlt und der Wasserstoffstrom durch einen Stickstoffstrom ersetzt, der frei von Sauerstoff und den obenerwähnten Katalysatorgiften ist, indem der Katalysator schließlich auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Der fertige Katalysator enthält 2,8 g Platin pro ioo ccm und 4,25 g pro ioo g Katalysator.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines Platinkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß aus Kokosnußschalen hergestellte und ausschließlich durch Behandeln mit einem gasförmigen Oxydationsmittel aktivierte Aktivkohle mit einem Gehalt an Kalium und Zink von höchstens 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise nach Behandlung mit einer starken Säure, mit der Lösung einer unterhalb 400° zersetzbaren Platinverbindung imprägniert und in einer von Katalysatorgiften freien wasserstoffhaltigen Atmosphäre so lange bei 30o bis 400° erhitzt wird, bis die Platinverbinidung vollkommen zersetzt ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Platingehalt der Aktivkohle mindestens 2 Gewichtsprozent beträgt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine Kohle verwendet wird, die durch Behandeln mit Wasserdampf aktiviert ist.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendende Aktivkohle aus Teilchen einer Größe zwischen 0,85 bis 2,4 mm mit einem Adsorptionsvermögen von 12g Tetrachlorkohlenstoff je ioo ccm Kohle besteht.
5. 5. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle mit einer sauren Platinchloridlösung imprägniert wird.