DE969384C

DE969384C - Verfahren zur Herstellung eines Platinkatalysators, besonders mit einem Platingehalt von 0, 01 bis 1 Gewichtsprozent

Info

Publication number: DE969384C
Application number: DEU594A
Authority: DE
Inventors: Vladimir Haensel
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1948-11-16
Filing date: 1950-09-21
Publication date: 1958-05-29

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 29. MAI 1958

U 594 IVb 1120

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Platinkatalysators, insbesondere mit einem Platingehalt von ο,οΐ bis ι Gewichtsprozent, bei dem Aluminiumoxyd, und zwar vorzugsweise o,i bis 8 Gewichtsprozent Halogen gebunden enthaltendes Aluminiumoxyd, als Träger mit einer Lösung einer Platinverbindung behandelt und danach geglüht wird.

Gemäß der Erfindung wird der Träger mit einer die Platinverbindung gelöst enthaltenden Ammoniumhydroxydlösung getränkt und die Masse in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 260 bis etwa 540⁰C erhitzt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bringt man ein Halogen mit Aluminiumoxyd in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 8 Gewichtsprozent des Aluminiumoxyds als Trockensubstanz zusammen, führt das halogenhaltige Aluminiumoxyd in Teilchen von gleicher Form und Größe über, glüht die gebildeten Teilchen bei einer Temperatur von etwa 540 bis etwa 760⁰C, vermischt die geglühten Teilchen mit der Lösung einer Platinverbindung und Ammoniumhydroxyd in einer Menge, daß ein fertiger Katalysator mit etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent Platin gebildet wird, und erhitzt die anfallende Masse in Luft bei einer Temperatur von 260 bis etwa 540⁰C.

Der Gebrauch von Platin als Katalysator hat wegen der hohen Kosten dieses Katalysators nur begrenzte gewerbliche Aufnahme gefunden. Die Erfindung gestattet die Herstellung von außergewöhnlich guten Katalysatoren, die nur sehr geringe Platinkonzentra-

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tionen enthalten. Obgleich diese Katalysatoren größere Platinkonzentrationen enthalten können, die bis zu io oder mehr Gewichtsprozent des Trägers betragen können, hat sich gezeigt, daß außerordentlich gute Katalysatoren dargestellt werden können, die nur etwa o,i bis etwa ι Gewichtsprozent Platin enthalten. Katalysatoren mit diesen niedrigen Platinkonzentrationen kosten beträchtlich weniger und bieten so einen erhöhten Anreiz zur Benutzung bei industriellen Verfahren.

Um jedoch bessere Ergebnisse mit diesen niedrigen Platinkonzentrationen zu erzielen, ist es notwendig, eine besondere Art von Träger mit dem Platin zu vereinigen. Aluminiumoxyd zeigt unerwartete Vorteile als Träger für niedrige Platinkonzentrationen. Offenbar ist dies durch irgendeine eigenartige Bindung des Aluminiumoxyds mit dem Platin entweder als chemische Verbindung oder als physikalische Anlagerung bedingt. Es wurde festgestellt, daß die besondere Vereinigung von Aluminiumoxyd und niedriger Platinkonzentrationen nicht nur ein sehr wirksamer Katalysator ist, sondern auch eine lange Lebensdauer hat; d. h. der Katalysator behält seine hohe Aktivität während langer Gebrauchsdauer. Wenn nach diesen langen Gebrauchszeiten der Katalysator einen Aktivitätsabfall zeigt, läßt er sich leicht regenerieren.

Als wesentliches Merkmal der Erfindung muß die Tränkung des Aluminiumoxyds mit Platin in Gegenwart von Ammoniumhydroxyd erfolgen. Ein besonders geeignetes Imprägnierverfahren arbeitet mit einer Lösung einer geeigneten Platinverbindung. Wenn die Tränkung nicht in Gegenwart von Ammoniumhydroxydlösung erfolgt, so zeigt sich eine ungleichmäßige Verteilung -des Platins in oder auf den Aluminiumoxydteüchen. Gewöhnlich besteht diese ungleichmäßige Verteilung in einem oberflächlichen Überzug, d. h. die Platinverbindung ist nur auf der Oberfläche der Teilchen und nicht gleichmäßig durch die ganze Masse verteilt. Nimmt man die Tränkung in Gegenwart von Ammoniumhydroxydlösung vor, so wird eine gleichmäßige Verteilung des Platins durch die Aluminiumoxydteilchen hindurch erhalten.

Eine besonders befriedigende Tränkungsweise für das Aluminiumoxyd benutzt eine wäßrige Lösung von Chlorplatinsäure. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die wäßrige Lösung von Chlorplatinsäure mit einer Ammoniumhydroxydlösung versetzt und die Mischung zu den Aluminiumoxydteilchen gegeben. Bei einer anderen Ausführungsform kann die Ammoniumhydroxydlösung zu den Aluminiumoxydteilchen gegeben und die Chlorplatinsäurelösung darauf der Mischung zugesetzt werden. Bei einer weiteren Ausführungsform kann die Chlorplatinsäurelösung den Aluminiumoxydteilchen zugefügt und dann die Ammoniumhydroxydlösung zugegeben werden. In jedem Fall läßt man die Mischung vorzugsweise mit oder nach geeigneter Durchrührung stehen, so daß eine völlige Durchmischung erhalten und gleichmäßige Verteilung des Platins durch die Aluminiumoxydteilchen bewirkt wird.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird durch Benutzung von Ammoniumhydroxydlösung bei der Vermischung mit Chlorplatinsäure die Bildung von Ammoniumchloroplatinat vermieden, weil Ammoniumchloroplatinat in wäßrigen Lösungen unlöslich ist und nicht zu gleichmäßiger Verteilung in den Aluminiumoxydteilchen führt. Daher kann kein Ammoniumsalz, z. B. Ammoniumchlorid, an Stelle von Ammoniumhydroxyd benutzt werden, weil bei der Vermischung von Ammoniumchlorid mit Chlorplatinsäure ein Niederschlag von Ammoniumchloroplatinat erhalten wird. Selbst beim Erwärmen oder bei Zusatz von Ammoniumhydroxyd wird der Niederschlag nicht unter Bildung einer klaren Lösung wieder aufgelöst. In einigen Fällen jedoch, bei denen sowohl ein Zusatz von Ammoniumhydroxyd als auch die Anwendung von Wärme erfolgen, wird der Niederschlag unter Bildung einer klaren Lösung wieder gelöst. In solchen Fällen kann die Benutzung von Ammoniumchlorid in Verbindung mit sowohl Ammoniumhydroxyd als auch Erwärmung Anwendung finden.

Bei richtiger Wahl der Chlorplatinsäurelösung und der Ammoniumhydroxydlösung wird die Verwendung dieser Lösungen nicht zur Bildung eines Niederschlages und daher nicht zur Bildung von Ammoniumchloroplatinat führen. Die genaue chemische Formel der gebildeten Verbindung ist wahrscheinlich [Pt(NHg)₂Cl₂] Cl₂. Jedenfalls unterscheidet sich die bei der Vermischung von Ammoniumhydroxyd mit Chlorplatinsäurelösung gebildete klare Lösung offensicht- 9< > lieh von dem Ammoniumchloroplatinatniederschlag, der bei Zusatz von Ammoniumchlorid zu Chlorplatinsäurelösung gebildet wird. Falls Ammoniumchloroplatinat oder infolge Benutzung zu hoch konzentrierter Chlorplatinsäurelösung gebildet wurde, so kann das Ammoniumchloroplatinat wieder in Lösung gebracht werden, die anscheinend die vorstehend erörterte Verbindung enthält. Der Unterschied zwischen den zwei Verbindungen erhellt ferner aus der Tatsache, daß der Zusatz von Carbonationen, z. B. von Natriumcarbonat, bei einer Mischung von Ammoniumchlorid mit Chlorplatinsäure beim Erhitzen keinen Niederschlag gibt, jedoch beim Mischen von Ammoniumhydroxyd mit Chlorplatinsäure beim Erhitzen einen Niederschlag liefert.

Um diese Katalysatoren weiter zu verbessern, wird das Verfahren der Erfindung so durchgeführt, daß der fertige Katalysator Halogen in einer bestimmten Konzentration gebunden enthält. Das Vorhandensein von Halogen innerhalb eines bestimmten Bereiches be- no wirkt eine beträchtliche Verbesserung des Katalysators. Es ist anzunehmen, daß das Halogen in irgendeine chemische Bindung oder eine lose Komplexverbindung mit dem Aluminiumoxyd und bzw. oder dem Platin eintritt und dadurch zur Verbesserung des fertigen Katalysators dient.

Zwar dient der Zusatz eines jeden Halogens zur Hervorrufung besserer Ergebnisse, indessen wird Fluor besonders bevorzugt, dann folgt Chlor, während Brom und Jod im allgemeinen weniger zweckmäßig sind. Zu beachten ist, daß zwar alle diese Halogene eine Verbesserung bewirken, jedoch nicht notwendigerweise äquivalent sind.

Eine andere Maßnahme der Erfindung, nämlich die ihitzung der fertigen Masse aus Aluminiumoxyd, Platinverbindung und gebundenem Halogen in Gegen-

wart eines sauerstoffhaltigen Gases, insbesondere Luft, bei einer Temperatur von 260 bis etwa 540⁰C kann 2 bis 12 Stunden oder länger dauern. Das Glühen der Masse an der Luft ergibt einen fertigen Katalysator von höherer Wirksamkeit, als er erhalten wird, wenn die Katalysatormasse nur in Gegenwart einer reduzierenden Atmosphäre unter im übrigen gleichen Bedingungen bezüglich Temperatur und Zeit erhitzt wird. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die fertige Masse in Gegenwart von Wasserstoff reduziert und dann in Gegenwart von Luft geglüht werden, wobei sowohl die Reduktion als auch das Glühen bei Temperaturen zwischen etwa 260 und etwa 540⁰C vorgenommen werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Aluminiumoxyd vor der Tränkung mit der Platinverbindung in Teilchen von gleicher Form und Größe übergeführt. Als besonderes Merkmal dieser Ausführungsform werden die geformten Aluminiumoxydteilchen 1 bis 8 Stunden oder langer bei einer Temperatur oberhalb 540⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 540 und etwa 760⁰C geglüht. Die Erhitzungstemperatur und -zeit stehen in Wechselbeziehung zueinander, d. h. bei höheren Temperaturen werden kürzere Zeiten und bei niedrigeren Temperaturen längere Zeiten angewandt. Andererseits braucht die fertige Masse nicht über 540⁰C erhitzt zu werden und wird vorzugsweise in Luft bei einer Temperatur von etwa 260 bis etwa 540⁰ C 2 bis 12 Stunden oder mehr geglüht.

Ein besonders bevorzugtes Herstellungsverfahren besteht darin, daß Aluminiumhydroxyd bzw. Aluminiumoxydgel durch Zusatz eines geeigneten Füllungsmittels, z. B. Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat oder ein ähnliches Fällungsmittel, aus einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat oder Aluminiumacetat, in einer zur Bildung von Aluminiumhydroxyd ausreichenden Menge ausgefällt wird. Das Hydroxyd geht beim Trocknen in Aluminiumoxyd über. Aus Gründen der Einfachheit wird das Aluminiumhydroxyd im allgemeinen in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen als Aluminiumoxyd bezeichnet; die Prozentsätze sind auf das von gebundenem Wasser freie Aluminiumoxyd bezogen. Aluminiumchlorid ist im allgemeinen als AIuminiumsalz nicht nur wegen der Zweckmäßigkeit bei den folgenden Wasch- und Filtriermaßnahmen zu bevorzugen, sondern auch weil es die besten Ergebnisse zu liefern scheint.

Nachdem das Aluminiumhydroxyd gebildet worden ist, wird es im allgemeinen gewaschen, um lösliche Verunreinigungen zu entfernen. Üblicherweise wird mit Wasser entweder in Verbindung mit Filtrieren oder in getrennten Stufen gewaschen. Wie festgestellt wurde, wird das Filtrieren des Aluminiumoxyds verbessert, wenn das Waschwasser eine geringe Menge Ammoniumhydroxyd enthält. Die Schärfe der Waschung hängt von dem besonderen, bei der Herstellung des Katalysators angewandten Verfahren ab. Bei einer Ausführungsform wird das Aluminiumoxyd mit einer geeigneten Menge Wasser durch und durch gewaschen, und das Wasser enthält vorzugsweise Ammoniumhydroxyd, um den Chlorgehalt der Tonerde unter etwa 0,1% zu senken. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Waschvorgang so gewählt werden, daß Chlorionen in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 8 Gewichtsprozent, bezogen auf Aluminiumoxyd als Trockensubstanz, zurückgehalten werden. Gemäß dieser Methode werden die Chlorionen aus dem Ausgangsaluminiumchlorid erhalten und in dem Aluminiumhydroxyd zurückgehalten. Dadurch wird die Notwendigkeit des Zusatzes von Halogen in einer späteren Stufe der Katalysatordarstellung vermieden. Im allgemeinen ist es jedoch schwierig, die Waschmaschine so zu steuern, daß die gewünschte Menge Halogenionen zurückgehalten wird. Aus diesem Grunde wird gewöhnlich vorgezogen, das Aluminiumhydroxyd zu waschen, um praktisch alle Chlorionen zu entfernen, und darauf das Halogen in einer geregelten Menge zuzusetzen. So ist eine bessere Regelung der zugesetzten Halogenmenge möglich. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Waschen so gesteuert werden, daß die Chlorionen in einer Menge zurückgehalten werden, die einen Teil des gesamten erwünschten Halogens darstellt. Der restliche Halogenanteil wird dann in einer folgenden Stufe zugesetzt. Bei diesem Verfahren kann das Halogen des fertigen Katalysators ein einzelnes Halogen oder eine Mischung aus zwei verschiedenen Halogenen, z. B. Chlor und Fluor, sein.

In der vorstehenden Weise hergestelltes Aluminiumoxydgel wird nach dem Waschen und Filtrieren im allgemeinen als feuchter Kuchen gewonnen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Halogen in dieser Stufe der Katalysatordarstellung zugefügt, die Masse wird dann auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 30 °/₀ getrocknet, was bei etwa 95 bis etwa 260⁰C gewöhnlich 2 bis 24 Stunden oder länger dauert. Die Masse wird in Teilchen gleicher Größe und Form, z. B. durch Pillenformung, Auspressen oder andere geeignete Maßnahmen übergeführt. Das Aluminiumoxyd kann aber auch zuerst zu Teilchen gleicher Form und Größe geformt und das Halogen später zugesetzt werden, oder der Halogen- und Platinzusatz kann erfolgen, bevor die Masse geformt wird.

Zwecks Formung wird teilweise getrockneter Kuchen gemahlen und mit einem geeigneten Schmiermittel, wie Stearinsäure, Harz, hydriertem Kokosnußöl, Graphit, versetzt, worauf die Mischung in irgendeiner geeigneten Granuliermaschine zu Pillen geformt wird. Besonders geeignete Teilchen bestehen aus zylindrischen Pillen einer Größe von etwa 1,6 · 1,6 mm bis 6,4 · 6,4 mm. Pillen gleicher Größe und Form können auch durch Auspressen oder andere geeignete Verfahren gebildet werden. In einigen Fällen wird das Schmiermittel während des Erhitzens auf hohe Temperatur z. B. oberhalb 540⁰C entfernt, in anderen Fällen, z. B. wenn Graphit als Schmiermittel benutzt wird, wird dieses während des Erhitzens nicht entfernt.

Das in einer beliebigen Stufe zugesetzte Halogen kann in irgendeiner geeigneten Weise, jedoch in einer Form zugefügt werden, die leicht mit dem Aluminiumoxyd reagiert, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten, und sie darf auch nicht unerwünschte Ablagerungen in dem Katalysator hinterlassen. Vorzugsweise bewirkt man den Halogenzusatz mit einer Säure, z. B. Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasser-

stoff und bzw. oder Jodwasserstoff. Fluorwasserstoff wird vorzugsweise als wäßrige Lösung zugesetzt, weil diese leicht zu handhaben ist und die Regelung der besonderen zuzusetzenden Menge gestattet. Auch können zweckmäßig flüchtige Salze, wie Ammoniumfluorid, Ammoniumchlorid, benutzt werden. Die Ammoniumionen werden während des folgenden Erhitzens des Katalysators entfernt. Bei wieder einer anderen Methode kann das Halogen als Fluor, Chlor, Brom

ίο oder Jod zugesetzt werden. Im Hinblick darauf, daß die Halogene normalerweise schwieriger zu handhaben sind, ist es im allgemeinen vorzuziehen, sie in Form einer Lösung zur Erleichterung der Handhabung zu benutzen. In einigen Fällen wird der Einschluß gewisser Verbindungen harmlos sein und kann sogar günstig sein. In diesen Fällen kann das Halogen in Form geeigneter Salze zugesetzt werden.

Die Konzentration des Halogens in dem fertigen Katalysator beträgt etwa 0,1 bis 8 Gewichtsprozent des Aluminiumoxyds als Trockensubstanz. Fluor scheint wirksamer zu sein, und es werden deshalb etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent benutzt; von Chlor etwa 0,2 bis etwa 8 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent. Wie festgestellt wurde, geben Halogenkonzentrationen unter diesen unteren Grenzen keine erwünschte Verbesserung. Andererseits wirken Halogenkonzentrationen oberhalb der oberen Grenzen schädlich auf die Selektivität des Katalysators, wobei dann Nebenreaktionen in einem höheren Maße als erwünscht auftreten. Die durch die Erfindung erreichte gleichmäßige Verteilung der Platinverbindung in den vorgeformten Teilchen läßt sich durch Tränken von Aluminiumoxydpillen in Gegenwart und in Abwesenheit von Ammoniumhydroxydlösung klar nachweisen. Pillen, die nach diesen beiden Methoden dargestellt wurden, sind mit Schwefelwasserstoff behandelt worden, um die Platinverbindung als Sulfid von schwarzer Farbe zu fixieren. Beim Aufspalten dieser Pillen wurde beobachtet, daß sie, soweit sie in Gegenwart von Ammoniumhydroxydlösung getränkt wurden, durchgehend dieselbe Farbe hatten, während die in Abwesenheit von Ammoniumhydroxyd getränkten Pillen an der Außenseite von dunkler Farbe und im Innern von heller Farbe waren.

Eine mögliche Erklärung der mit den gleichmäßig durchsetzten Katalysatorpillen erhaltenen Vorzüge besteht darin, daß die Platinmoleküle durchgehend durch die Pillen versprüht sind und deshalb in weiterem Abstand voneinander liegen und nicht zur Bildung großer Platinkristalle gelangen können. Andererseits sind bei den an der Oberfläche überzogenen Pillen die Platinmoleküle dichter aneinandergelagert und können deshalb größere Kristalle bilden. Ein anderer Vorteil der gleichmäßigen Platinverteilung durch den Katalysator besteht darin, daß das Platin in Gegenwart von Wasserstoff die Kohlenstoffbildung um so besser verringert, je gleichmäßiger es durch den Katalysator verteilt ist. Wenn andererseits das Platin nur einen oberflächlichen Überzug bildet, kann der innere Teil der Pille die Kohlenstoffbildung begünstigen.

Ein anderer wesentlicher Vorteil der gleichmäßigen Verteilung des Platins durch den Katalysator besteht vom industriellen Gesichtspunkt aus darin, daß ein geringeres Katalysatorvolumen für ein gegebenes Fassungsvermögen der Anlage erforderlich ist als bei nur oberflächlich überzogenen Pillen. Dies verringert die Anlagekosten, da es die Benutzung kleinerer Gefäße und schwächerer Tragkonstruktion gestattet sowie die Frachtkosten für den Katalysator verringert. Ein weiterer Vorteil ist noch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gegeben. Im Hinblick auf die hohen Platinkosten ist es vorteilhaft, die Platinverbindung in einer späteren Stufe der Katalysatordarstellung einzubringen, damit kein Platin während der folgenden Handhabung und Behandlung des Katalysators verlorengeht. Daher ist es zweckmäßig, möglichst viele der nötigen Misch-, Wasch-, Filtrier- und Erhitzungsmaßnahmen durchzuführen, bevor die Platinverbindung eingebracht wird. Ferner gestattet dies, die erwünschte Erhitzung der Aluminiumoxydpillen auf hohe Temperatur, z.B. über 540⁰C, zu bewirken, ohne daß gleichzeitig der das Platin enthaltende Katalysator auf diese hohen Temperaturen gebracht wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsforrn wird eine wäßrige Chlorplatinsäurelösung mit Ammoniumhydroxydlösung in solchen Anteilen vermengt, daß ein Lösungsgemisch von einem ρπ-Wert zwischen etwa 5 und etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 8 und etwa 10 entsteht. Diese Mischung wird dann Vorzugsweise mit den geglühten Aluminiumoxydhalogenpillen vermengt. Wie vorstehend erwähnt, kann bei einer anderen Ausführungsform die Ammoniumhydroxydlösung oder die Chlorplatinsäurelösung dem Aluminiumoxyd zugegeben und anschließend die andere Lösung zugefügt werden.

Unabhängig von der Reihenfolge des Zusatzes der Ammoniumhydroxyd- und der Chlorplatinsäurelösungen ist es besonders vorteilhaft, die Aluminiumoxyd-Halogenpillen sich in einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure und Ammoniumhydroxyd vollsaugen zu lassen und die Mischung dann zu erhitzen. Hierbei können die Pillen entweder einer heißen oder einer kalten Lösung von Chlorplatinsäure und Ammoniumhydroxyd zugesetzt werden. Bei einer anderen Ausführungsform saugen sich die Aluminiumoxydpillen in einer wäßrigen vorzugsweise heißen Lösung von Chlorplatinsäure und Ammoniumhydroxyd voll, und die restliche Ammoniumhydroxydlösung wird durch Abgießen oder Filtrieren entfernt.

Die Masse wird dann bei einer Temperatur von etwa 95 bis etwa 260⁰C 2 bis 24 Stunden oder länger getrocknet und dann an der Luft bei einer Temperatur von etwa 260 bis 540⁰C, jedoch nicht über 540⁰C geglüht oder nach dem Trocknen in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 260 bis etwa 540⁰C reduziert und dann in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur von etwa 260 bis etwa 540⁰C geglüht.

Falls die Pillenbildung des Katalysators vorgenommen wird, bevor die Platinverbindung zugefügt worden ist, wird die Masse bei einer Temperatur von etwa 95 bis 260⁰C 2 bis 24 Stunden oder langer getrocknet und dann bei einer 540⁰C nicht überschreitenden Temperatur geglüht. Wie im vorstehenden dargelegt wurde, soll die Masse, nachdem die Platinverbindung in den

Katalysator eingebracht worden ist, nicht auf eine Temperatur über 540⁰C erhitzt werden.

Obgleich der Katalysator nach der Erfindung eine lange Lebensdauer hat, kann es notwendig sein, ihn nach langer Gebrauchszeit z. B. mit Luft oder anderem sauerstoffhaltigem Gas zu regenerieren, um die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen abzubrennen. Im allgemeinen soll die Wiederbelebungstemperatur 540⁰C nicht überschreiten und vorzugsweise zwischen etwa 315 und etwa 430⁰C liegen.

Die Katalysatoren nach der Erfindung sind brauchbar bei den Verfahren, für welche Platin ein Katalysator ist. Insbesondere sind sie für katalytische Kohlenwasserstoffumwandlungen geeignet.

Die Katalysatoren nach der Erfindung können in jeder geeigneten Anlage, z. B. in Form eines an sich bekannten festen Bettes, in einer Umsetzungszone verwendet werden, und die zu behandelnden Reaktionsbestandteile werden entweder aufwärts oder abwärts geleitet. Die aus der Umsetzungszone abfließenden Erzeugnisse werden dann fraktioniert. Andere geeignete Methoden, bei denen der Katalysator benutzt werden kann, sind a) das Wirbelschichtverfahren, bei dem die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator in einem Wirbelzustand unter behinderten Absetzbedingungen in einer Reaktionszone gehalten werden, b) das Fließbettverfahren, bei dem die Reaktionsteilnehmer entweder im Gleichstrom mit oder im Gegenstrom zu dem sich bewegenden Katalysatorbett geleitet, und

c) das Suspensionsverfahren, bei welchem feinverteilter Katalysator als eine Aufschlämmung oder Suspension in den Reaktionsteilnehmern durch eine Reaktionszone geführt werden.

Beispiel

Ein Katalysator wurde gemäß der Erfindung dargestellt, indem man mit Ammoniumhydroxyd aus AIuminiumchloridhexahydrat Aluminiumoxydhydrat ausfällt. Der Niederschlag wurde sehr weitgehend gewaschen, um den Chlorgehalt auf unter 0,1 Gewichtsprozent der Trockensubstanz zu senken. Dieses Waschen erforderte sechs getrennte Waschvorgänge mit großen Wassermengen, die eine geringe Menge Ammoniumhydroxyd enthielten und eine Fertigwäsche mit Wasser unter Einschaltung von Filtration zwischen den Waschungen. Eine wäßrige Fluorwasserstofflösung wurde dem gewaschenen Aluminiumoxydhydrat in einer Menge von etwa 0,3 Gewichtsprozent des trockenen Aluminiumoxyds zugesetzt. Die fluorhaltige Masse wurde 8 bis 10 Stunden bei etwa 171⁰C getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 30 °/₀ zu senken. Das teilweise getrocknete Aluminiumoxyd wurde gemahlen, mit Stearinsäure als Schmiermittel versetzt und dann in einer Granuliermaschine zu Pillen geformt, so daß sich zylindrische Pillen von einer Größe von 3,2 · 3,2 mm bilden. Diese wurden dann an der Luft bei einer Temperatur von etwa 500⁰C 6 Stunden geglüht, um das Schmiermittel zu entfernen und dann bei einer Temperatur von etwa 650⁰C 3 Stunden weitergeglüht. Zu einer verdünnten Lösung von Chlorplatinsäure (0,1 g Chlorplatinsäure in 10 ecm Wasser) wurde konzentrierte Ammoniumhydroxydlösung (30⁰Z₀Ig) gegeben. Diese Lösung lieferte keinen Niederschlag, sondern blieb klar gelb und hatte ein pn von etwa 9. Die Aluminiumoxydpillen wurden mit der Chlorplatinsäure-Ammoniumhydroxyd-Lösung getränkt. Dabei wurden die Mengen so eingestellt, daß ein fertiger Katalysator mit 0,3 Gewichtsprozent Platin entstand. Die Mischung wurde dann auf einem Dampfbad erhitzt, worauf der Katalysator 3 Stunden bei 110⁰C getrocknet und 3 Stunden bei 500⁰C an der Luft geglüht wurde. Der erzielte Katalysator eignete sich besonders für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen.

Ein ähnlicher Katalysator wurde erfindungsgemäß im wesentlichen in derselben Weise dargestellt, jedoch wurde die getrocknete Mischung zuerst 3 Stunden mit Wasserstoff bei 500⁰C reduziert und dann 3 Stunden bei 500⁰C an der Luft geglüht, um den fertigen Katalysator zu erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Platinkatalysators, besonders mit einem Platingehalt von 0,01 bis ι Gewichtsprozent, bei dem ein Vorzugsweise 0,1 bis 8 Gewichtsprozent Halogen gebunden enthaltendes Aluminiumoxyd als Träger mit einer Lösung einer Platinverbindung behandelt und danach geglüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit einer die Platinverbindung gelöst enthaltenden Ammoniumhydroxydlösung getränkt und die Masse in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 260 bis etwa 540⁰C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit einer ammoniakhaltigen wäßrigen Hexachlorplatin(IV)-säurelösung (H₂PtCl₆) mit einem pH zwischen 5 und 10 getränkt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zuerst mit einer Ammoniumhydroxydlösung und anschließend mit einer Chlorplatinsäurelösung getränkt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zuerst mit einer Chlorplatinsäurelösung und anschließend mit einer Ammoniumhydroxydlösung getränkt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der getränkte Träger zuerst bei einer Temperatur zwischen 95 und 260⁰C getrocknet, gegebenenfalls bei 260 bis 540⁰C mit Wasserstoff reduziert und schließlich bei 260 bis 540⁰C in Luft erhitzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschriften Nr. 558 294, 467 470,

452095;

französische Patentschrift Nr. 878 760; USA.-Patentschriften Nr. 2 184 235, 2 200 522, 255 399, 2 319 452, 2 336 165, 2 400 012, 2 403 375.