Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, welche zur Verwendung in fluidisierter Form geeignet sind und welche Salze von einem oder mehreren Metallen als den katalytisch wirksamen Bestandteil enthalten. Das erfindungsgemässe Verfahren ist eine Abänderung des bekannten Verfahrens zur Herstellung von Katalysatoren dieser Art, wobei man poröse Trägermaterialien mit Lösungen des katalytisch wirksamen Materials oder mit Lösungen von Substanzen, welche darin umzuwandeln sind, imprägniert. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von in fluidisiertem Zustand verwendbaren Deacon-Katalysatoren.
Wie üblich, werden hier mit dem Ausdruck Deacon-Katalysatoren solche Katalysatoren bezeichnet, welche bei der Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und molekularem Sauerstoff, bei Oxychlorierungsreaktionen und bei Oxychlorolysereaktionen verwendet werden können.
Bekanntlich sind in der Literatur sehr zahlreiche und sehr verschiedene Zusammensetzungen des katalytisch wirksamen Materials für Deacon-Katalysatoren vorgeschlagen, aber diese Zusammensetzungen genügen wohl immer der oben gegebenen Umschreibung. Normalerweise besteht das katalytisch wirksame Material bei Deacon-Katalysatoren aus Chloriden und bzw. oder Oxyden und bzw. oder Oxychloriden der jeweils betreffenden Metalle. Obwohl die Wahl der Metalle in der Literatur sehr stark variiert, ist bei den meist erfolgreichen Deacon-Katalysatoren Kupfer das wichtigste der Metalle. Deacon-Katalysatoren, welche zwecks Erhöhung der Wirksamkeit neben Kupfer verhältnismässig geringe Mengen von anderen Metallen enthalten, sind in vielen Literaturstellen, wozu zum Beispiel auch die österreichischen Patentschriften
Nrn. 228 744, 227 673 und 259 577 gehören, beschrieben worden.
Die belgische Patentschrift Nr. 615 035 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von zur Verwendung in fluidisiertem Zustand, insbesondere in der Form eines fluidisierten Bettes, geeigneten Katalysatoren oder Präkatalysatoren, d. h. Zusammensetzungen, wobei das feinteilige poröse Trägermaterial ein Material trägt, welches als solches noch nicht katalytisch wirksam ist, aber welches sich leicht in ein katalytisch wirksames Material umwandeln lässt. Beim Verfahren gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 615 035 wird ein feinteiliges poröses Trägermaterial mit Lösungen von Substanzen, welche katalytisch wirksam oder in katalytisch wirksame Substanzen umzuwandeln sind, imprägniert.
Diese Imprägnierung wird in einem fluidisierten Bett durchgeführt. Das Volumen der bei der Imprägnierung verwendeten Flüssigkeitsmenge ist kleiner als das Porenvolumen des Trägermaterials, während die Temperatur im fluidisierten Bette unter dem Siedepunkt der Lösung beim vorherrschenden Druck liegt. Gemäss einem Unteranspruch kann beim Verfahren dieser belgischen Patentschrift die Lösung, mit welcher man das Trägermaterial imprägniert, Verbindungen von Kupfer, einem oder mehreren seltenen Erdmetallen und einem oder mehreren Alkalimetallen enthalten. Dieser Unteranspruch bezieht sich somit auch auf die Herstellung von Deacon-Katalysatoren der in den bereits genannten österreichischen Patentschriften Nrn. 228 744 und 227 673 umschriebenen Zusammensetzungen.
Das erfindungsgemässe Verfahren stimmt mit dem Verfahren gemäss der belgischen Patentschrift Nummer 615 035 darin überein, dass man ebenfalls ein feinteiliges poröses Trägermaterial in fluidisiertem Zustand mit einer Lösung von Substanzen, welche katalytisch wirksam oder in katalytisch wirksame Substanzen umzuwandeln sind, imprägniert, während das Volumen der bei der Imprägnierung verwendeten Lösungsmenge kleiner ist als das Porenvolumen des Trägermaterials und während die Temperatur im fluidisierten Bett niedriger ist als der Siedepunkt der Lösung beim vorherrschenden Druck. Beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet man zur Imprägnierung eine Lösung von Metallsalzen oder aber eine Lösung von Metall verbindungen, welche leicht in die jeweils erwünschten katalytisch wirksamen Metallsalze umzuwandeln sind.
Diese Imprägnierung, weiterhin kurz mit dem Ausdruck Imprägnierung mit einer Lösung zu bezeichnen, kann gegebenenfalls in mehr als einer Stufe durchgeführt werden. Wenn die Imprägnierung vollendet ist, wird das Material getrocknet und anschliessend erneut mit einer Flüssigkeit, welche ein Lösungsmittel für die bereits anwesenden katalytisch wirksamen Substanzen oder darin umzuwandelnden Substanzen darstellt, imprägniert. Wenn die Imprägnierung mit einer Lösung in mehr als einer Stufe durchgeführt wird, kann zwischen diesen Stufen gegebenenfalls ausser Trocknung auch eine solche Imprägnierung mit einer Flüssigkeit, welche ein Lösungsmittel für die bereits anwesenden katalytisch wirksamen oder darin umzuwandelnden Substanzen darstellt, stattfinden.
Auch bei Imprägnierungen dieser Art, weiterhin kurz mit dem Ausdruck Imprägnierung mit einem Lösungsmittel zu bezeichnen, soll sich das poröse Material im fluidisierten Zustand befinden. Selbstverständlich soll nach jeder Imprägnierungsstufe, gleichviel, ob dabei eine Lösung oder ein Lösungsmittel verwendet wurde, wieder getrocknet werden. Es dürfte sich erübrigen, um diese Trocknung immer wieder erneut zu erwähnen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren zeigen eine bessere Fluidisierbarkeit und eine grössere katalytische Wirksamkeit als die fluidisierbaren Katalysatoren, welche in entsprechender Weise, jedoch ohne Imprägnierung mit einem Lösungsmittel, hergestellt werden. Dies konnte insbesondere auch mit Bezug auf fluidisierbare Deacon-Katalysatoren festgestellt werden.
Nach der belgischen Patentschrift Nr. 615 035 beträgt das Volumen der bei der Imprägnierung verwendeten Lösungsmenge vorzugsweise 75-99 % des Porenvolumens des Trägermaterials. Angeblich soll Herabsetzung dieses Prozentsatzes bis unter 75 % eine bedeutende Vernngerung der Wirksamkeit des herzustellenden Katalysators ergeben. Die Bedeutung der oberen Grenze wird nicht erläutert, aber höchstwahrscheinlich handelt es sich dabei um die Fluidisierbarkeit der Teilchen, welche bei Verwendung einer Flüssigkeitsmenge mit einem Volumen, welches 99 % des Porenvolumens entspricht oder sogar noch grösser ist, ernsthaft beeinträchtigt wird.
Üblicherweise wird das Porenvolumen dem Volumen der Wassermenge, welche vollständig absorbiert werden kann, ohne dass das freie Fliessvermögen der Teilchen verlorengeht, wenn man dem nichtfluidisierten Trägermaterial unter Rühren Wasser zugibt, gleichgesetzt.
Diese Definition gilt auch, wo in der vorliegenden Patentbeschreibung von Porenvolumen die Rede ist.
Sogar wenn das Volumen der bei der Imprägnierung verwendeten Flüssigkeitsmenge etwas weniger als 99 5S; des Porenvolumens beträgt, neigen die Teilchen zur Bildung von Agglomeraten, so dass die Fluidisierung erschwert wird. Vorzugsweise wird deswegen beim erfindungsgemässen Verfahren bei allen oben umschriebenen Imprägnierungen mit Lösungen oder mit einem Lösungsmittel eine Flüssigkeitsmenge verwendet, deren Volumen höchstens 95 % des Porenvolumens beträgt.
Übrigens wird beim erfindungsgemässen Verfahren, vorzugsweise bei allen Imprägnierungen, eine Flüssigkeitsmenge verwendet, deren Volumen wenigstens 80 M; des Porenvolumens beträgt. Diese untere Grenze liegt somit etwas höher als die in der belgischen Patentschrift Nr. 615 035 erwähnte untere Grenze von 75 %.
Wenn beim erfindungsgemässen Verfahren in mehr als einer Stufe mit Lösungen imprägniert wird, brauchen die Flüssigkeitsmengen und die Konzentrationen der gelösten Substanzen natürlich nicht in allen Imprägnierungsstufen die gleichen zu sein. Vorzugsweise wird höchstens viermal mit Lösungen der oben umschriebenen Art imprägniert. Gewünschtenfalls kann man, nachdem alle Imprägnierungsstufen mit einer solchen Lösung stattgefunden haben (sowie auch gegebenenfalls zwischen zwei Imprägnierungsstufen mit einer Lösung), mehr als eine Imprägnierungsstufe mit einem Lösungsmittel einschalten. Vorzugsweise führt man aber nach der letzten, gegebenenfalls der einzigen, Impräghierungsstufe mit einer Lösung sowie auch gewünschtenfalls nach etwaigen früheren Imprägnierungsstufen mit einer Lösung nur eine einzige Imprägnierungsstufe mit einem Lösungsmittel aus.
Imprägnierung mit einer Lösung bzw. mit einem Lösungsmittel ist natürlich überall im Sinne der oben gegebenen Definition aufzufassen.
Nach jeder Imprägnierungsstufe (sei es mit Lösung oder mit Lösungsmittel) müssen, wie oben bereits angegeben, die Trägermaterialien getrocknet werden. Es ist möglich, dabei praktisch die gesamte absorbierte Flüssigkeitsmenge zu vertreiben, aber in der Regel empfiehlt es sich, die Trocknungen zwischen zwei Imprägnierungsstufen nicht so weit fortzusetzen, sondern eine geringe Flüssigkeitsmenge, z. B. 10 bis 30 Vol.%, in den Poren des Trägermaterials zurückbleiben zu lassen.
Vorzugsweise wird nur einmal mit einer Lösung und sodann nur einmal mit einem Lösungsmittel imprägniert. Zwischen den beiden Imprägnierungen sowie auch nach der letzten Imprägnierung wird getrocknet.
Auf jeden Fall wird der Katalysator vor dessen praktischer Verwendung, wenn alle Imprägnierungen stattgefunden haben, vollständig oder nahezu vollständig getrocknet. Anschliessend kann gewünschtenfalls noch eine Kalzinierungs- oder Aktivierungsbehandlung stattfinden, aber es ist auch möglich, diese Behandlung mit der Trocknung zu kombinieren.
Bei allen Imprägnierungen, wovon oben die Rede gewesen ist, soll die Temperatur vorzugsweise nicht so hoch sein, dass eine erhebliche Verdampfung der Imprägnierungsflüssigkeit auftritt. Im allgemeinen ist es deshalb günstig, Temperaturen einzuhalten, welche wenigstens 5 C und vorzugsweise wenigstens 150 C unterhalb des Siedepunkts der Imprägnierungsflüssigkeit liegen. Wofern oben von Imprägnierung mit Lösungsmittel die Rede gewesen ist, sei bemerkt, dass diese Lösungsmittel nicht völlig rein zu sein brauchen. Es ist zulässig, wenn darin gegebenenfalls kleine Mengen an gelösten Substanzen, insbesondere katalytisch wirksamen Substanzen oder darin umzuwandelnden Substanzen, enthalten sind.
Diese Mengen müssen jedoch auf jeden Fall so gering sein, dass die bereits im Trägermaterial anwesende Menge solcher Substanzen um nicht mehr als 25 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.%, erhöht wird. Im allgemeinen ist die Anwesenheit kleiner Mengen von gelösten Substanzen nicht vorteilhaft und auch leicht zu vermeiden. Die Verwendung von Lösungsmitteln, welche gar keine oder verlässigbare Mengen an gelösten Bestandteilen enthalten, wird somit bevorzugt.
Vorzugsweise verwendet man Lösungsmittel, in welchen die bereits im Katalysator anwesenden, katalytisch wirksamen Substanzen oder darin umzuwandelnden Substanzen in Konzentrationen von minde stens 10 g/l, insbesondere von mindestens 50 g/l, löslich sind. Im allgemeinen wird beim erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise mit wässrigen Lösungen von Verbindungen der betreffenden Metalle imprägniert, während bei den Imprägnierungen mit einem Lösungsmittel auch vorzugsweise Wasser verwendet wird.
Die Trocknungen, welche beim erfindungsgemässen Verfahren erforderlich sind, werden vorzugsweise mittels eines erhitzten Gasstroms ausgeführt. Es ist in der Regel vorteilhaft, dass sich die Teilchen auch während der Trocknung in fluidisiertem Zustand befinden.
Alle Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens, Imprägnierungen und Trocknungen, können nacheinander im gleichen fluidisierten Bett ausgeführt werden. Es kann sich jedoch empfehlen, wenn das erfindungsgemässe Verfahren kontinuierlich ausgeführt wird, um das Material jeweils in ein anderes Gefäss hinüberzuführen und erneut zu fluidisieren, so dass die verschiedenen Stufen jeweils in einem anderen fluidisierten Bett stattfinden. Wenn eine Trocknung, d. h. also eine Verdampfung des Lösungsmittels, welches in der Imprägnierungsflüssigkeit enthalten war oder an sich diese Flüssigkeit bildete, so ist übermässig schnelle Verdampfung, welche eine sehr starke Turbulenz verursachen könnte, zu vermeiden.
Dies ist dadurch zu erzielen, dass man die Temperatur bei der Trocknung nicht allzu hoch hinauftreibt, wobei es selbstverständlich von der Art der zu verdampfenden Flüssigkeit abhängt, welche Temperatur noch zulässig ist. In der Regel sind aber Temperaturen unter 3000 C geeignet. Für den Fall, dass die zu verdampfende Flüssigkeit Wasser ist, ist eine Temperatur unter 2000 C bevorzugt.
Obwohl erfindungsgemäss hergestellte Katalysatoren für die Verwendung in fluidisierter Form besonders geeignet sind, können sie gegebenenfalls auch in festen Betten, welche aus Pulvern, Pillen oder Körnern bestehen, verwendet werden.
Beispiel 1
Fünf Liter (2,5 kg) eines feinteiligen Silikagels mit einer spezifischen Oberfläche von 410 m2/g und einem Porenvolumen von 0,72 ml/g, welches weniger als 1,0 Gew.% Wasser enthielt, wurde in ein senkrecht aufgestelltes zylindrisches Glasrohr mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 200 cm eingebracht.
Das Rohr, dessen Boden aus einer flachen porösen Platte aus gesintertem Glas bestand, war mit einer elektrischen Heizungsvorrichtung versehen. Das Silikagel wurde bei 250 C fluidisiert, indem Luft durch die poröse Bodenplatte in das Rohr hineingeblasen wurde.
Die lineare Gasgeschwindigkeit im Rohr, berechnet mit Berücksichtigung des vom Silikagel eingenommenen Volumens, betrug 10 cm/sec. Mit einer konstanten Zufuhrgeschwindigkeit von 1,3 1 pro Stunde wurden 1,625 1 einer wässrigen Lösung durch ein Zufuhrrohr, welches 20 cm oberhalb der oberen Begrenzungsfläche des fluidisierten Bettes endete, in das fluidisierte Bett hineingesprüht.
Diese Lösung enthielt pro Liter 231 g CuCl2. 2 aq, 224 g DiCl3. 6 aq und 98 g KC1. (Genau so wie in der österreichischen Patentschrift Nr. 227 673 [Seite 2, Zeilen 10-131 und in der österreichischen Patentschrift Nr. 259 577 [Seite 3, Zeilen 14-19] handelt es sich, wenn Didym erwähnt wird [auch wohl kurz mit dem Symbol Di bezeichnet] nicht um ein Gemisch von Neodym und Praseodym gemäss der Definition, welche in Lehrbüchern üblich ist, sondern um ein technisches Produkt, welches eine weit kompliziertere Zusammensetzung aufweist.) Der fluidisierte Zustand wurde noch zwei Stunden bei der gleichen Gasgeschwindigkeit und der gleichen Temperatur aufrechterhalten.
Schliesslich waren 90 % des Porenvolumens des Trägermaterials mit der Flüssigkeit gefüllt.
Das imprägnierte Trägermaterial wurde sodann getrocknet, indem die Temperatur des fluidisierten Bettes bis auf 1200 C erhöht und sodann allmählich weiter bis auf 1600 C gesteigert wurde. Nach Abkühlen bis auf 250 C enthielt das Material nur noch ungefähr 10 Gew.% Wasser. Es wurde sodann, immer noch in fluidisiertem Zustand, aufs Neue imprägniert, indem bei 250 C mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1,4 1/Stunde Wasser durch das Zufuhrrohr hineingesprüht und die Fluidisierung anschliessend noch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur aufrechterhalten wurde. Schliesslich waren 90 % des Porenvolumens mit Wasser gefüllt. Darauf wurde getrocknet, indem die Temperatur des fluidisierten Bettes 4 Stunden auf 1600 C gehalten wurde. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Fluidisierung beendet und war der Katalysator fertig.
Unter Vernachlässigung der mit den Metallen verbundenen Anionen, das heisst also, dass nur die Metalle und das Trägermaterial in Rechnung gesetzt wurden, war die Zusammensetzung des Katalysators 5 Gew.% Cu, 5 Gew.% Di, 3 Gew.% K und 87 Gew.% Sitz.
Beispiel 2
Die Herstellung eines Katalysators, wie beschrieben in Beispiel 1, wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Imprägnierungsstufe, wobei die Imprä gniernngsflüssigkeit aus Wasser bestand, in zwei Stufen aufgespaltet wurde, während in jeder dieser beiden Stufen nur 45 % des Porenvolumens des fluidisierten Materials gefüllt wurde. Das Wasser wurde mit der gleichen Geschwindigkeit, wie in Beispiel 1 zugeführt. Zwischen der ersten und der zweiten Stufe wurde der Wassergehalt durch Trocknen im fluidisierten Zustand auf weniger als 10 Gew.% reduziert. Nach der zweiten Stufe wurde das Material in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, 4 Stunden lang bei 1600 C getrocknet. Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators war dieselbe wie die des Katalysators nach Beispiel 1.
Beispiel 3
Die Herstellung eines Katalysators, wie beschrieben in Beispiel 1, wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Imprägnierungsstufe, wobei die Imprä gnierungsflüssigkeit eine wässrige Lösung von Metallchloriden war, in zwei Stufen aufgespaltet wurde, während die verwendete Lösung jetzt nur halb so konzentriert war wie die Lösung in Beispiel 1 und somit pro Liter 115,5 g CuCl2 .2 aq, 112 g DiCla 6 aq und 49 g KCl enthielt. In den beiden Imprägnierungsstufen wurden 90 % des Porenvolumens mit der Lösung gefüllt.
Die Lösung wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1,3 1/Stunde zugeführt. Zwischen den beiden Imprägnierungsstufen wurde der Wassergehalt durch Trocknen im fluidisierten Zustand bis auf weniger als 10 Gew.% reduziert. Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators war dieselbe wie die der Katalysatoren nach den Beispielen 1 und 2.
Beispiel 4
Die Herstellung eines Katalysators, wie beschrieben in Beispiel 1, wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Temperatur des fluidisierten Bettes wäh rend der beiden Imprägnierungsstufen (mit einer Lösung bzw. mit Wasser) auf 700 C gehalten wurde. Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators war dieselbe wie die der Katalysatoren nach den vorhergehenden Beispielen.
Beispiel 5
Der nach Beispiel 1 hergestellte Katalysator sowie auch zum Vergleich zwei nicht erfindungsgemäss hergestellte, mit Z A bzw. B zu bezeichnenden Katalysatoren wurden in einer Oxychlorierungsreaktion getestet.
Katalysator A wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass die Imprägnierung mit Wasser unterlassen wurde. Nach der Imprägnierung mit der Lösung wurde getrocknet, indem das fluidisierte Bett 4 Stunden auf 1600 C gehalten wurde. Die Zusammensetzung des darauf erhaltenen fertigen Katalysators war dieselbe, wie die der Katalysatoren nach Beispielen 1-4.
Der Katalysator B wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, aber die Imprägnierung mit Wasser wurde unterlassen. Es gab jedoch Imprägnierungsstufen, wobei eine Lösung wie in Beispiel 3 verwendet wurde. Nach der zweiten dieser beiden Imprägnierungsstufen wurde sofort getrocknet, indem das fluidisierte Bett 4 Stunden lang auf 1600 C gehalten wurde. Darauf wurde der Katalysator als fertig betrachtet. Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators war dieselbe wie die der Katalysatoren nach den Beispielen 14.
Bei den Testversuchen wurde Äthylen in einem fluidisierten Bett oxychloriert.
Das Reaktionsgefäss bestand aus einem Glasrohr mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Länge von 250 cm, umgeben von einem Isoliermantel und einer elektrischen Heizvorrichtung, welche die Aufrechterhaltung der erforderlichen Temperatur im fluidisierten Bett ermöglichte. Ein Gemisch von Athylen, Chlorwasserstoff und Luft im molaren Verhältnis 2,0: 4,0: 1,05 wurde, auf die Reaktionstemperatur (2850 C) vorerhitzt, mit einer linearen Geschwindigkeit von 5 cm/sec durch das Reaktionsgefäss geleitet, wobei ein fluidisiertes Katalysatorbett mit einer Höhe von 150 cm erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst:
Kat. nach Kat. A Kat.
B
Beispiel 1 Äthylenumsetzung, Mol.% 92 85 86 Ausbeute an 1,2-Dichloräthan,
Mol.% mit Bezug auf umgesetztes Äthylen 98 95 95 Verluste durch Bildung von CO und COe,
Mol.% mit Bezug auf umgesetztes Äthylen 1,1 2 1,8 Katalysators nach Beispiel 1 nur um 1,1 % abgenommen hatte.